JP2003045420A

JP2003045420A - 非焼結式正極、その製造方法および前記正極を用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2003045420A
Application number: JP2001229376A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Tamakoshi; 博美玉腰; Mitsuhiro Kishimi; 光浩岸見; Hiroshi Fukunaga; 浩福永
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-02-14

Abstract

(57)【要約】【課題】利用率が高く、かつ生産性が優れた非焼結式
正極と、その正極を藻異いて高温雰囲気中でのサイクル
特性が優れたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】導電性基材と正極合剤とを有する非焼結
式正極において、前記正極合剤中に、活物質として粒子
表面の水酸化ニッケル中のニッケルの一部を３価にし、
その粒子表面をナトリウムを含むコバルト酸化物で被覆
した水酸化ニッケルと、増粘剤としてアクリル酸または
その塩を含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーとＮ
−ビニルアセトアミドとの共重合体とを含有させて非焼
結式正極を構成する。上記ナトリウムを含むコバルト酸
化物の価数としてはコバルト換算で２．６から３．１で
あることが好ましく、また、上記共重合体の含有量とし
ては水酸化ニッケル１００重量部に対して０．０３〜５
重量部であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キャパシタや電池
などの電気化学素子に利用可能な非焼結式正極、その製
造方法および前記正極として用いたアルカリ蓄電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】キャパシタや電池などの電気化学素子に
おいては、高容量化のための研究が種々行われており、
例えば、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄
電池においては、活物質の充填密度の向上を図るため、
従来の焼結式正極に代えて、水酸化ニッケル粉末をバイ
ンダーや増粘剤などとともに水または溶剤中に分散させ
て調製した正極合剤含有ぺーストをニッケル発泡体など
の金属多孔体からなる導電性基材に塗布、充填し、乾
燥、加圧成形して製造した非焼結式正極が多用されるよ
うになってきた。

【０００３】上記非焼結式正極は、その製造方法から、
ぺースト式正極とも呼ばれるものであるが、この非焼結
式正極では、ニッケル粉をニッケル焼結体の多孔内に充
填した焼結式正極に比べて活物質の利用率が低いため、
コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルトのような導
電助剤を添加して正極の導電性を確保することが行われ
ている。また、近年は、さらなる高容量化のため、粒子
表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケルを正極
活物質として用いることが広まってきている。また、水
酸化ニッケルとアルカリ水溶液とコバルト化合物とを混
合し、その混合物を熱処理することによって、水酸化ニ
ッケルの粒子表面に高次のコバルト化合物を被覆して導
電性を確保することも試みられている（特開平８−１４
８１４５号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、非焼結式
（ぺースト式）正極を工業的に製造するには、正極合剤
含有ぺーストを塗布工程に連続的に供給し、その正極合
剤含有ぺーストを導電性基材に連続的に塗布、充填し、
乾燥した後、加圧成形する方法が採用されている。この
場合、正極合剤含有ぺーストの調製時から塗布完了時ま
でに長時間を要しているのが実情であり、したがって、
正極合剤含有ぺーストには成分、組成、粘度などの経時
変化の少ない安定性が求められる。特に、上記正極の量
産化方法では、塗布速度の問題から塗布工程が律速段階
となり、正極合剤含有ぺーストの調製時から塗布時まで
に数日間かかることもあり、長時間にわたる正極合剤含
有ぺーストの品質安定性が要求される。すなわち、正極
合剤含有ぺーストの安定性が悪い場合、得られる非焼結
式正極は、連続塗布における塗布開始時と塗布終了時と
で、正極重量などの品質面で均一性が損なわれ、容量の
バラツキが生じ、歩留りの低下を招くという問題があっ
た。

【０００５】また、前記の粒子表面をコバルト化合物で
被覆した水酸化ニッケル活物質として用いた場合、高い
利用率を得ることができるものの、高温雰囲気中でのサ
イクル特性が充分ではないという問題があった。さら
に、アルカリ水溶液を用いて熱処理するため活物質にア
ルカリ水溶液が付着し、そのため、正極合剤含有ぺース
トの性質がアルカリ性になり、そのアルカリ性によって
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤が分解を受け、
正極合剤含有ぺーストの粘度が不安定になり、金属発泡
体などの金属多孔体からなる導電性基材への正極合剤含
有ぺーストの充填量が一定にならなくなり、歩留りの低
下を招くことになる。

【０００６】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、利用率が高く、かつ生産性が優れた非焼結式
正極と、その正極を用いて高温雰囲気中でのサイクル特
性が優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためのもので、粒子表面の水酸化ニッケル中のニ
ッケルの一部を３価にし、その粒子表面をナトリウムを
含むコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケルを活物質
として用いることによって、高い利用率を保ち、高温雰
囲気中でのサイクル特性が優れたアルカリ蓄電池とする
ことができ、また、アクリル酸またはその塩を１種以上
含むエチレン性不飽和モノマーとＮ−ビニルアセトアミ
ドとの共重合体（以下、「Ｎ−ビニルアセトアミド−ア
クリル酸系共重合体」という）を増粘剤として用いるこ
とによって、長期間の塗布工程においても正極合剤含有
ぺーストの安定性を確保して、非焼結式の生産性を高め
たものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の好ましい実施の
形態とともに、本発明者らが前記構成からなる本発明を
完成するにいたった経過および本発明によって正極の利
用率が高く、高温雰囲気中でのサイクル特性が優れたア
ルカリ蓄電池にでき、しかも、アルカリ性の活物質を用
いる場合でも正極合剤含有ぺーストが安定になり、歩留
りよく、正極を製造でき、生産性が優れるようになる理
由について詳細に説明する。

【０００９】水酸化ニッケルの粒子表面をコバルト化合
物で被覆する際、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとア
ルカリ水溶液とをある一定の割合で混合し、攪拌しなが
ら乾燥することによって、水酸化ニッケルの粒子表面に
高次のコバルト化合物を被覆することができる。しかし
ながら、そのような水酸化ニッケルを正極活物質として
用いたアルカリ蓄電池は、高温雰囲気中では、充電時に
で正極から発生した酸素ガスにより正極が膨潤したり、
負極から発生した水素ガスによりコバルト化合物の導電
性ネットワークが崩壊して集電効果が低下し、サイクル
特性が悪くなる。

【００１０】そこで、本発明者らは、水酸化ニッケルの
粒子表面に高次のコバルト化合物を被覆する際、水酸化
ニッケルの粒子表面の水酸化ニッケル中のニッケル（以
下、この水酸化ニッケルの粒子表面における「水酸化ニ
ッケル中のニッケル」を簡略化して「ニッケル」とい
う）の一部を３価にし、そのニッケルの一部を３価にし
た水酸化ニッケルの粒子表面をナトリウムを含むコバル
ト酸化物で被覆することによって、高温雰囲気中でのサ
イクル特性を向上させることができることを見出した。

【００１１】まず、水酸化ニッケルの粒子表面のニッケ
ルの一部を３価にするには、水酸化ニッケルと過酸化水
素などの酸化剤を一定割合で添加したアルカリ水溶液と
を混合し、減圧下で乾燥することにより水酸化ニッケル
の粒子表面のニッケルの一部を３価にすることができ
る。そして、その乾燥後、上記水酸化ニッケルに一定量
の水酸化コバルトと水酸化ナトリウム水溶液とを添加し
て混合し、乾燥することによってニッケルの一部を３価
にした水酸化ニッケルの粒子表面をナトリウムを含むコ
バルト酸化物で被覆することができる。従来のように、
水酸化ニッケルの粒子表面のニッケルの一部を３価にす
ることなく、その粒子表面を高次のコバルト化合物で被
覆した場合には、コバルト化合物と水酸化ニッケルとの
密着性が充分でなく、高温雰囲気中でのガス発生により
コバルト化合物の導電性ネットワークが崩壊しやすかっ
たが、水酸化ニッケルの粒子表面のニッケルの一部が３
価になることによって、ナトリウムを含むコバルト酸化
物との密着性が向上し、また、電池内のアルカリ電解液
と接触することにより、さらに密着性が向上する。

【００１２】上記の目的で使用するアルカリ水溶液は濃
度が２０〜５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液が好ま
しく、酸化剤は過酸化水素などで、その酸化剤の添加量
は１〜１０重量％が好ましい。すなわち、アルカリ水溶
液への酸化剤の添加量を１重量％以上にすることによっ
て、生産性を低下させることなく水酸化ニッケルの粒子
表面のニッケルの一部を３価にすることができ、また、
アルカリ水溶液への酸化剤の添加量を１０重量％以下に
することによって、水酸化ニッケルの酸化が急激に進み
すぎるのを防止して、目的とする水酸化ニッケルを均一
な状態で得ることができる。すなわち、アルカリ水溶液
への酸化剤の添加量を１〜１０重量％とすることによっ
て、生産性を低下させることなく、粒子表面のニッケル
の一部が３価になった水酸化ニッケルを均一な状態で得
ることができる。

【００１３】そして、上記のように酸化剤を添加したア
ルカリ水溶液の水酸化ニッケルに対する量は、水酸化ニ
ッケル１００重量部に対して上記酸化剤添加アルカリ水
溶液が３〜１０重量部が好ましい。この範囲内にあれ
ば、適度の乾燥時間で反応を終了させることができる。
乾燥時の真空度は１３３Ｐａ〜６６．５ｋＰａの範囲内
が好ましい。水酸化ニッケルは表面に細孔を有するの
で、適度の真空度にすることにより、上記酸化剤添加ア
ルカリ水溶液が細孔まで浸入して水酸化ニッケルの最表
面を酸化することができる。その際、真空度が１３３Ｐ
ａ〜６６．５ｋＰａの範囲内にあると、乾燥時に水酸化
ニッケルの粉末の飛散を防止しつつ、酸化剤添加アルカ
リ水溶液の水酸化ニッケルの細孔までへの浸入を充分に
行わせることができる。そして、上記乾燥時の濃度は４
０〜１２０℃が好ましい。この範囲内であれば、乾燥に
時間がかかりすぎることなく、水酸化ニッケルの熱分解
を防止して、水酸化ニッケル粒子の表面を３価にするこ
とができる。

【００１４】上記乾燥後、水酸化ニッケルに対して、水
酸化コバルトと水酸化ナトリウム水溶液とを添加し、混
合しながら乾燥する。その際、水酸化ナトリウム水溶液
中の水酸化ナトリウムの濃度は２０〜５０重量％が好ま
しく、また、水酸化コバルトとこの水酸化ナトリウム水
溶液の添加量は、水酸化ニッケル１００重量部に対して
水酸化コバルトが２〜８重量部で、上記濃度が２０〜５
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液が２〜２０重量部が
好ましい。水酸化コバルトの添加量を上記のように水酸
化ニッケル１００重量部に対して２〜８重量部とするこ
とによって、ナトリウムを含むコバルト酸化物による均
一な被覆を達成しつつ、その被覆量の多すぎによる水酸
化ニッケル量の減少を抑制して必要な水酸化ニッケル量
を確保することができる。また、水酸化ナトリウムの濃
度を２０〜５０重量％にし、該水酸化ナトリウム水溶液
の添加量を水酸化ニッケル１００重量部に対して２〜２
０重量部の範囲にすることによって、乾燥に時間がかか
りすぎることなく、水酸化コバルトの反応が急激に生じ
るのを抑制して、ナトリウムを含むコバルト酸化物によ
る均一な被覆を達成することができる。

【００１５】ここで、ナトリウムを含むコバルト酸化物
により粒子表面が被覆される水酸化ニッケルとしては、
コバルトおよび亜鉛が固溶したものが好ましい。これ
は、ナトリウムを含むコバルト酸化物の析出形態は水酸
化ニッケルの組成、結晶性、細孔構造などの影響を受
け、コバルトおよび亜鉛が固溶した水酸化ニッケルを用
いた場合には、粒子表面を被覆する上記コバルト酸化物
粒子の厚みのバラツキが少なくなり、水酸化ニッケルの
粒子表面への被覆率が高くなって、正極の利用率が向上
するからである。

【００１６】前記コバルトおよび亜鉛の水酸化ニッケル
への固溶量としては、それぞれ０．５〜２重量％（水酸
化ニッケル１００重量部に対してコバルトが０．５〜２
重量部の割合）および０．５〜５重量％（水酸化ニッケ
ル１００重量部に対して亜鉛が０．５〜５重量部の割
合）とすることが好ましい。また、水酸化ニッケルは微
細な細孔構造を有する粒子であることが好ましく、特に
細孔半径のピーク値が０．８ｎｍ以下であるものが好ま
しい。なお、前記細孔半径は、窒素吸着法（ユアサアイ
オニクス、オートソープ１）で試料１ｇを８０℃で１．
３３Ｐａ以下まで真空吸引する前処理を行ったものを測
定細孔径０．１〜１０ｎｍ（ＭＰ＋ＢＪＨ法）、測定時
間１２０分で、相対圧力（Ｐ／Ｐ₀）０．９９５以上ま
で窒素ガスを吸着させた後、脱離側で測定した時の値で
表している。

【００１７】水酸化ニッケルの粒子表面を被覆するナト
リウムを含むコバルト酸化物の価数はコバルト換算で
２．６〜３．１であることが好ましい。上記価数を２．
６以上にすることによって、電池を高温で貯蔵した時に
還元されやすくなるのを防止して、高温貯蔵特性を適正
に保ち、また、価数が３．１以下にすることによって、
ニッケルの酸化分が増えるのを防止して、正極の利用率
の高さを適正に保持することができる。なお、得られた
水酸化ニッケルの粒子表面を被覆するナトリウムを含む
コバルト酸化物のコバルト換算での価数は以下のように
して測定した。すなわち、試料０．２５ｇを０．０２５
ｍｏｌ／ｌのモール塩（１０重量％ＣＨ₃ＣＯＯＨ含
有）１００ｍｌに浸漬し、１時間攪拌して、その後、６
ｍｏｌ／ｌの硫酸１０ｍｌを添加し、０．０２５ｍｏｌ
／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液で滴定して、３価の
コバルトの定量を行う。その際、測定した結果に３価の
ニッケルによる値が重畳している可能性があるため、あ
らかじめ処理前の正極について３価のニッケルの量を求
めておき、その測定値より３価のニッケル量を差し引い
て３価のコバルトの量を求める。また、事前に正極中の
コバルトの総量を原子吸光分析により求め、その量から
３価のコバルトの量を差し引き２価のコバルトの量とす
る。

【００１８】上記のようにして粒子表面をナトリウムを
含むコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケルを用いて
正極合剤含有ぺーストを調製する際、ぺースト中にコバ
ルト化合物を添加することが好ましい。この導電助剤と
して添加するコバルト化合物としては、２価以上の価数
を有するコバルトで構成されていることが好ましく、例
えば、一酸化コバルト、水酸化コバルトなどが好まし
い。これらはいずれか一方のみを用いてもよいし、ま
た、両者を併用してもよい。さらに、金属製の導電性基
材に由来する金属を除いて、コバルトはもとよりニッケ
ルなどの金属導電助剤を含まない構成とすることが好ま
しい。本発明においては、このコバルト化合物は、水酸
化ニッケルの重量に対してコバルトの重量で０．５〜５
％（すなわち、水酸化ニッケル１００重量部に対してコ
バルト化合物中のコバルトの重量で０．５〜５重量部）
の範囲で添加することが好ましい。コバルト化合物の添
加量をこの範囲にすることにより、正極活物質の充填量
の大幅な低下を招くことなく導電性をさらに高めること
が可能になり、さらなる高容量化を達成できるととも
に、高温中でのサイクル特性が優れたアルカリ蓄電池と
することができる。なお、前記コバルト化合物の添加量
は、従来のコバルト系導電助剤の一般的な添加量である
６〜２０％（ただし、コバルトの重量として）よりも少
なく、高価なコバルト材料費を低減することができる。

【００１９】また、高温雰囲気下でのサイクル特性をさ
らに向上させるために、酸素発生過電圧の高いイットリ
ウム族元素化合物を正極合剤中に添加することが好まし
い。イットリウム族元素化合物としては、イッテルビウ
ム化合物、イットリウム化合物、エルビウム化合物など
が好ましく、その添加量は水酸化ニッケル１００ｇに対
してイットリウム族元素のモル数で０．０００６〜０．
０５モルが好ましい。これはイットリウム族元素化合物
の添加量を上記範囲とすることによって、反応抵抗が大
きくなって正極の利用率を低下させるのを防止しつつ、
高温雰囲気中でのサイクル特性を向上させることができ
る。

【００２０】上記イットリウム族元素化合物におけるイ
ットリウム族元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕであり、上記Ｓｃは
スカンジウムで、Ｙはイットリウムで、Ｅｕはユウロピ
ウムで、Ｇｄはガドリウムで、Ｔｂはテルビウムで、Ｄ
ｙはジスプロシウムで、Ｈｏはホルミウムで、Ｅｒはエ
ルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、Ｌ
ｕはルテニウムである。そして、上記イットリウム族元
素化合物としては、例えば、イットリウム族元素化合物
の酸化物、水酸化物などが挙げられる。

【００２１】本発明において、上記のような粒子表面の
ニッケルの一部を３価にし、その粒子表面をナトリウム
を含むコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケルを活物
質として用いて正極合剤含有ぺーストの調製にあたり、
増粘剤としてはＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸系
共重合体を用いる。

【００２２】すなわち、正極合剤含有ぺーストに上記Ｎ
−ビニルアセトアミド−アクリル酸系共重合体を含有さ
せると、該共重合体の耐酸化性が優れている上に、該共
重合体が水酸化ニッケルの粒子表面に優先的に吸着し、
耐酸化性が優れた薄い有機層（表面被覆層）を形成する
ので、正極合剤含有ぺースト中の他のバインダーや他の
増粘剤などの酸化分解も抑制され、正極合剤含有ぺース
トの安定性を大幅に向上させることができる。さらに、
アクリル酸単位のカルボキシアニオンが良好な接着作用
を有するので、活物質、導電性基材およびバインダーな
どの正極構成要素に接着し、活物質同士および活物質と
基材などとを相互に強固に結び付けることができるの
で、充放電サイクルでの正極の膨潤を抑制することがで
きる。また、前記カルボキシアニオンの接着作用により
正極合剤含有ぺーストの増粘作用が優れているので、同
一分子量の従来の増粘剤に比べて、正極合剤中への添加
量を低減することができ、活物質の充填量を増加させる
ことができる。また、アクリル酸またはその塩を含む１
種以上のエチレン性不飽和モノマーが上記共重合体中に
導入されていることにより、Ｎ−ビニルアセトアミドの
単一重合体を増粘剤として用いた場合に比べて、正極合
剤に柔軟性を付与することができるので、正極の成形や
巻回が容易になり、また正極合剤の高密度化も可能にな
るので、電池を高容量化する上で正極設計の自由度を高
めることができる。

【００２３】上記Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸
系共重合体（すなわち、アクリル酸またはその塩を含む
１種以上のエチレン性不飽和モノマーとＮ−ビニルアセ
トアミドとの共重合体）におけるエチレン性不飽和モノ
マーとＮ−ビニルアセトアミドとの比率としては、重量
比で、前者が２〜５０重量％であることが好ましく、特
に５〜４０重量％であることが好ましい。すなわち、エ
チレン性不飽和モノマーの比率を２重量％以上とするこ
とにより良好な接着作用が得られ、５０重量％以下とす
ることにより、正極合剤含有ぺーストの性状が均一によ
り、かつ粘度が安定して塗布ムラの少ない塗布が可能に
なる。

【００２４】本発明において用いる少なくともＮ−ビニ
ルアセトアミド−アクリル酸系共重合体としては、その
重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００
のものが好ましく、５０，０００〜１０，０００，００
０のものがより好ましく、５００，０００〜１０，００
０，０００のものがさらに好ましい。すなわち、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド−アクリル酸系共重合体の重量平均分
子量を１０，０００以上にすることにより、活物質表面
への高い吸着作用が得られ、また、上記Ｎ−ビニルアセ
トアミド−アクリル酸系共重合体の重量平均分子量を１
０，０００，０００以下にすることにより、溶剤への好
適な溶解度を維持し、正極合剤含有ぺーストの極端な増
粘化を抑制し、高出力化のために正極合剤の塗膜を薄膜
化する場合でも、連続塗布性の優れた正極合剤含有ぺー
ストを得ることができる。

【００２５】上記Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸
系共重合体の添加量は、上記水酸化ニッケル１００重量
部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、特に０．
１〜１重量部が好ましい。すなわち、上記Ｎ−ビニルア
セトアミド−アクリル酸系共重合体の添加量を水酸化ニ
ッケル１００重量部に対して０．０５重量部以上にする
ことにより、前記Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸
系共重合体が活物質の表面を充分に被覆するので、バイ
ンダーや他の増粘剤などの酸化分解を充分に抑制するこ
とができ、さらに、良好な接着作用を発揮して、活物質
同士や活物質と基材などを強固に結び付け、正極の膨潤
抑制効果を良好なものにすることができる。また、上記
Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸系共重合体の添加
量を水酸化ニッケル１００重量部に対して５重量部以下
にすることにより、活物質の充填量を充分に確保するこ
とができ、さらには活物質の表面被覆層の量を充放電に
支障がない範囲に抑制することができる。

【００２６】上記のような粒子表面のニッケルの一部を
３価にし、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト酸
化物で被覆した水酸化ニッケルを正極活物質として用い
て正極合剤含有ぺーストを調製すると、該正極合剤含有
ぺーストのｐＨは、通常、８〜１４になる。このような
アルカリ性条件下では、これまで増粘剤として汎用され
てきたカルボキシメチルセルロースはアルカリによって
分解されるため、正極合剤含有ぺーストの粘度が低下す
るが、本発明において増粘剤として用いるＮ−ビニルア
セトアミド−アクリル酸系共重合体はアルカリ性条件下
でも安定に存在することができる。したがって、上記の
ようにＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸系共重合体
を増粘剤として用いた正極合剤含有ぺーストは、安定し
た塗布をすることができ、正極製造時の歩留りが向上す
る。

【００２７】正極合剤含有ぺーストの調製にあたって
は、上記のような粒子表面がナトリウムを含むコバルト
酸化物で被覆された水酸化ニッケルからなる活物質と、
上記Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸系共重合体
と、必要に応じ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ−
Ｎ−ビニルアセトアミドなどのバインダー、前記のコバ
ルト化合物、イットリウム化合物などを、水または溶剤
の存在下で混合することによって、正極合剤含有ぺース
トが調製される。

【００２８】そして、上記正極合剤含有ぺーストをニッ
ケル発泡体などの金属多孔体からなる導電性基材に塗
布、充填し、乾燥して正極合剤層を形成し、加圧成形す
る工程を経由することによって製造される。つまり、前
記の乾燥により正極合剤含有ぺースト中に含まれている
水、溶剤などの揮発成分が除去され、多孔質の導電性基
材の孔内に正極合剤の一部が充填された状態で存在する
とともに、導電性基材の表面に正極合剤の薄い層が形成
され、この正極合剤層を加圧成形する工程を経由するこ
とによって、非焼結式正極が製造される。

【００２９】本発明において正極は、前記加圧成形後で
電池組立前に、あらかじめアルカリ水溶液中に浸漬処理
し、さらに熟成することにより、前記の水酸化ニッケル
の粒子表面を被覆するコバルト酸化物中のコバルトおよ
び添加したコバルト化合物、イットリウム族元素化合物
を部分的に酸化しておくことが好ましい。すなわち、上
記酸化処理を行うことによって、コバルト化合物は高次
のコバルト化合物に変化し、導電性ネットワークが形成
される。一方、イットリウム族元素化合物はアルカリ水
溶液中に溶解して水酸化物になり、上記コバルト化合物
による導電性ネットワークの形成時にその導電性ネット
ワークに取り込まれる。その結果、酸素発生電圧が高く
なり、充電末期の酸素発生を遅らせ、高温雰囲気中での
サイクル特性を顕著に向上させる。

【００３０】上記酸化処理にあたって使用するアルカリ
水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、あるいは
それらの混合溶液が好ましい。このアルカリ水溶液の濃
度は５〜５０重量％、特に２０〜５０重量％が好まし
い。アルカリ水溶液の濃度を５重量％以上にすることに
よってイットリウム族元素化合物やコバルト化合物の溶
解性を高めて導電ネットワークの形成を容易にし、５０
重量％以下にすることによってアルカリ水溶液の粘度増
加による正極前駆体への浸透性の悪さを防止できるから
である。このアルカリ水溶液による酸化処理の温度は３
５〜１００℃、特に５０〜９０℃が好ましく、浸漬時間
は０．２〜２．４時間、特に０．２５〜１．２時間が好
ましい。アルカリ水溶液による酸化処理時の温度を３５
℃以上および浸漬時間を０．２時間以上にすることによ
って、コバルト化合物やイットリウム族元素化合物充分
に溶解させることができ、温度を１００℃以下および浸
漬時間を１．２時間以下にすることによって、特性低下
を招くことなく、イットリウム族元素化合物やコバルト
化合物を短時間で溶解させることができるからである。
また、上記アルカリ水溶液への浸漬処理後に熟成するこ
とが好ましいが、この熟成処理にあたって、温度は３５
〜１１０℃、特に６０〜１１０℃が好ましく、熟成時間
は０．２〜２．４時間、特に０．５〜２．４時間が好ま
しい。つまり、熟成温度を３５℃以上にしたり熟成時間
を０．２時間以上にすることによって、酸化処理を適正
に進行させ、熟成温度を１１０℃以下にしたり熟成時間
を２．４時間以下にすることによって、酸化が進行しす
ぎるのを防止することができる。

【００３１】上記のようにして製造される正極に対し
て、負極には水素吸蔵合金電極が用いられ、電解液とし
てはアルカリ水溶液が用いられるが、これらの構成は従
来と同様のものでよい。例えば、負極を構成する水素吸
蔵合金電極の活物質である水素吸蔵合金としては、例え
ば、希土類−Ｎｉ系、ラーベス系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｖ−
Ｔｉ−Ｎｉ系などの各種水素吸蔵合金が挙げられるが、
それらの中でもミッシュメタルを用いた希土類−Ｎｉ系
水素吸蔵合金が好ましい。特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよ
びＡｌを含み、ミッシュメタル（Ｍｍ）１に対して、原
子比でＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの割合がそれぞれ３．４
〜４．３、０．２〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜
０．４の範囲にある希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金が好ま
しい。すなわち、正極に形成された導電性ネットワーク
を構成するコバルト酸化物は、負極の水素吸蔵合金の腐
食により生成した水素ガスあるいは溶出したイオンによ
り還元されやすく、そのため、導電性ネットワークが破
壊されることになるが、上記組成の水素吸蔵合金は、比
較的容量が大きい上に腐食が少ないので、本発明におい
ては特に好適に用いられる。

【００３２】本発明者は、前記のように酸化処理をした
非焼結式正極を用いてアルカリ蓄電池を組み立てるにあ
たり、さらに検討を重ねた結果、水酸化カリウムを主体
とし、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛の
いずれか１種以上を含有するアルカリ水溶液を電解液と
して用いた場合には、高温での充電効率をさらに向上さ
せることができることを見出した。前記水酸化リチウム
や水酸化ナトリウムの含有量としては、アルカリ電解液
中において、１〜１０重量％とすることが好ましく、２
〜６重量％とすることがより好ましい。すなわち、この
濃度にすることにより、効果を適切に発現させるととも
に、多すぎによる低温特性の低下を防止することができ
る。また、酸化亜鉛を含有させる場合には、その量は１
〜６重量％が好ましく、２．５〜５．５重量％がより好
ましい。すなわち、この濃度にすることにより、効果を
適切に発現させるとともに、多すぎによる低温特性の低
下を防止することができる。

【００３３】本発明のアルカリ蓄電池は、例えば、上記
の正極および負極と、さらにそれらを分離するナイロン
不織布やポリオレフィン系不織布などからなるセパレー
タを電池缶内に装填し、アルカリ水溶液からなる電解液
として注入した後、封口する工程を経ることによって作
製される。

【００３４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみ
に限定されることはない。なお、以下において、部とあ
るのは重量部を意味し、濃度や固溶量などを示す％は特
にその基準を付記していないかぎり重量％である。ま
た、実施例の説明に先立って、実施例で正極活物質とし
て用いる水酸化ニッケルの製造例を参考例１で示し、比
較例で正極活物質として用いる水酸化ニッケルの製造例
を比較参考例１で示す。

【００３５】参考例１正極活物質の酸化処理はグラニュレータドライヤ〔深江
パウテック製：ＦＭＤ−１０Ｊ型（商品名）〕を用いて
行った。すなわち、コバルトを１％および亜鉛を４％固
溶し、細孔半径のピーク値が０．７ｎｍの水酸化ニッケ
ル粒子１００部を過酸化水素を５％添加した３０％水酸
化ナトリウム水溶液５部と１０分間混合し、１００℃で
１３．３ｋＰａの真空度で３０分間乾燥して、水酸化ニ
ッケルの粒子表面のニッケルの一部を３価にした。その
後、水酸化コバルト６部と４０％水酸化ナトリウム水溶
液１０部を添加し、空気中１１０℃で攪拌しながら、４
０分間乾燥を行って、粒子表面をコバルト化合物で被覆
した水酸化ニッケルを製造した。

【００３６】比較参考例１参考例１と同様にコバルトを１％および亜鉛を４％固溶
し、細孔半径のピーク値が０．７ｎｍの水酸化ニッケル
粒子１００部に対し、水酸化コバルト６部と４０％水酸
化ナトリウム水溶液１０部とを添加し、空気中１１０℃
で攪拌しながら４０分間乾燥を行った。つまり、この比
較参考例１では、参考例１で行った過酸化水素添加水酸
化ナトリウム水溶液の添加と１００℃で１３．３ｋＰａ
の真空度での乾燥を行わなかった以外は、参考例１と同
様の操作を行って、粒子表面をコバルト化合物で被覆し
た水酸化ニッケルを製造した。

【００３７】上記参考例１および比較参考例１で製造し
たコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルをＥ
ＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析した。すなわ
ち、アルバック社製ＰＨＩ５５００ＭＣ（商品名）を用
い、Ｘ線源としてＭｇＫα４００Ｗで、φ８００μｍの
分析領域で、光電子出射角度４５ｄｅｇの測定条件で分
析した。図１にコバルトの状態を示し、図２にニッケル
の状態を示す。コバルトに関しては、図１に示すよう
に、参考例１、比較参考例１のものとも、７８５ｅＶか
ら７８８ｅＶ付近に酸化物または水酸化物の形態を示す
ブロードのピークが観察される。しかし、ニッケルに関
しては、図２に示すように、参考例１のものは８５７ｅ
Ｖに３価を示すピークが見られるが、過酸化水素で酸化
処理していない比較参考例１のものは２価の状態（８５
５ｅＶ）を示していた。すなわち、参考例１のように、
事前に酸化剤（過酸化水素）を用いて熱処理することに
よって水酸化ニッケルの粒子表面のニッケルの一部を３
価にした場合には、その粒子表面に高次のコバルト酸化
物を被覆することができる。また、化学分析によりナト
リウムは試料１ｇに対して２％混在していることが確認
された。さらに、参考例１のコバルト酸化物の価数はコ
バルト換算で２．９であり、比較参考例１のコバルト酸
化物の価数はコバルト換算で２．５であった。

【００３８】実施例１参考例１で製造した粒子表面をナトリウムを含むコバル
トとニッケルとの混合酸化物で被覆した水酸化ニッケル
粉末１００部に、水酸化コバルト粉末２部と酸化イッテ
ルビウム粉末０．８部（０．００２モル、水酸化ニッケ
ル１００ｇに対してイッテルビウムとして０．００４モ
ル）を添加し、さらにＮ−ビニルアセトアミドとアクリ
ル酸との共重合体であるＮ−ビニルアセトアミド−アク
リル酸共重合体（重量平均で、Ｎ−ビニルアセトアミド
ユニット：９０重量％、アクリル酸ユニット：１０重量
％）の２％水溶液１０部とポリテトラフルオロエチレン
の６０％水性分散液４部を添加して混合し、さらにぺー
スト粘度が４０００ｍＰａ．ｓになるように水を添加し
て混合することにより、正極合剤含有ぺーストを調製し
た。この正極合剤含有ぺーストのｐＨは１３．８であ
り、強アルカリ性であった。

【００３９】上記実施例１の正極合剤含有ぺースト１０
０ｇをビーカーに採取し、２０℃で６日間放置し、その
間の粘度変化を粘度計で測定することにより正極合剤含
有ぺーストの安定性を調べた。その結果を後記の比較例
１〜３で用いる正極合剤含有ぺーストの安定性とともに
図３に示す。

【００４０】つぎに、厚さ１．３ｍｍ、幅１２０ｍｍ、
長さ２００ｍのニッケル発泡体からなる多孔質の導電性
基材に、上記正極合剤含有ぺーストを約５ｍｍ幅の未塗
布部分を残しながら連続塗布方式により塗布、充填し、
８５℃で乾燥して正極合剤含有層を形成したのち、総厚
が約０．６ｍｍとなるように圧縮して、シート状物とし
た。このシート状物の塗布開始部分（正極合剤層の形成
開始部分）と塗布終了部分（正極合剤層の形成終了部
分）とを裁断し、幅３６ｍｍ、長さ４８ｍｍで長手方向
の端部に５ｍｍ幅のぺースト未塗布部分（正極合剤層を
形成していない部分）を有する非焼結式正極を、塗布開
始部分と塗布終了部分についてそれぞれ１０００枚ずつ
製造した。

【００４１】上記実施例１の非焼結式正極１０００枚ず
つについて、それぞれ、その重量を測定し、その平均値
とバラツキを調べた。その結果を後記の表１に示す。

【００４２】比較例１実施例１で用いたＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸
共重合体水溶液に代えて、ポリＮ−ビニルアセトアミド
の２％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に正極合
剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストに
ついて実施例１と同様に安定性を調べ、かつ実施例１と
同様に非焼結式正極１０００枚ずつを製造し、その重量
を測定し、平均値とバラツキを調べた。その結果を図３
と後記の表１に示す。なお、上記正極合剤含有ぺースト
のｐＨは１３．６であり、強アルカリ性であった。

【００４３】比較例２実施例１で用いたＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸
共重合体水溶液に代えて、カルボキシメチルセルロース
の４％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして正
極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺース
トについて実施例１と同様に安定性を調べ、かつ、その
正極合剤含有ぺーストを用いて実施例１と同様に非焼結
式正極１０００枚ずつを製造し、その重量を測定し、平
均値とバラツキを調べた。その結果を図３と後記の表１
に示す。なお、上記正極合剤含有ぺーストのｐＨは１
３．０であり、強アルカリ性であった。

【００４４】比較例３参考例１で製造した粒子表面のニッケルの一部を３価に
し、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト酸化物で
被覆した水酸化ニッケルに代えて、比較参考例１で製造
した粒子表面をコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケ
ルを用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺー
ストを調製し、その正極合剤含有ぺーストについて安定
性を調べ、かつ、その正極合剤含有ぺーストを用いて実
施例１と同様に非焼結式正極１０００枚ずつを製造し、
その重量を測定し、平均値とバラツキを調べた。その結
果を図３と表１に示す。なお、上記正極合剤含有ぺース
トのｐＨは１３．７であり、強アルカリ性であった。

【００４５】

【表１】

【００４６】ここで、先に図３に示す実施例１および比
較例１〜３の正極合剤含有ぺーストの安定性について述
べると、図３に示すように、増粘剤としてＮ−ビニルア
セトアミド−アクリル酸共重合体を用いた実施例１およ
び比較例３の正極合剤含有ぺーストは、６日間経過して
も粘度がほとんど変化せず安定していた。

【００４７】これに対して、増粘剤としてポリ−Ｎ−ビ
ニルアセトアミドを用いた比較例１の正極合剤含有ぺー
ストは、粘度変化こそほとんどないものの、実施例１の
正極合剤含有ぺーストに比べて粘度が低く、放置後に活
物質の水酸化ニッケルが多少沈降している状態が認めら
れた。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース
を用いた比較例２の正極合剤含有ぺーストは、調製直後
から粘度低下が始まっており、安定性が非常に悪かっ
た。これは、カルボキシメチルセルロースがアルカリに
よって分解されたことを示しているものと考えられる。

【００４８】つぎに、実施例１および比較例１〜３で製
造した正極について述べると、表１に示す結果から明ら
かなように、増粘剤としてＮ−ビニルアセトアミド−ア
クリル酸共重合体を用いた実施例１および比較例３の正
極は、塗布開始時と塗布終了時とでほとんど重量に変化
がなく、バラツキもほぼ同じであり、均質性に優れてい
ることがわかる。

【００４９】これに対して、増粘剤としてポリ−Ｎ−ビ
ニルアセトアミドを用いた比較例１の正極は、正極合剤
含有ぺーストの粘度がやや低く、活物質が塗着されにく
かったいため、塗布終了時には重量が若干減少してい
た。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを
用いた比較例２の正極は、塗布開始時と塗布終了時とで
重量にかなりの差があるとともに、塗布終了時には重量
のバラツキが大きくなっており、塗布工程での歩留りに
問題を生じやすく、安定した連続塗布には適さないこと
がわかる。

【００５０】実施例２つぎに、実施例１で製造した正極を用いて作製したアル
カリ蓄電池の特性について示す。ただし、正極について
は、前記正極の製造にあたっての正極合剤含有ぺースト
の連続塗布での塗布開始部分（正極合剤層の形成開始部
分）の正極と塗布終了部分（正極合剤層の形成終了部
分）の正極とを用いて電池の組み立てを行った。

【００５１】負極は以下のようにして作製した。すなわ
ち、市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒを含有す
る）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ（いずれも純度９９％以
上）の各試料を、ＭｍＮｉ_3.9Ｃｏ_0.6Ｍｎ_0.35Ａｌ
_0.25の組成になるように高周波溶解炉によって加熱溶解
して、水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的
に粉砕することにより、平均粒子径が３５μｍの水素吸
蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末１００部に、
５％ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液１０部および
４０％スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体１．７部を添加して混合して、負極合剤含有ペース
トを調製した。この負極合剤含有ペーストをパンチング
メタルからなる多孔性基材に塗布、充填し、乾燥して負
極合剤層を形成した後、加圧成形し、その後、所定サイ
ズに裁断して、シート状の負極を作製した。

【００５２】前記の正極と負極をナイロン不織布からな
るセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極
体を有底円筒状の電池缶に挿入した後、電解液として２
９％水酸化カリウムと２％水酸化リチウム混合水溶液
（水酸化カリウム濃度が２９％で、水酸化リチウム濃度
が２％のアルカリ混合水溶液）からなる電解液を注入し
た後、電池缶の開口部を封口して、図４に示す構造の単
４形のアルカリ蓄電池を１００個作製した。

【００５３】ここで、図４に示す電池について説明す
る。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の
電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池
蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は
弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁
体である。

【００５４】正極１および負極２はそれぞれ前記の構成
からなるものであるが、この図４ではそれらの作製にあ
たって使用した多孔性基材などは示しておらず、単一の
ものとして示している。セパレータ３は前記のようにナ
イロン不織布からなるものであり、正極１と負極２はこ
のセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回
して作製した巻回構造の電極体４として電池缶５に挿入
され、その上部には絶縁体１４が配置されている。ま
た、電池缶５の底部には上記巻回構造の電極体４の挿入
に先立って絶縁体１３が配設されている。そして、この
図４では、図示していないが、負極２の最外周部では導
電性基材の一部が露出していて、それが電池缶５の内壁
に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作
用する。

【００５５】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つ
まり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、
絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部
分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、そ
の溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支
えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開
口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に
締め付けて電池缶５の開口部を封口している。前記端子
板８にはガス排出口８ａが設けられ、封口板９にはガス
検知口９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には
金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、
封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み
込んで端子板８と封口板９とを固定している。

【００５６】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知口９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
口９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
口９ａおよびガス排出口８ａを通過して電池外部に放出
され、高圧での電池破裂が防止できるように構成される
とともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場
合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力
により弁体１１が再びガス検知口９ａを閉鎖して電池内
部を密閉構造に保つようになっている。

【００５７】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極１の多孔性基材にスポット溶
接され、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接さ
れていて、端子板８は前記封口板９との接触により正極
端子として作用する。

【００５８】実施例３前記実施例１で製造した正極を８０℃のアルカリ水溶液
（水酸化カリウム３０％および水酸化リチウムを２％含
むアルカリ水溶液）に０．５時間浸漬処理したのち、ア
ルカリ水溶液を含んだ状態で９５℃の空気中で０．８時
間熟成し、７０℃の温水で０．７時間水洗し、さらに８
５℃の空気中で１時間乾燥して、正極のアルカリ水溶液
による酸化処理を行った。そして、このアルカリ水溶液
による酸化処理を行った正極を用いた以外は、実施例２
と同様にアルカリ蓄電池を作製した。

【００５９】比較例４実施例１で製造した正極に代えて、比較例１で製造した
正極を用いた以外は、実施例２と同様にアルカリ蓄電池
を作製した。

【００６０】比較例５実施例１で製造した正極に代えて、比較例２で製造した
正極を用いた以外は、実施例２と同様にアルカリ蓄電池
を作製した。

【００６１】比較例６実施例１で製造した正極に代えて、比較例３で製造した
正極を用いた以外は、実施例２と同様にアルカリ蓄電池
を作製した。

【００６２】上記実施例２〜３および比較例４〜６のア
ルカリ蓄電池を、それぞれ７０℃で６時間保存してか
ら、２５℃、０．１Ｃ（７０ｍＡ）で１２時間充電し、
０．２Ｃ（１４０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。この
充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返した
後、容量のバラツキと高温でのサイクル特性を調べた。

【００６３】まず、電池の容量は、電池を２５℃、０．
２５Ｃ（１７５ｍＡ）で６時間充電し、休止１時間後に
０．２Ｃ（１４０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電したときの
放電容量を求めた。その結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２に示す結果から明らかなように、正極
の製造にあたり増粘剤としてＮ−ビニルアセトアミド−
アクリル酸共重合体を用いた実施例２〜３および比較例
６の電池は、ニッケル−水素系のアルカリ蓄電池におい
て、放電容量のバラツキが少なく、しかも連続塗布方式
における塗布開始部分と塗布終了部分とで、放電容量の
差やバラツキの差が少なく、電池の品質が均一で、かつ
電池の生産を安定して行うことが可能であり、電池の歩
留りを大きく向上できるものであることがわかる。

【００６６】これに対して、正極の製造にあたり増粘剤
としてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた比較例４
の電池は、塗布開始部分の正極を用いた場合に比べて、
塗布終了部分の正極を用いた場合の放電容量が減少して
おり、さらに、正極の製造にあたり増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロースを用いた比較例５の電池では、放
電容量の大幅な低下とバラツキ発生が大きいため、電池
の安定した生産が困難であることがわかる。

【００６７】つぎに、上記実施例２および比較例４〜６
の電池（ただし、塗布開始部分の正極を用いた電池）に
ついて、４５℃の環境下で７００ｍＡの電流値で−△Ｖ
＝１０ｍＶの充電カット条件で充電し、７００ｍＡで電
池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを
繰り返し、放電容量が４００ｍＡｈに低下するまでのサ
イクル数を調べた。その結果を表３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】表３に示すように、実施例２の電池は、比
較例４〜６の電池に比べて、サイクル数が多く、４５℃
という高温雰囲気中でのサイクル特性が優れていた。す
なわち、粒子表面のニッケルの一部を３価にし、その粒
子表面をナトリウムを含むコバルト酸化物で被覆した水
酸化ニッケルを活物質として用い、正極合剤含有ぺース
トの調製時に増粘剤としてＮ−ビニルアセトアミド−ア
クリル酸共重合体を用いた実施例２〜３の電池は、比較
例４〜６の電池に比べてサイクル特性が優れ、特に正極
合剤含有ぺーストの調製時には増粘剤として同様にＮ−
ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体を用いている
が、活物質として比較参考例１で製造した水酸化ニッケ
ルを用いた比較例６の電池に比べてサイクル特性が優れ
ていた。なお、実施例２〜３の間で比較すると、正極を
アルカリ水溶液で酸化処理した実施例３の電池の方が実
施例２の電池よりサイクル数が多く、高温雰囲気中での
サイクル特性が優れていた。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、利用
率が高く、かつ生産性が優れた非焼結式正極と、その正
極を用いて高温雰囲気中でのサイクル特性が優れたアル
カリ蓄電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で製造した粒子表面のニッケルの一部
を３価にし、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト
酸化物で被覆した水酸化ニッケルと比較参考例１で製造
した粒子表面をコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケ
ルのＥＳＣＡによる表面分析でのコバルトの結合エネル
ギーの状態を示す図である。

【図２】参考例１で製造した粒子表面のニッケルの一部
を３価にし、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト
酸化物で被覆した水酸化ニッケルと比較参考例１で製造
した粒子表面をコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケ
ルのＥＳＣＡによる表面分析でのニッケルの結合エネル
ギーの状態を示す図である。

【図３】実施例１および比較例１〜３の正極合剤含有ぺ
ーストの粘度の経時変化を示す図である。

【図４】本発明に係るアルカリ蓄電池の一例を模式的に
示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福永浩大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 EE01 EE04 EE05 EE06 HH01 HH03 5H050 AA07 AA08 AA19 BA11 CA03 CB16 DA09 EA01 EA23 EA28 GA02 GA03 GA08 GA15 GA22 GA23 HA01 HA02 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基材と正極合剤とを有してなる非
焼結式正極であって、前記正極合剤中に、粒子表面の水
酸化ニッケル中のニッケルの一部を３価にし、その粒子
表面をナトリウムを含むコバルト酸化物で被覆した水酸
化ニッケルと、アクリル酸またはその塩を含む１種以上
のエチレン性不飽和モノマーとＮ−ビニルアセトアミド
との共重合体とを含むことを特徴とする非焼結式正極。
【請求項２】ナトリウムを含むコバルト酸化物の価数
がコバルト換算で２．６から３．１であることを特徴と
する請求項１記載の非焼結式正極。
【請求項３】アクリル酸またはその塩を含む１種以上
のエチレン性不飽和モノマーとＮ−ビニルアセトアミド
との共重合体の含有量が水酸化ニッケル１００重量部に
対して０．０３〜５重量部であることを特徴とする請求
項１または２記載の非焼結式正極。
【請求項４】正極合剤中にコバルト化合物を含むこと
を特徴とする請求項１または２記載の非焼結式正極。
【請求項５】コバルト化合物がアルカリ水溶液で酸化
処理されていることを特徴とする請求項４記載の非焼結
式正極。
【請求項６】正極合剤中にイットリウム族元素化合物
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の非焼結式正極。
【請求項７】イットリウム族元素化合物がアルカリ水
溶液で酸化処理されていることを特徴とする請求項６記
載の非焼結式正極。
【請求項８】イットリウム族元素化合物がイットリウ
ム、イッテルビウムまたはエルビウムであることを特徴
とする請求項６または７記載の非焼結式正極。
【請求項９】正極合剤中へのイットリウム族元素化合
物の添加量が水酸化ニッケル１００ｇに対してイットリ
ウム族元素のモル数で０．０００６〜０．０５モルであ
ることを特徴とする請求項６記載の非焼結式正極。
【請求項１０】エチレン性不飽和モノマーとＮ−ビニ
ルアセトアミドとの共重合体中のエチレン性不飽和モノ
マーの比率が２〜５０重量％である請求項１記載の非焼
結式正極。
【請求項１１】粒子表面の水酸化ニッケル中のニッケ
ルの一部を３価にし、その粒子表面をナトリウムを含む
コバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケルと、アクリル
酸またはその塩を含む１種以上のエチレン性不飽和モノ
マーとの共重合体を含む正極合剤含有ぺーストを金属多
孔体からなる導電性基材に塗布、充填し、乾燥後、加圧
成形することによって製造することを特徴とする非焼結
式正極の製造方法。
【請求項１２】正極合剤含有ぺーストのｐＨが８〜１
４であることを特徴とする請求項１１記載の非焼結式正
極の製造方法。
【請求項１３】加圧成形した後、アルカリ水溶液で酸
化処理することを特徴とする請求項１１または１２記載
の非焼結式正極の製造方法。
【請求項１４】請求項１〜１０のいずれかに記載の非
焼結式正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セ
パレータと、電解液を有することを特徴とするアルカリ
蓄電池。