JP3414184B2 - アルカリ蓄電池用正極板の製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用正極板の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−カドミウ
ム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池
に用いられるニッケル正極板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池の焼結式ニッケル
正極板は、カーボニルニッケル粉末を主成分とするスラ
リーを芯材にコーティングし、これを還元雰囲気下で焼
結して得た多孔性ニッケル基板の細孔中に、硝酸ニッケ
ルを主成分とした含浸液を含浸し、次いでアルカリ溶液
に浸漬して含浸液を水酸化物に転換して極板の細孔中に
活物質を充填させる製造方法を用いて作成されている。
【0003】しかし最近の市場要求は前述の製造方法で
得た正極を用いたアルカリ蓄電池では満足できず、電池
の容量アップを強く望むものであり、市場要求を満たす
ためにも高容量、高エネルギー密度の正極を開発する必
要がある。正極の容量を増加させる方法としては活物質
の利用率を向上させる方法が考えられ、そのためにコバ
ルトを添加することが古くから提案されている。
【0004】このコバルトの添加方法としては、活物質
含浸液中に硝酸コバルトを添加しておく方法、あるいは
図2に示す水酸化ニッケルNi(OH)2を主成分とす
る活物質1を保持させた焼結式ニッケル基板を硝酸コバ
ルトを含む硝酸塩水溶液に浸漬し、次いでアルカリ処理
をして活物質の表層に水酸化コバルトCo(OH)2
単独で存在する層2を形成する方法がある。図5はこの
活物質の模式図である。また特開昭59−165370
号公報に記載されたように、上記正極板で水酸化コバル
ト単独層を形成させた後に過酸化水素等の酸化剤を用い
て前記コバルトを酸化させる方法もある。さらに又、特
開昭63−48746号公報に記載されたように、多孔
性ニッケル基板をニッケル塩溶液に浸漬して、ニッケル
塩を含浸させ、アルカリ処理を行って活物質を充填した
後、活物質を充填した前記基板を水酸化コバルトを溶解
させたアルカリ水溶液に浸漬し、空気中で加熱処理を行
う方法も提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高容量
化のためには更なる高充填密度、高利用率の正極板を開
発する必要がある。高充填密度に関しては、高多孔度基
板を作製するために焼結基板を作製する際に用いるスラ
リー中に造孔材を混入する方法が一般的に行われてい
る。高利用率に関しては、上記公報に記載された方法以
外に検討の余地を残している。高充填密度の正極板を作
製するには充填回数を増加させて主活物質である水酸化
ニッケルの充填量を確保する必要があるが、こうして作
成した極板は極板表面に活物質が偏在し、極板表面が目
詰まりする。したがって、活物質の表層に水酸化コバル
ト層を形成するために、硝酸コバルトを含む硝酸塩水溶
液に浸漬し、次いでアルカリ処理をして水酸化コバルト
が単独で存在する層を形成させる上記の方法では、極板
内部に硝酸コバルトが十分浸透できないため、極板内部
の活物質表層には水酸化コバルト層が形成できなく、利
用率の向上が不充分になる。
【0006】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、高充填密度でなおかつ高利用率の正極板の製造方
法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の正極板の製造方法は、多孔性ニッケル焼結
基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を所定量充
填した極板に、一度化成処理を施し、その後に硝酸コバ
ルトを含む硝酸塩水溶液に浸漬し、次いでアルカリ処理
をして前記活物質の表層に水酸化コバルトが存在する層
を形成させることを要旨とするものである。化成処理後
にコバルト含浸することによって、高充填密度下におい
ても極板表面だけでなく極板内部に高次の水酸化コバル
トを含む水酸化コバルトを充填できるため、高利用率の
正極板を作成することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、図1に示すように、正
極活物質である水酸化ニッケルを保持した多孔性焼結基
板を一度化成し、次いで前記活物質表面に高次の水酸化
コバルトを含む水酸化コバルト層を形成させるものであ
る。上記構成によって極板表面に付着した活物質が取り
除かれて極板表面の目詰まりが解消するため、極板内部
の活物質表面にも水酸化コバルト層を形成することがで
きる。なお化成処理を施すことによって化成処理を行う
以前の水酸化ニッケル(2.0価)よりも高次の水酸化
ニッケル(2.2〜3.0価)として、その表層に上記
方法により直接水酸化コバルトを形成させると、化成前
よりも高次の水酸化ニッケル1と水酸化コバルト(2.
0価)2が酸化還元反応を起こすことにより一部の水酸
化コバルトが酸化されて、高導電性のCoOOHのよう
な高次水酸化コバルト3が活物質表層に薄層状に形成さ
れて図3に示す模式状態となると考えられる。つまり化
成処理は、水酸化コバルトを酸化させるための酸化剤と
して高次の水酸化ニッケルを形成させる役割を果たして
いると考えられる。したがって、高充填密度の極板にお
いても更に利用率を向上させることができる。
【0009】酸化剤として有効な水酸化ニッケルの価数
は2.2価以上であると考えられ、このような水酸化ニ
ッケルを形成するためには化成充電電気量が極板理論容
量に対して少なくとも20%は必要であり、150%以
上は必要とされない。また、充電電流は、0.1C〜3
Cが好ましいが、これは0.1C以下ではフープ状正極
板の充電効率が低く、3C以上であると充電時の酸素ガ
ス発生が激しく、活物質の基板からの脱落という問題が
生じるからである。
【0010】さらに本発明は20〜100℃の水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムまたは
その混液であるアルカリ溶液中にて化成を行うものであ
るが、アルカリ水溶液の濃度範囲は10〜40wt%が
好ましい。これは、アルカリ水溶液の濃度が10wt%
以下であると、正極フープと対極間の過電圧が高く、化
成効率が低くなって工業的に不利である。また、40w
t%以上であれば化成液の粘性が高くなり活物質への浸
透性が低下するため、極板内部では化成が不十分となる
からである。
【0011】また、図1で図解したように、正極活物質
を細孔中に保持した多孔性金属基板を一度化成し、次い
で前記活物質表面に水酸化コバルトが単独で存在する層
を形成させた後に再度化成処理工程をとるか、あるいは
一度化成処理を行った後水酸化コバルト層を形成する際
に、アルカリ処理後に空気中で加熱処理を行うことによ
り、上記の酸化還元反応にて酸化されなかった水酸化コ
バルト2を電気化学的あるいは化学的に酸化することに
より、更に導電性の高い水酸化コバルト4とすることが
できるため、コバルト層全体が図4に示す模式図のよう
に高導電性をもち、より利用率の高い正極板を作製する
ことができる。
【0012】このような構成とすることにより、高充填
密度下においても活物質表層に高次の水酸化コバルトを
形成することができる。このことから高充填密度の焼結
式正極板の利用率を向上させることが可能となる。
【0013】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0014】(実施例1)多孔度80%の多孔性ニッケ
ル焼結基板を硝酸ニッケルを主成分とする4.2Mの硝
酸塩水溶液に浸漬させた後110℃で乾燥し、次いで比
重1.2、温度80℃の水酸化ナトリウム水溶液中にて
アルカリ処理をすることにより硝酸ニッケルを水酸化ニ
ッケルに変化させて活物質化し、水洗、乾燥という一連
の工程を所望の活物質充填量が得られるまで繰り返し
た。
【0015】この極板を、液温80℃、濃度20wt%
の水酸化ナトリウム水溶液である化成液中で充電電流1
C、充電電気量150%、放電電流1C、放電電気量1
00%の条件で化成処理を施すことにより極板表面の付
着物を除去した後、水洗、乾燥した。ついで比重1.4
4の硝酸コバルト水溶液中に含浸し、乾燥、アルカリ処
理、水洗、乾燥することにより、活物質表面に高次水酸
化コバルトを含む水酸化コバルト層を形成させてニッケ
ル正極板を得た。こうして得られた正極板を公知のペー
スト式カドミウム負極と組み合わせて、公称容量200
0mAhの密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を得、本
発明電池Aとした。
【0016】(実施例2)実施例1で得た正極板を再度
実施例1と同条件にて化成処理を行い、得られた正極板
を用いて組み立てた電池を本発明電池Bとした。
【0017】(実施例3)所望の活物質を充填した極板
を比重1.44の硝酸コバルト水溶液中に含浸し、乾
燥、アルカリ処理後110℃の空気中で30分間酸化さ
せてコバルト酸化物層を形成させた以外は実施例1と同
様にして作成した正極板で組み立てた電池を本発明電池
Cとした。
【0018】(実施例4)化成時、充電電流1C、充電
電気量150%で充電した後、実施例1と同様にして水
酸化コバルトを活物質表層に形成後、放電電流1C、放
電電気量100%にて放電させた正極板で組み立てた電
池を本発明電池Dとした。
【0019】比較例として化成処理前に水酸化ニッケル
活物質の表層に水酸化コバルト層を形成させる極板の作
成方法を以下に示す。
【0020】(比較例1)化成処理前に硝酸コバルト水
溶液中に含浸し、乾燥、アルカリ処理、水洗、乾燥する
ことにより、活物質表面に水酸化コバルト層を形成させ
た後、実施例1と同条件で化成処理を行った以外は実施
例1と同様に作成した正極板を用い、比較電池Eを得
た。
【0021】(比較例2)比較例1で得た正極板を再度
実施例1と同条件にて化成処理を行った正極板を用いて
組み立てた電池を比較電池Fとした。
【0022】(比較例3)実施例3で化成処理前にコバ
ルト酸化層を形成させた以外は実施例3と同様に作成し
た正極板で組み立てた電池を比較電池Gとした。
【0023】このようにして得られた本発明電池A〜
D、比較電池E〜Gを用い、電池の利用率を比較した。
この結果を(表1)に示す。
【0024】
【表1】
【0025】(表1)中、主は、水酸化ニッケル活物質
主含浸を指す。またここでの利用率は、充電電流を1C
で1.5時間充電した後、1時間休止し、放電電流を1
C放電終止電圧1.0Vまで放電するという条件で得ら
れた容量を本発明電池及び比較電池に用いた正極板の理
論容量に対する比で表したものである。
【0026】ここで本発明電池A〜Dと比較電池E〜G
は、それぞれ化成後と化成前に硝酸コバルト水溶液中に
含浸し、乾燥、アルカリ処理、水洗、乾燥することによ
り、該極板の活物質表面に水酸化コバルト層を形成させ
たものの違いである。ここで比較電池E〜Gに対して本
発明電池A〜Dは利用率が向上しており、化成後に活物
質表層にコバルト層を形成させた方が利用率向上に効果
が現れている。これは、極板表面に付着した活物質が取
り除かれて極板表面の目詰まりが解消するため、極板内
部の活物質表面にも水酸化コバルト層を形成することが
できるからである。
【0027】また、化成処理を施すことによって化成処
理を行う以前の水酸化ニッケル(2.0価)よりも高次
の水酸化ニッケル(2.2〜3.0価)となり、その表
層に上記の方法により水酸化コバルトを形成させると、
高次水酸化ニッケルと水酸化コバルト(2.0価)が酸
化還元反応を起こすことにより、高導電性の高次水酸化
コバルトが活物質接触面に形成されたものと考えられ
る。
【0028】さらに本発明電池B,C,Dは本発明電池
Aに比べ更に利用率が高い。これは上記酸化還元反応で
は酸化されなかったコバルトを電気化学的あるいは化学
的に酸化することにより、更に導電性の高い水酸化コバ
ルト層が形成されたためと考えられる。
【0029】
【発明の効果】このように本発明によれば、化成後に活
物質表層にコバルトを添加することにより、化成前にコ
バルトを添加するよりも高利用率のアルカリ蓄電池が得
られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法を示す工程図
【図2】従来の製造方法の工程図
【図3】本発明の実施例における活物質の模式図
【図4】同別な例における活物質の模式図
【図5】従来の活物質の模式図
【符号の説明】
1 活物質である水酸化ニッケルNi(OH)2 2 水酸化コバルトCo(OH)2 3 高次の水酸化コバルトCoOOH 4 再度の化成による高次の水酸化コバルト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坪井 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−121743(JP,A) 特開 昭60−117553(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/26

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ニッケル焼結基板の孔部に電解析出法また
    は、化学含浸法によって水酸化ニッケルを主成分とする
    活物質を充填し、その後この極板を化成処理して極板表
    面に付着している水酸化ニッケルを主とした付着物を除
    去し、次いでコバルト塩水溶液中にこの極板を浸漬した
    後アルカリ処理を行い、前記孔部内の活物質表面に水酸
    化コバルト層を形成することを特徴とするアルカリ蓄電
    池用正極板の製造方法。
  2. 【請求項2】ニッケル焼結基板の孔部に電解析出法また
    は化学含浸法によって水酸化ニッケルを主成分とする活
    物質を充填し、次いで水酸化ニッケル活物質の酸化次数
    を上げるためにこの極板を化成処理し、その後コバルト
    塩水溶液中にこの極板を浸漬した後アルカリ処理を行っ
    て、前記酸化次数の高い活物質表面に水酸化コバルトを
    形成させることにより、この水酸化コバルトのうち前記
    活物質と接触した水酸化コバルトを酸化して高次コバル
    ト酸化物を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用
    正極板の製造方法。
  3. 【請求項3】ニッケル焼結基板の孔部に電解析出法また
    は化学含浸法にて水酸化ニッケルを主成分とする活物質
    を充填し、次いで水酸化ニッケル活物質の酸化次数を上
    げるためにこの極板に化成処理を施し、その後コバルト
    塩水溶液中にこの極板を浸漬した後アルカリ処理を行っ
    て前記酸化次数の高い活物質表面に水酸化コバルトを形
    成させることにより、この水酸化コバルトのうちの前記
    活物質と接触した水酸化コバルトを酸化して高次水酸化
    コバルトを形成させ、その後再度化成処理を行うことに
    より前記水酸化コバルトのうち高次水酸化コバルトにな
    っていない水酸化コバルトを高次水酸化コバルトに変化
    させることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極板の製造
    方法。
  4. 【請求項4】ニッケル焼結基板の孔部に電解析出法また
    は化学含浸法にて水酸化ニッケルを主成分とする活物質
    を充填し、次いで水酸化ニッケル活物質の酸化次数を上
    げるためにこの極板に化成処理を施し、その後コバルト
    塩水溶液中にこの極板を浸漬した後アルカリ処理を行っ
    て前記活物質と接触した高次水酸化コバルトを含む水酸
    化コバルトを形成させ、その後空気中で加熱処理を行う
    ことにより、前記水酸化コバルトのうち高次水酸化コバ
    ルトになっていない水酸化コバルトを高次水酸化コバル
    トに変化させることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極
    板の製造方法。
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