JPH10334903A - アルカリ蓄電池用基板とその製造法およびアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用基板とその製造法およびアルカリ蓄電池Info
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- JPH10334903A JPH10334903A JP9144872A JP14487297A JPH10334903A JP H10334903 A JPH10334903 A JP H10334903A JP 9144872 A JP9144872 A JP 9144872A JP 14487297 A JP14487297 A JP 14487297A JP H10334903 A JPH10334903 A JP H10334903A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニッケル焼結基板の腐食を防止するとともに
導電性を良好に維持し、電池放電時の作動電圧が大幅に
低下することなく、正極活物質の利用率も良好なアルカ
リ蓄電池を提供する。 【解決手段】 多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ溶液
中でアノード酸化して２価よりも大きいニッケル酸化物
層を基板の表面に形成し、ついでこのニッケル酸化物層
の表面にコバルト塩を付着させて、これをアルカリ転換
処理をしながら、前記ニッケル酸化物層との間の酸化還
元反応により２価よりも大きい価数のコバルト酸化物の
被膜を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル焼結基板を構
成した。
導電性を良好に維持し、電池放電時の作動電圧が大幅に
低下することなく、正極活物質の利用率も良好なアルカ
リ蓄電池を提供する。 【解決手段】 多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ溶液
中でアノード酸化して２価よりも大きいニッケル酸化物
層を基板の表面に形成し、ついでこのニッケル酸化物層
の表面にコバルト塩を付着させて、これをアルカリ転換
処理をしながら、前記ニッケル酸化物層との間の酸化還
元反応により２価よりも大きい価数のコバルト酸化物の
被膜を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル焼結基板を構
成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等に用いられるニッ
ケル正極の特にニッケル焼結基板の改良に関するもので
ある。
ウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等に用いられるニッ
ケル正極の特にニッケル焼結基板の改良に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】一般に急速充放電用アルカリ蓄電池の正
極板は、内部抵抗が小さくサイクル特性に優れた焼結式
ニッケル電極が用いられる。この焼結式ニッケル電極の
製造法は、活物質の保持体としての多孔性ニッケル焼結
基板を硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩溶液に浸漬、
乾燥、ついでアルカリ水溶液中に浸漬してニッケル塩を
水酸化ニッケル（活物質）に転換するという活物質の充
填操作を所望の活物質が得られるまで数回繰り返してい
る。
極板は、内部抵抗が小さくサイクル特性に優れた焼結式
ニッケル電極が用いられる。この焼結式ニッケル電極の
製造法は、活物質の保持体としての多孔性ニッケル焼結
基板を硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩溶液に浸漬、
乾燥、ついでアルカリ水溶液中に浸漬してニッケル塩を
水酸化ニッケル（活物質）に転換するという活物質の充
填操作を所望の活物質が得られるまで数回繰り返してい
る。
【０００３】充填操作を繰り返す理由は、１回の活物質
充填操作によるニッケル焼結基板への活物質の充填量で
は所望とする充分な活物質量が得られないからであり、
数回繰り返して行うことで所望の活物質量を充填してい
る。そこで、活物質の充填効率を上げ、製造工程を簡素
化するため、硝酸ニッケル水溶液を高濃度にし、１回の
充填操作での基板に充填される活物質量を増やせばよい
ことが知られている。
充填操作によるニッケル焼結基板への活物質の充填量で
は所望とする充分な活物質量が得られないからであり、
数回繰り返して行うことで所望の活物質量を充填してい
る。そこで、活物質の充填効率を上げ、製造工程を簡素
化するため、硝酸ニッケル水溶液を高濃度にし、１回の
充填操作での基板に充填される活物質量を増やせばよい
ことが知られている。
【０００４】硝酸ニッケル水溶液を高濃度にするには、
硝酸ニッケルを高温にすればよく、比重を１．７〜１．
８までにすることができる。しかし、このような高濃度
の硝酸ニッケル水溶液はｐＨが低く、さらに高温である
ため、腐食性は強くなり、これにニッケル焼結基板を長
く浸漬すると、ニッケル焼結体が溶解して焼結体の機械
的強度は劣化する。
硝酸ニッケルを高温にすればよく、比重を１．７〜１．
８までにすることができる。しかし、このような高濃度
の硝酸ニッケル水溶液はｐＨが低く、さらに高温である
ため、腐食性は強くなり、これにニッケル焼結基板を長
く浸漬すると、ニッケル焼結体が溶解して焼結体の機械
的強度は劣化する。
【０００５】従って、このような正極板を用いた電池で
充放電を繰り返すと、充放電反応が活物質の膨張、収縮
を伴うものであるため、機械的強度が劣化したニッケル
電極は容易に膨潤する。このため、正極板の細孔容積が
多くなり、ここにセパレータ中の電解液が取り込まれて
いって相対的にセパレータ中の電解液は減少する。この
結果、セパレータの抵抗が増大して放電特性低下などの
原因により、電池充放電サイクルにおける著しい容量劣
化が起こりやすいという問題点がある。
充放電を繰り返すと、充放電反応が活物質の膨張、収縮
を伴うものであるため、機械的強度が劣化したニッケル
電極は容易に膨潤する。このため、正極板の細孔容積が
多くなり、ここにセパレータ中の電解液が取り込まれて
いって相対的にセパレータ中の電解液は減少する。この
結果、セパレータの抵抗が増大して放電特性低下などの
原因により、電池充放電サイクルにおける著しい容量劣
化が起こりやすいという問題点がある。
【０００６】また、近年、電池の高エネルギー密度が要
望され、そのために高多孔度のニッケル焼結基板を用い
る必要が生じてきた。そこで、ニッケル量を削減するこ
とにより高多孔度の基板とし、これを高温、高濃度の酸
性ニッケル塩を用いて活物質充填操作を従来より多くの
回数を行うことにより高エネルギー密度を実現しようと
している。しかし、ニッケル焼結体が少ないことにより
基板の機械的強度が弱く、かつ、腐食を受けやすい高温
の酸性ニッケル塩を使用しているため、少量の腐食でさ
え機械的強度は容易に劣化し、高エネルギー密度を有す
るアルカリ蓄電池では、充放電サイクルにおける著しい
容量劣化が起こりやすかった。
望され、そのために高多孔度のニッケル焼結基板を用い
る必要が生じてきた。そこで、ニッケル量を削減するこ
とにより高多孔度の基板とし、これを高温、高濃度の酸
性ニッケル塩を用いて活物質充填操作を従来より多くの
回数を行うことにより高エネルギー密度を実現しようと
している。しかし、ニッケル焼結体が少ないことにより
基板の機械的強度が弱く、かつ、腐食を受けやすい高温
の酸性ニッケル塩を使用しているため、少量の腐食でさ
え機械的強度は容易に劣化し、高エネルギー密度を有す
るアルカリ蓄電池では、充放電サイクルにおける著しい
容量劣化が起こりやすかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この欠点を解決するた
めに、特開昭５９−９６６５９号公報等では、酸素の共
存化で、高温にてニッケル焼結基板のニッケル表面に耐
酸化性の酸化ニッケルを生成させて基板の腐食を防止し
ている。しかしながら、この方法においても、酸化ニッ
ケルの生成量が少ないと、基板の腐食を充分に抑えるこ
とができない。逆に、酸化ニッケルの量を増加させる
と、基板の防食を抑えることはできるが、酸化ニッケル
自体は導電性が悪いため、活物質と基板との間の導電性
が著しく損なわれて活物質の利用率が低下するという問
題点がある。
めに、特開昭５９−９６６５９号公報等では、酸素の共
存化で、高温にてニッケル焼結基板のニッケル表面に耐
酸化性の酸化ニッケルを生成させて基板の腐食を防止し
ている。しかしながら、この方法においても、酸化ニッ
ケルの生成量が少ないと、基板の腐食を充分に抑えるこ
とができない。逆に、酸化ニッケルの量を増加させる
と、基板の防食を抑えることはできるが、酸化ニッケル
自体は導電性が悪いため、活物質と基板との間の導電性
が著しく損なわれて活物質の利用率が低下するという問
題点がある。
【０００８】特開昭６３−２１６２６８号公報には、ニ
ッケル焼結基板の表面にコバルト酸化物を形成して、基
板の腐食を防止させる方法が記載されている。しかしな
がら、この方法も、腐食を充分に抑えるためには、相当
量のコバルト酸化物の添加を必要とし、少量のコバルト
で腐食を効果的に防止することはできない。
ッケル焼結基板の表面にコバルト酸化物を形成して、基
板の腐食を防止させる方法が記載されている。しかしな
がら、この方法も、腐食を充分に抑えるためには、相当
量のコバルト酸化物の添加を必要とし、少量のコバルト
で腐食を効果的に防止することはできない。
【０００９】コバルト酸化物層が焼結基板の腐食を有効
に防止するためには、多孔性ニッケル焼結基板全体を隙
間なく被覆する事が重要になる。コバルト酸化物層の一
部にピンホールがあると、その部分から腐食が進行す
る。焼結基板ではその一部から腐食が開始されると、基
板電位が低下してニッケルの溶解電位まで到達し、基板
全体に腐食が進行するためである。
に防止するためには、多孔性ニッケル焼結基板全体を隙
間なく被覆する事が重要になる。コバルト酸化物層の一
部にピンホールがあると、その部分から腐食が進行す
る。焼結基板ではその一部から腐食が開始されると、基
板電位が低下してニッケルの溶解電位まで到達し、基板
全体に腐食が進行するためである。
【００１０】ニッケル焼結基板の表面を、コバルト酸化
物層でコーティングする方法は、固体の状態、言い換え
れば微細な粒子の状態で焼結基板の表面に生成させた水
酸化コバルトを、熱処理によって固体の酸化コバルトに
変化させたものである。この方法は個体の状態で反応を
進めているので、コバルト酸化物層にピンホールが生成
しやすく、ピンホールのある酸化物層は確実に焼結基板
を保護することはできない。この構造のコバルト酸化物
で焼結基板を効果的に保護するためには、電気的な特
性、とくに電圧特性に悪影響を与える程の量を付着しな
い限り、充分に腐食を防止することができない。したが
って、この方法は腐食を効果的に防止するためには、コ
バルト量を増加する必要がある。
物層でコーティングする方法は、固体の状態、言い換え
れば微細な粒子の状態で焼結基板の表面に生成させた水
酸化コバルトを、熱処理によって固体の酸化コバルトに
変化させたものである。この方法は個体の状態で反応を
進めているので、コバルト酸化物層にピンホールが生成
しやすく、ピンホールのある酸化物層は確実に焼結基板
を保護することはできない。この構造のコバルト酸化物
で焼結基板を効果的に保護するためには、電気的な特
性、とくに電圧特性に悪影響を与える程の量を付着しな
い限り、充分に腐食を防止することができない。したが
って、この方法は腐食を効果的に防止するためには、コ
バルト量を増加する必要がある。
【００１１】また、コバルト酸化物層を構成する方法に
は、ニッケル焼結基板を硝酸コバルトなどの酸性コバル
ト塩水溶液に浸漬、乾燥した後、アルカリ水溶液中に浸
漬してコバルト塩を水酸化コバルトに転化処理し、つい
で加熱処理を行う方法がある。これによりニッケル焼結
基板を構成するニッケルの表面にコバルト酸化物層を形
成することができるが、この様なコバルト酸化物層を作
成する工程においては、酸性コバルト塩水溶液を使用す
るため、含浸工程、これに続く乾燥工程において、ニッ
ケル焼結体は腐食される。
は、ニッケル焼結基板を硝酸コバルトなどの酸性コバル
ト塩水溶液に浸漬、乾燥した後、アルカリ水溶液中に浸
漬してコバルト塩を水酸化コバルトに転化処理し、つい
で加熱処理を行う方法がある。これによりニッケル焼結
基板を構成するニッケルの表面にコバルト酸化物層を形
成することができるが、この様なコバルト酸化物層を作
成する工程においては、酸性コバルト塩水溶液を使用す
るため、含浸工程、これに続く乾燥工程において、ニッ
ケル焼結体は腐食される。
【００１２】本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル焼結
基板の腐食を防止するとともに、導電性を良好に維持し
て、電池放電時の作動電圧が大きく低下することなく、
正極活物質の利用率も良好なアルカリ蓄電池を提供する
事を目的とする。
基板の腐食を防止するとともに、導電性を良好に維持し
て、電池放電時の作動電圧が大きく低下することなく、
正極活物質の利用率も良好なアルカリ蓄電池を提供する
事を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明は、多孔性のニッケル焼結基板を構成するニ
ッケルの表面を水酸化ニッケルで覆い、さらにその上側
をオキシ水酸化コバルトで覆っているアルカリ蓄電池用
ニッケル焼結基板としたものである。これによって、耐
腐食性の高い基板が得られる。この耐腐食性の高い基板
を用いることにより、放電時の作動電圧が大きく低下す
ることなく、正極活物質の利用率も良好なアルカリ蓄電
池を得ることができる。
めに本発明は、多孔性のニッケル焼結基板を構成するニ
ッケルの表面を水酸化ニッケルで覆い、さらにその上側
をオキシ水酸化コバルトで覆っているアルカリ蓄電池用
ニッケル焼結基板としたものである。これによって、耐
腐食性の高い基板が得られる。この耐腐食性の高い基板
を用いることにより、放電時の作動電圧が大きく低下す
ることなく、正極活物質の利用率も良好なアルカリ蓄電
池を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、多孔性のニッケル焼結基板であって、この基板を構
成するニッケルの表面は水酸化ニッケルで覆われてい
て、さらにその上側はオキシ水酸化コバルトで覆われて
いるものである。これは、焼結基板を構成するニッケル
の表面に、ニッケル酸化物の被膜を形成することによ
り、コバルト酸化物層を作成する工程においても、ニッ
ケルに対する防食効果を果たし、腐食性の高いコバルト
酸化物層を容易に形成でき、耐腐食性の優れた基板が得
られる。
は、多孔性のニッケル焼結基板であって、この基板を構
成するニッケルの表面は水酸化ニッケルで覆われてい
て、さらにその上側はオキシ水酸化コバルトで覆われて
いるものである。これは、焼結基板を構成するニッケル
の表面に、ニッケル酸化物の被膜を形成することによ
り、コバルト酸化物層を作成する工程においても、ニッ
ケルに対する防食効果を果たし、腐食性の高いコバルト
酸化物層を容易に形成でき、耐腐食性の優れた基板が得
られる。
【００１５】また、請求項２に記載の発明は、多孔性ニ
ッケル焼結基板をアルカリ溶液中でアノード酸化して２
価より大きい価数のニッケル酸化物層を基板表面に形成
し、ついでこのニッケル酸化物層の表面にコバルト塩を
付着させて、これをアルカリ転換処理しながら、前記ニ
ッケル酸化物層との間の酸化還元反応により２価よりも
大きい価数のコバルト酸化物の被膜を形成するアルカリ
蓄電池用ニッケル焼結基板の製造法である。この製造法
により耐腐食性の優れた基板が得られる。
ッケル焼結基板をアルカリ溶液中でアノード酸化して２
価より大きい価数のニッケル酸化物層を基板表面に形成
し、ついでこのニッケル酸化物層の表面にコバルト塩を
付着させて、これをアルカリ転換処理しながら、前記ニ
ッケル酸化物層との間の酸化還元反応により２価よりも
大きい価数のコバルト酸化物の被膜を形成するアルカリ
蓄電池用ニッケル焼結基板の製造法である。この製造法
により耐腐食性の優れた基板が得られる。
【００１６】また、請求項３に記載の発明は、多孔性の
ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩水溶液に浸漬、乾燥
し、ついでアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩を水酸
化ニッケルに転換させる活物質充填操作によって得られ
たアルカリ蓄電池用ニッケル正極である。ここでの基板
は、ニッケルの表面が水酸化ニッケルで覆われていて、
さらにその上側はオキシ水酸化コバルトで覆われている
ものを用いたので活物質充填が速やかに行える。
ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩水溶液に浸漬、乾燥
し、ついでアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩を水酸
化ニッケルに転換させる活物質充填操作によって得られ
たアルカリ蓄電池用ニッケル正極である。ここでの基板
は、ニッケルの表面が水酸化ニッケルで覆われていて、
さらにその上側はオキシ水酸化コバルトで覆われている
ものを用いたので活物質充填が速やかに行える。
【００１７】これは、耐腐食性に優れた多孔性ニッケル
焼結基板を用いたので、高濃度、高温ニッケル塩水溶液
を用いることができ、充填操作を多く行い高充填密度の
ニッケル正極を得ることができるものである。
焼結基板を用いたので、高濃度、高温ニッケル塩水溶液
を用いることができ、充填操作を多く行い高充填密度の
ニッケル正極を得ることができるものである。
【００１８】請求項４に記載の発明は、正極と、水素吸
蔵合金またはカドミウムを主構成材料とする負極と、セ
パレータと、アルカリ電解液とから構成したアルカリ蓄
電池であって、前記正極は、基板を構成するニッケルの
表面が水酸化ニッケルで覆われ、さらにその上側はオキ
シ水酸化コバルトで覆われている多孔性ニッケル焼結基
板を用いたので、酸性ニッケル塩水溶液に浸漬、乾燥
し、ついでアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩を水酸
化ニッケルに転換させる活物質充填操作にも充分に耐え
られる。
蔵合金またはカドミウムを主構成材料とする負極と、セ
パレータと、アルカリ電解液とから構成したアルカリ蓄
電池であって、前記正極は、基板を構成するニッケルの
表面が水酸化ニッケルで覆われ、さらにその上側はオキ
シ水酸化コバルトで覆われている多孔性ニッケル焼結基
板を用いたので、酸性ニッケル塩水溶液に浸漬、乾燥
し、ついでアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩を水酸
化ニッケルに転換させる活物質充填操作にも充分に耐え
られる。
【００１９】これは、腐食性に優れた多孔性ニッケル焼
結基板を用いたので、基板の腐食を防止するとともに導
電性を良好に維持して電池放電時の作動電圧も大きく低
下することなく、正極活物質の良好な利用率が得られ
る。
結基板を用いたので、基板の腐食を防止するとともに導
電性を良好に維持して電池放電時の作動電圧も大きく低
下することなく、正極活物質の良好な利用率が得られ
る。
【００２０】
【実施例】還元性雰囲気中でニッケル粉末を焼結して得
られた多孔度が約８５％のニッケル焼結基板を、８０
℃，２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、焼結
基板をアノードとして電解電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）が０．３Ｖとなるように１０分間電解した後、充分
に水洗を行いアルカリ溶液を除去、乾燥を経て焼結基板
を作成した。この焼結基板を２５℃、比重１．０５，ｐ
Ｈ２の硝酸コバルト水溶液に１０分間浸漬し、８０℃で
充分乾燥させた後、８０℃，２５％の水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、さらにアルカリ液を除去せずに１０
０℃で３０分間乾燥する。この工程で、アノード酸化に
よって得られたニッケル酸化物層がアルカリ水溶液中に
存在するコバルト酸イオンおよび酸素の介在する酸化還
元反応により、水酸化ニッケルとなり、その上側には耐
腐食性の高いオキシ水酸化コバルトの層が均一な状態で
成長する。つぎに、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除
去し、乾燥を経て本発明品の焼結基板ａを作成した。
られた多孔度が約８５％のニッケル焼結基板を、８０
℃，２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、焼結
基板をアノードとして電解電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）が０．３Ｖとなるように１０分間電解した後、充分
に水洗を行いアルカリ溶液を除去、乾燥を経て焼結基板
を作成した。この焼結基板を２５℃、比重１．０５，ｐ
Ｈ２の硝酸コバルト水溶液に１０分間浸漬し、８０℃で
充分乾燥させた後、８０℃，２５％の水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、さらにアルカリ液を除去せずに１０
０℃で３０分間乾燥する。この工程で、アノード酸化に
よって得られたニッケル酸化物層がアルカリ水溶液中に
存在するコバルト酸イオンおよび酸素の介在する酸化還
元反応により、水酸化ニッケルとなり、その上側には耐
腐食性の高いオキシ水酸化コバルトの層が均一な状態で
成長する。つぎに、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除
去し、乾燥を経て本発明品の焼結基板ａを作成した。
【００２１】この焼結基板ａを８０℃、比重１．７５，
ｐＨ１．５の硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、８０℃で充
分乾燥させた後、８０℃，２５％の水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬し、ニッケル塩を活物質である水酸化ニッ
ケルに転化し、ついで充分に水洗を行いアルカリ溶液を
除去、乾燥するという一連の活物質充填操作を５回繰り
返してニッケル正極を作成し、カドミウムを主構成材料
とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とから構
成した公称容量１．２Ａｈのアルカリ蓄電池を作成し
た。
ｐＨ１．５の硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、８０℃で充
分乾燥させた後、８０℃，２５％の水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬し、ニッケル塩を活物質である水酸化ニッ
ケルに転化し、ついで充分に水洗を行いアルカリ溶液を
除去、乾燥するという一連の活物質充填操作を５回繰り
返してニッケル正極を作成し、カドミウムを主構成材料
とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とから構
成した公称容量１．２Ａｈのアルカリ蓄電池を作成し
た。
【００２２】（比較例１）還元性雰囲気中でニッケル粉
末を焼結して得られた多孔度が約８５％のニッケル焼結
基板を、２５℃、比重１．０５，ｐＨ２の硝酸コバルト
水溶液に１０分間浸漬し、８０℃で充分乾燥させた後、
８０℃，２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、
さらにアルカリ液を除去せずに１００℃で３０分間乾燥
する。つぎに、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去、
乾燥をして焼結基板ｂを作成した。この焼結基板ｂを実
施例で示したと同じ一連の活物質充填操作を５回繰り返
してニッケル正極を作成し、カドミウムを主構成材料と
する負極と、セパレータと、アルカリ電解液とから構成
した公称容量１．２Ａｈのアルカリ蓄電池Ｂを作成し
た。
末を焼結して得られた多孔度が約８５％のニッケル焼結
基板を、２５℃、比重１．０５，ｐＨ２の硝酸コバルト
水溶液に１０分間浸漬し、８０℃で充分乾燥させた後、
８０℃，２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、
さらにアルカリ液を除去せずに１００℃で３０分間乾燥
する。つぎに、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去、
乾燥をして焼結基板ｂを作成した。この焼結基板ｂを実
施例で示したと同じ一連の活物質充填操作を５回繰り返
してニッケル正極を作成し、カドミウムを主構成材料と
する負極と、セパレータと、アルカリ電解液とから構成
した公称容量１．２Ａｈのアルカリ蓄電池Ｂを作成し
た。
【００２３】（比較例２）還元性雰囲気中でニッケル粉
末を焼結して得られた多孔度が約８５％のニッケル焼結
基板を、２５℃、比重１．３０，ｐＨ２の硝酸コバルト
水溶液に１０分間浸漬し、８０℃で充分乾燥させた後、
８０℃，２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、
さらにアルカリ液を除去せずに、１００℃で３０分間乾
燥する。つぎに、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除
去、乾燥して焼結基板ｃを作成した。この焼結基板ｃを
実施例で示したと同じ一連の活物質充填操作を５回繰り
返してニッケル正極を作成し、カドミウムを主構成材料
とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とから構
成した公称容量１．２Ａｈのアルカリ蓄電池Ｃを作成し
た。
末を焼結して得られた多孔度が約８５％のニッケル焼結
基板を、２５℃、比重１．３０，ｐＨ２の硝酸コバルト
水溶液に１０分間浸漬し、８０℃で充分乾燥させた後、
８０℃，２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、
さらにアルカリ液を除去せずに、１００℃で３０分間乾
燥する。つぎに、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除
去、乾燥して焼結基板ｃを作成した。この焼結基板ｃを
実施例で示したと同じ一連の活物質充填操作を５回繰り
返してニッケル正極を作成し、カドミウムを主構成材料
とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とから構
成した公称容量１．２Ａｈのアルカリ蓄電池Ｃを作成し
た。
【００２４】本発明の実施例で用いた基板ａの模式断面
図を図１に示す。これは、ニッケル焼結体１がアノード
酸化によって得られたニッケル酸化物層がアルカリ水溶
液中に存在するコバルト酸イオンおよび酸素の介在する
酸化還元反応により、水酸化ニッケル２となり、この上
側に耐腐食性の高いオキシ水酸化コバルト層３が均一な
状態で形成されたものである。また、比較例１で得られ
た基板ｃの模式断面図を図２に示す。これは、ニッケル
焼結体１の表面に不均一に付着した水酸化コバルトを熱
処理によってオキシ水酸化コバルト３に変化させたた
め、一部にピンホール４が存在する。
図を図１に示す。これは、ニッケル焼結体１がアノード
酸化によって得られたニッケル酸化物層がアルカリ水溶
液中に存在するコバルト酸イオンおよび酸素の介在する
酸化還元反応により、水酸化ニッケル２となり、この上
側に耐腐食性の高いオキシ水酸化コバルト層３が均一な
状態で形成されたものである。また、比較例１で得られ
た基板ｃの模式断面図を図２に示す。これは、ニッケル
焼結体１の表面に不均一に付着した水酸化コバルトを熱
処理によってオキシ水酸化コバルト３に変化させたた
め、一部にピンホール４が存在する。
【００２５】実施例で得られた焼結基板ａと比較例１，
２で得られた焼結基板ｂ及びｃを８０℃、比重１．７
５，ｐＨ１．５の硝酸ニッケル水溶液に浸漬して、基板
の電位を測定した結果を図３に示す。
２で得られた焼結基板ｂ及びｃを８０℃、比重１．７
５，ｐＨ１．５の硝酸ニッケル水溶液に浸漬して、基板
の電位を測定した結果を図３に示す。
【００２６】図３に示すように基板ｂはピンホールから
ニッケル焼結体が硝酸ニッケル水溶液に腐食されて、ニ
ッケルの溶解電位まで急激に電位が低下している。これ
は、図２で示したように、ニッケル焼結体の表面が不均
一な状態でコバルトが覆われているため、ピンホール４
が存在するためである。なお、基板ｃはニッケル表面を
多量のコバルト酸化物で被覆されているためにピンホー
ルが少なく、電位の低下が非常に遅いと思われる。ま
た、本発明の基板ａは、ニッケル焼結体の表面が均一な
コバルト酸化物層が被覆されているため、電位の変化が
ないと思われる。
ニッケル焼結体が硝酸ニッケル水溶液に腐食されて、ニ
ッケルの溶解電位まで急激に電位が低下している。これ
は、図２で示したように、ニッケル焼結体の表面が不均
一な状態でコバルトが覆われているため、ピンホール４
が存在するためである。なお、基板ｃはニッケル表面を
多量のコバルト酸化物で被覆されているためにピンホー
ルが少なく、電位の低下が非常に遅いと思われる。ま
た、本発明の基板ａは、ニッケル焼結体の表面が均一な
コバルト酸化物層が被覆されているため、電位の変化が
ないと思われる。
【００２７】次に、実施例の電池Ａと比較例１および２
で得られた電池Ｂ、Ｃを電流値１．２Ａ（１Ｃ）で１．
５時間充電し、１．２Ａで端子電圧が１．０Ｖに至るま
で放電した時の充放電サイクル特性を図４に示す。この
図４に示すように電池Ｂでは１５０サイクルを境に容量
が急激に低下する。また、電池Ｃでは３５０サイクルを
境にやはり容量が急激に低下する。これに対して、本発
明の電池Ａは６００サイクルまでほとんど容量低下はみ
られない。
で得られた電池Ｂ、Ｃを電流値１．２Ａ（１Ｃ）で１．
５時間充電し、１．２Ａで端子電圧が１．０Ｖに至るま
で放電した時の充放電サイクル特性を図４に示す。この
図４に示すように電池Ｂでは１５０サイクルを境に容量
が急激に低下する。また、電池Ｃでは３５０サイクルを
境にやはり容量が急激に低下する。これに対して、本発
明の電池Ａは６００サイクルまでほとんど容量低下はみ
られない。
【００２８】比較例の電池Ｂ，Ｃは、ニッケル焼結基板
を酸性の強い硝酸ニッケル水溶液に浸漬したときに腐食
されるので、焼結基板の機械的強度が低下している。従
って充放電を繰り返すと、活物質の膨張、収縮を生じて
腐食を受けた電極は膨潤する。このため、正極板の細孔
容積が多くなり、ここにセパレータ中の電解液が取り込
まれていってセパレータ自体の電解液は減少する。この
結果、セパレータは液枯れ状態に陥って、その抵抗が増
大し、放電特性が低下するなどのために、電池充放電サ
イクルにおける著しい容量劣化が起こり、ニッケル電極
の腐食の進行具合につれて充放電のサイクル特性が大き
く変化したものと思われる。
を酸性の強い硝酸ニッケル水溶液に浸漬したときに腐食
されるので、焼結基板の機械的強度が低下している。従
って充放電を繰り返すと、活物質の膨張、収縮を生じて
腐食を受けた電極は膨潤する。このため、正極板の細孔
容積が多くなり、ここにセパレータ中の電解液が取り込
まれていってセパレータ自体の電解液は減少する。この
結果、セパレータは液枯れ状態に陥って、その抵抗が増
大し、放電特性が低下するなどのために、電池充放電サ
イクルにおける著しい容量劣化が起こり、ニッケル電極
の腐食の進行具合につれて充放電のサイクル特性が大き
く変化したものと思われる。
【００２９】本発明の電池Ａでは、ニッケル焼結基板を
アルカリ溶液中でアノード酸化することにより、焼結基
板を構成するニッケルの表面に、耐腐食性の高いニッケ
ル酸化物の被膜を形成したので、コバルト酸化物層を作
成する工程においても、ニッケル素地の防食効果を果た
し、さらにアノード酸化によって得られたニッケル酸化
物層は、アルカリ水溶液を除去せずに加熱処理を行うこ
とにより、ニッケル酸化物がアルカリ水溶液中に存在す
るコバルト酸イオンおよび酸素の介在する酸化還元反応
によって、水酸化ニッケルとなり、この上側に耐腐食性
の高いオキシ水酸化コバルトの層が均一状態で形成する
ため、少量のコバルトにて耐腐食性の高い基板が得ら
れ、この耐腐食性の高い基板を用いることにより、電池
放電時の作動電圧も低下せず、活物質の利用率も良好な
アルカリ蓄電池を得ることができるものである。
アルカリ溶液中でアノード酸化することにより、焼結基
板を構成するニッケルの表面に、耐腐食性の高いニッケ
ル酸化物の被膜を形成したので、コバルト酸化物層を作
成する工程においても、ニッケル素地の防食効果を果た
し、さらにアノード酸化によって得られたニッケル酸化
物層は、アルカリ水溶液を除去せずに加熱処理を行うこ
とにより、ニッケル酸化物がアルカリ水溶液中に存在す
るコバルト酸イオンおよび酸素の介在する酸化還元反応
によって、水酸化ニッケルとなり、この上側に耐腐食性
の高いオキシ水酸化コバルトの層が均一状態で形成する
ため、少量のコバルトにて耐腐食性の高い基板が得ら
れ、この耐腐食性の高い基板を用いることにより、電池
放電時の作動電圧も低下せず、活物質の利用率も良好な
アルカリ蓄電池を得ることができるものである。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、多孔性ニッケル焼結基板を構
成するニッケルの表面を水酸化ニッケルで覆い、さらに
その上側を耐腐食性の高いオキシ水酸化コバルトの層で
均一状態で覆ったので、ピンホールのないコバルト酸化
物層が形成され耐腐食性の高い基板が得られる。そし
て、この耐腐食性の高い基板を用いることにより、電池
放電時の作動電圧が大幅に低下することなく、活物質の
利用率も良好な、充放電サイクル特性が良好で長寿命な
アルカリ蓄電池を得ることができる。
成するニッケルの表面を水酸化ニッケルで覆い、さらに
その上側を耐腐食性の高いオキシ水酸化コバルトの層で
均一状態で覆ったので、ピンホールのないコバルト酸化
物層が形成され耐腐食性の高い基板が得られる。そし
て、この耐腐食性の高い基板を用いることにより、電池
放電時の作動電圧が大幅に低下することなく、活物質の
利用率も良好な、充放電サイクル特性が良好で長寿命な
アルカリ蓄電池を得ることができる。
【図１】本発明のニッケル焼結基板ａの模式断面図
【図２】比較例のニッケル焼結基板ｂの模式断面図
【図３】硝酸ニッケル水溶液に浸漬した基板の電位を示
す図
す図
【図４】電池の充放電サイクル特性を示す図
１ ニッケル焼結体 ２ 水酸化ニッケル層 ３ オキシ水酸化コバルト層 ４ ピンホール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶川 哲志 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】多孔性のニッケル焼結基板であって、この
基板を構成するニッケルの表面は水酸化ニッケルで覆わ
れていて、さらにその上側はオキシ水酸化コバルトで覆
われているアルカリ蓄電池用ニッケル焼結基板。 - 【請求項２】多孔性のニッケル焼結基板をアルカリ溶液
中でアノード酸化して２価より大きい価数のニッケル酸
化物層を基板の表面に形成し、ついでこのニッケル酸化
物層の表面にコバルト塩を付着させて、これをアルカリ
転換処理しながら、前記ニッケル酸化物層との間の酸化
還元反応により２価よりも大きい価数のコバルト酸化物
の被膜を形成するアルカリ蓄電池用ニッケル焼結基板の
製造法。 - 【請求項３】多孔性のニッケル焼結基板を酸性ニッケル
塩水溶液に浸漬、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬
してニッケル塩を水酸化ニッケルに転換させる活物質充
填操作によって得られたアルカリ蓄電池用ニッケル正極
であって、前記基板は、ニッケルの表面が水酸化ニッケ
ルで覆われていて、さらにその上側はオキシ水酸化コバ
ルトで覆われているものを用いたアルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極。 - 【請求項４】ニッケル正極と、水素吸蔵合金またはカド
ミウムを主構成材料とする負極と、セパレータと、アル
カリ電解液とから構成したアルカリ蓄電池であって、前
記正極は、多孔性ニッケル焼結基板に活物質を充填した
ものであり、基板を構成するニッケルの表面は水酸化ニ
ッケルで覆われていて、さらにその上側はオキシ水酸化
コバルトで覆われているアルカリ蓄電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14487297A JP3412451B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | アルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板とその製造法およびアルカリ蓄電池 |
| TW087107308A TW391072B (en) | 1997-06-03 | 1998-05-12 | Substrate for alkaline storage battery, process for producing the same and alkaline storage battery |
| US09/080,286 US6245459B1 (en) | 1997-06-03 | 1998-05-18 | Substrate for alkaline storage battery, process for producing the same and alkaline storage battery |
| EP98109018A EP0883198B1 (en) | 1997-06-03 | 1998-05-18 | Substrate for alkaline storage battery, process for producing the same and alkaline storage battery |
| DE69801260T DE69801260T2 (de) | 1997-06-03 | 1998-05-18 | Substrat für alkalische Speicherbatterie, Verfahren zur Herstellung und alkalische Speicherbatterie |
| CN98109546A CN1095209C (zh) | 1997-06-03 | 1998-06-02 | 用于碱性蓄电池的基材、其制备方法和碱性蓄电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14487297A JP3412451B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | アルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板とその製造法およびアルカリ蓄電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10334903A true JPH10334903A (ja) | 1998-12-18 |
| JP3412451B2 JP3412451B2 (ja) | 2003-06-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14487297A Expired - Fee Related JP3412451B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | アルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板とその製造法およびアルカリ蓄電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0883198B1 (ja) |
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| JP3976482B2 (ja) * | 2000-08-08 | 2007-09-19 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いたニッケル電極ならびにこのニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池 |
| GB2369239A (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-22 | Univ Hong Kong Polytechnic | Nickel oxyhydroxide and cadmium electrodes for storage cells |
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| CN100399605C (zh) * | 2003-12-26 | 2008-07-02 | 余姚市金和实业有限公司 | 碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5996659A (ja) | 1982-11-25 | 1984-06-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | アルカリ電池用焼結基板 |
| JPS63216268A (ja) | 1987-03-03 | 1988-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製造方法 |
| WO1989001996A1 (en) | 1987-08-27 | 1989-03-09 | Kishinevsky Politekhnichesky Institut Imeni S.Lazo | Method and nickel-oxide electrode for applying a composite nickel-oxide coating to a metal carrier |
| DE68917045T2 (de) * | 1988-07-19 | 1995-03-16 | Yuasa Battery Co Ltd | Nickelelektrode für eine alkalische Batterie. |
| DE69020245T2 (de) | 1989-06-15 | 1996-04-04 | Yuasa Battery Co Ltd | Nickelelektrode und diese verwendende alkalische Batterie. |
| US5200282A (en) * | 1989-06-15 | 1993-04-06 | Yuasa Battery Co. Ltd. | Nickel electrode and alkaline battery using the same |
| US5861225A (en) | 1992-11-12 | 1999-01-19 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nickel battery electrode having multiple composition nickel hydroxide active materials |
| US5523182A (en) * | 1992-11-12 | 1996-06-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells |
| JP3232990B2 (ja) * | 1994-12-19 | 2001-11-26 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池およびその製造方法 |
| FR2735619B1 (fr) * | 1995-06-13 | 1997-07-11 | Accumulateurs Fixes | Accumulateur nickel-hydrogene |
| KR100385480B1 (ko) * | 1995-07-31 | 2003-08-19 | 산요 덴키 가부시키가이샤 | 알칼리축전지용비소결식니켈전극의제조방법및알칼리축전지 |
| JPH09320583A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | ニッケル極 |
-
1997
- 1997-06-03 JP JP14487297A patent/JP3412451B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-12 TW TW087107308A patent/TW391072B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 US US09/080,286 patent/US6245459B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-18 DE DE69801260T patent/DE69801260T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-18 EP EP98109018A patent/EP0883198B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-02 CN CN98109546A patent/CN1095209C/zh not_active Expired - Fee Related
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| DE69801260D1 (de) | 2001-09-06 |
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