JP2529308B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法
に関する。
に関する。
従来の技術 従来アルカリ蓄電池用カドミウム負極として、活物質
を結着剤とともに練合し、導電性支持体の両側に塗布す
るペースト式負極は、その製造工程が簡単であり製造コ
ストが安く、かつ高エネルギー密度が得られるという点
から広く採用されている。
を結着剤とともに練合し、導電性支持体の両側に塗布す
るペースト式負極は、その製造工程が簡単であり製造コ
ストが安く、かつ高エネルギー密度が得られるという点
から広く採用されている。
発明が解決しようとする問題点 このようなペースト式カドミウム負荷は、高エネルギ
ー密度がら得られる等の利点を有する反面、電子伝導性
に劣るため過充電により正極から発生する酸素ガスの吸
収能力が悪く、密閉型電池に使用すると内部ガス圧が上
昇し易いという欠点があった。また、高温領域（40℃以
上）において高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウ
ムの溶解度が高くなり、充放電サイクルのくり返しによ
り、カドミウムの溶解析出がくり返され、負極の変形、
利用率の低下、デンドライトの成長等により比較的短寿
命になりやすいという欠点をも有していた。
ー密度がら得られる等の利点を有する反面、電子伝導性
に劣るため過充電により正極から発生する酸素ガスの吸
収能力が悪く、密閉型電池に使用すると内部ガス圧が上
昇し易いという欠点があった。また、高温領域（40℃以
上）において高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウ
ムの溶解度が高くなり、充放電サイクルのくり返しによ
り、カドミウムの溶解析出がくり返され、負極の変形、
利用率の低下、デンドライトの成長等により比較的短寿
命になりやすいという欠点をも有していた。
このような問題点を解決するために、特公昭48−2514
9号公報に見られるように、無電解メッキまたは電解メ
ッキにより電極の表面に金属のニッケル層を設けること
が提案されているが、この方法の場合、ニッケル塩の水
溶液中に浸漬した後金属ニッケルを析出させるため、水
酸化ニッケルもしくはニッケル酸化物が残留物として活
物質中又はニッケル層中に混入しやすく、電池としての
自己放電を増大させるという問題点を有していた。
9号公報に見られるように、無電解メッキまたは電解メ
ッキにより電極の表面に金属のニッケル層を設けること
が提案されているが、この方法の場合、ニッケル塩の水
溶液中に浸漬した後金属ニッケルを析出させるため、水
酸化ニッケルもしくはニッケル酸化物が残留物として活
物質中又はニッケル層中に混入しやすく、電池としての
自己放電を増大させるという問題点を有していた。
本発明は、このような問題点を解決し、自己放電によ
る低下なしに、ガス吸収特性の優れた高温領域でも長寿
命を有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ること
を目的とする。
る低下なしに、ガス吸収特性の優れた高温領域でも長寿
命を有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ること
を目的とする。
問題点を解決するための手段 このような問題点を解決するために、本発明は活物質
粉末をペースト状もしくはシート状として導電性支持体
の両側に塗布、乾燥した後、塩化ニッケルもしくは硫酸
ニッケルを主体とするニッケル塩水溶液に浸漬すると同
時に陰電解してカドミウム活物質層の表面のみにニッケ
ル塩の残留物を伴うことなしに金属ニッケルの薄膜層を
形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム
負極の製造法である。
粉末をペースト状もしくはシート状として導電性支持体
の両側に塗布、乾燥した後、塩化ニッケルもしくは硫酸
ニッケルを主体とするニッケル塩水溶液に浸漬すると同
時に陰電解してカドミウム活物質層の表面のみにニッケ
ル塩の残留物を伴うことなしに金属ニッケルの薄膜層を
形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム
負極の製造法である。
作用 密閉型アルカリ蓄電池におけるカドミウム負極による
酸素ガス吸収反応は次式で示される。
酸素ガス吸収反応は次式で示される。
Cd＋1/2 O2＋H2O→Cd（OH）２ ……（１） つまり、気相：液相：固相の３相界面における反応で
あり、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程反応
は活発である。ところがペースト式カドミウム負極は活
物質の導電性が低く、充電反応は芯体近傍から極板表面
に向って徐々に進行するため、金属カドミウムは導電芯
体から離れた極板表面近傍に生成され難くなっている。
これに対しペースト式カドミウム負極の活物質層の表面
に金属ニッケル薄膜を設けた電極では、導電性芯体を中
心として生成する金属カドミウムの一部が活物質表面の
導電性を有する金属ニッケルの薄膜層まで到達すると、
到達した部分から金属ニッケル層に沿って徐々に負極表
面近傍全体に優先的に金属カドミウムが析出し、酸素ガ
ス吸収能が向上する。
あり、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程反応
は活発である。ところがペースト式カドミウム負極は活
物質の導電性が低く、充電反応は芯体近傍から極板表面
に向って徐々に進行するため、金属カドミウムは導電芯
体から離れた極板表面近傍に生成され難くなっている。
これに対しペースト式カドミウム負極の活物質層の表面
に金属ニッケル薄膜を設けた電極では、導電性芯体を中
心として生成する金属カドミウムの一部が活物質表面の
導電性を有する金属ニッケルの薄膜層まで到達すると、
到達した部分から金属ニッケル層に沿って徐々に負極表
面近傍全体に優先的に金属カドミウムが析出し、酸素ガ
ス吸収能が向上する。
また、高温領域（40℃以上）において負極を放電した
場合、放電生成物がカドミ酸イオンとして溶出しアルカ
リ電解液中を拡散して次に充電した時に元に戻らずに析
出する。これは充放電サイクルのくり返しにより促進さ
れ、負極は著しく変形して利用率が低下したり、デンド
ライト等の成長によりセパレータ中を活物質が浸透し短
絡を引き起こしたり、寿命を短かくする原因となる。
場合、放電生成物がカドミ酸イオンとして溶出しアルカ
リ電解液中を拡散して次に充電した時に元に戻らずに析
出する。これは充放電サイクルのくり返しにより促進さ
れ、負極は著しく変形して利用率が低下したり、デンド
ライト等の成長によりセパレータ中を活物質が浸透し短
絡を引き起こしたり、寿命を短かくする原因となる。
しかし、電極表面層に極めて微細な金属ニッケル粒子
を緻密な層として形成することにより、高温領域での放
電生成物の溶解，拡散を防止することが可能となり、電
池の充放電サイクル寿命が大幅に向上する。
を緻密な層として形成することにより、高温領域での放
電生成物の溶解，拡散を防止することが可能となり、電
池の充放電サイクル寿命が大幅に向上する。
ところが、無電解メッキまたは電解メッキにより、ペ
ースト式カドミウム負極の活物質層の表面に金属ニッケ
ルの薄膜を形成する場合、活物質である酸化カドミウム
もしくは水酸化カドミウムが、メッキ溶液中に溶解し、
その置換反応として水酸化ニッケルもしくはニッケル酸
化物が生成する。ここで生成した水酸化ニッケルもしく
はニッケル酸化物は、メッキ後の水洗によっても除去す
ることができず、残留物として残る。この残留物が混入
した場合、電池の自己放電を増大させることが判明し
た。通常アルカリ蓄電池の自己放電を引き起こす原因の
一つに、硝酸イオン（NO3 -）があり、負極での反応は次
式のように言われている。
ースト式カドミウム負極の活物質層の表面に金属ニッケ
ルの薄膜を形成する場合、活物質である酸化カドミウム
もしくは水酸化カドミウムが、メッキ溶液中に溶解し、
その置換反応として水酸化ニッケルもしくはニッケル酸
化物が生成する。ここで生成した水酸化ニッケルもしく
はニッケル酸化物は、メッキ後の水洗によっても除去す
ることができず、残留物として残る。この残留物が混入
した場合、電池の自己放電を増大させることが判明し
た。通常アルカリ蓄電池の自己放電を引き起こす原因の
一つに、硝酸イオン（NO3 -）があり、負極での反応は次
式のように言われている。
Cd＋H2O＋NO3 -→Cd（OH）２＋NO2 - …（２） ここで生成したNO2 -イオンが正極で酸化されて再びNO
3 -となり（２）式の反応を繰り返し自己放電が進む。水
酸化ニッケルもしくはニッケル酸化物等の残留物は、こ
の反応を触媒的作用により促進すると推定され、自己放
電を著しく増大させる。
3 -となり（２）式の反応を繰り返し自己放電が進む。水
酸化ニッケルもしくはニッケル酸化物等の残留物は、こ
の反応を触媒的作用により促進すると推定され、自己放
電を著しく増大させる。
ところが、本発明では、カドミウム活物質塗布板をメ
ッキ溶液中に浸漬すると同時に陰電解することによりカ
ドミウム活物質層の表面のみにニッケル塩の残留物を伴
わない金属ニッケルの薄膜を形成することができる。す
なわち従来、無電解メッキあるいは電解メッキにおいて
メッキ溶液にカドミウム活物質塗布板を浸漬すると金属
ニッケル層が形成される前に酸化カドミニウムもしくは
水酸化カドミウムが溶解を始め、水酸化ニッケルあるい
はニッケル酸化物を徐々に生成するが、無電解メッキで
は比較的メッキ溶液への浸漬時間が長いこと、また電解
メッキでは、カドミウム活物質が溶解しているため表面
の導電性の低下によりH2ガスが発生し、カドミウム活物
質表面近傍がアルカリ性になることなどにより、その生
成が促進される。
ッキ溶液中に浸漬すると同時に陰電解することによりカ
ドミウム活物質層の表面のみにニッケル塩の残留物を伴
わない金属ニッケルの薄膜を形成することができる。す
なわち従来、無電解メッキあるいは電解メッキにおいて
メッキ溶液にカドミウム活物質塗布板を浸漬すると金属
ニッケル層が形成される前に酸化カドミニウムもしくは
水酸化カドミウムが溶解を始め、水酸化ニッケルあるい
はニッケル酸化物を徐々に生成するが、無電解メッキで
は比較的メッキ溶液への浸漬時間が長いこと、また電解
メッキでは、カドミウム活物質が溶解しているため表面
の導電性の低下によりH2ガスが発生し、カドミウム活物
質表面近傍がアルカリ性になることなどにより、その生
成が促進される。
これに対し、本発明ではカドミウム活物質塗布板をメ
ッキ溶液中に浸漬すると同時に陰電解するため、カドミ
ウム活物質が溶解する以前に金属ニッケルがカドミウム
活物質層の表面に析出し、この析出した金属ニッケルに
より導電性が確保されるためにH2ガスの発生は生じな
い。この結果、水酸化ニッケルあるいはニッケル酸化物
などの残留物の生成を抑制することができるため、自己
放電の増大を制御できる。
ッキ溶液中に浸漬すると同時に陰電解するため、カドミ
ウム活物質が溶解する以前に金属ニッケルがカドミウム
活物質層の表面に析出し、この析出した金属ニッケルに
より導電性が確保されるためにH2ガスの発生は生じな
い。この結果、水酸化ニッケルあるいはニッケル酸化物
などの残留物の生成を抑制することができるため、自己
放電の増大を制御できる。
実 施 例 平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmのカドミウム活物質塗
布板を得た。次にこのカドミウム活物質塗布板を、濃度
１モル／，液温25℃,pH3の硫酸ニッケル水溶液中で、
カドミウム負極板の見掛け表面積1dm2当り10Aの電流で
５分間陰電解した。この時、カドミウム活物質塗布板を
硫酸ニッケル水溶液に浸漬すると同時に通電を行なっ
た。この方法により金属ニッケルの薄膜をカドミウム活
物質層表面のみに成した後、アルカリ溶液中で論理容量
の約40％充電し、水洗，乾燥してアルカリ蓄電池用カド
ミウム負極を得た。この負極をａとする。
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmのカドミウム活物質塗
布板を得た。次にこのカドミウム活物質塗布板を、濃度
１モル／，液温25℃,pH3の硫酸ニッケル水溶液中で、
カドミウム負極板の見掛け表面積1dm2当り10Aの電流で
５分間陰電解した。この時、カドミウム活物質塗布板を
硫酸ニッケル水溶液に浸漬すると同時に通電を行なっ
た。この方法により金属ニッケルの薄膜をカドミウム活
物質層表面のみに成した後、アルカリ溶液中で論理容量
の約40％充電し、水洗，乾燥してアルカリ蓄電池用カド
ミウム負極を得た。この負極をａとする。
一方、活物質表面に金属ニッケル層を形成させない、
他はａと同様の構成による従来例のカドミウム負極を用
意した。これをｂとする。
他はａと同様の構成による従来例のカドミウム負極を用
意した。これをｂとする。
さらに、電解メッキ法による比較例として、濃度１モ
ル／，液温25℃、pH3の硫酸ニッケル水溶液に浸漬し
て１分間後及び５分間後に、10A/dm2の電流密度で５分
間陰電解して活物質の表面あるいは内部に金属ニッケル
層を形成させ、その他はａと同様の構成によるカドミウ
ム負極c,dを得た。
ル／，液温25℃、pH3の硫酸ニッケル水溶液に浸漬し
て１分間後及び５分間後に、10A/dm2の電流密度で５分
間陰電解して活物質の表面あるいは内部に金属ニッケル
層を形成させ、その他はａと同様の構成によるカドミウ
ム負極c,dを得た。
このａ〜ｄの４種類のカドミウム負極を焼結式ニッケ
ル正極と組み合わせて、密閉型蓄電池を試作し、過充電
時の電池内圧試験と自己放電試験、サイクル寿命試験を
行なった。
ル正極と組み合わせて、密閉型蓄電池を試作し、過充電
時の電池内圧試験と自己放電試験、サイクル寿命試験を
行なった。
過充電時の電池内圧は、20℃で1/3 C〜3C相当の電流
で過充電した時の電池内圧のピーク値で評価した。
で過充電した時の電池内圧のピーク値で評価した。
自己放電特性は20℃で0.1C相当の電流で15時間充電し
た後、45℃の温度で放置した時の自己放電量で評価し
た。さらにサイクル寿命特性は50℃で1/3 C相当の電流
で4.5時間充電し、1C相当の抵抗負荷で完全放電をくり
返し、サイクルによる容量低下で評価した。
た後、45℃の温度で放置した時の自己放電量で評価し
た。さらにサイクル寿命特性は50℃で1/3 C相当の電流
で4.5時間充電し、1C相当の抵抗負荷で完全放電をくり
返し、サイクルによる容量低下で評価した。
第１図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を
示す。本発明によるカドミウム負極を用いた電池ａはb,
c,dと比較して酸素ガス吸収能力が向上している。これ
は、カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケル層の形
成したことにより負極表面近傍全体に優先的に析出した
金属カドミウムにより酸素ガス吸収能力が向上したこと
と、カドミウム活物質層の表面のみに金属ニッケルが水
酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルの生成なしに、微細
な粒子として均一な形で析出しているために、比較例c,
dよりもガス吸収能力が向上しているものと考えられ
る。
示す。本発明によるカドミウム負極を用いた電池ａはb,
c,dと比較して酸素ガス吸収能力が向上している。これ
は、カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケル層の形
成したことにより負極表面近傍全体に優先的に析出した
金属カドミウムにより酸素ガス吸収能力が向上したこと
と、カドミウム活物質層の表面のみに金属ニッケルが水
酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルの生成なしに、微細
な粒子として均一な形で析出しているために、比較例c,
dよりもガス吸収能力が向上しているものと考えられ
る。
第２図は、自己放電量を示す容量残存率と保存期間と
の関係の図である。本発明による電池ａは活物質表面層
に金属ニッケル層を形成しない従来例ｂとほぼ同等の自
己放電特性を示すのに対し、比較令c,dは著しく自己放
電特性の低下が見られる。これは先に述べたように本発
明では、活物質中または活物質表面に水酸化ニッケルあ
るいはニッケル酸化物の残留物の生成を抑制しているた
めに自己放電特性の低下を生じないと考えられる。
の関係の図である。本発明による電池ａは活物質表面層
に金属ニッケル層を形成しない従来例ｂとほぼ同等の自
己放電特性を示すのに対し、比較令c,dは著しく自己放
電特性の低下が見られる。これは先に述べたように本発
明では、活物質中または活物質表面に水酸化ニッケルあ
るいはニッケル酸化物の残留物の生成を抑制しているた
めに自己放電特性の低下を生じないと考えられる。
第３図は、１サイクル目の容量を100とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。この結果から明らかなように、カドミウム活物質表
面に金属ニッケル層を設けたカドミウム負極を用いた場
合（a,c,d）は、大幅にサイクル寿命特性が向上してい
る。さらに、本発明によるカドミウム負極を用いた場合
ａはサイクル寿命特性も向上している。これは先に述べ
たと同様に微細な粒子として均一な形で金属ニッケルが
層を形成しているため、高温での充放電サイクルにおけ
る活物質の溶解析出による著しい変形を防止できるため
と考えられる。
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。この結果から明らかなように、カドミウム活物質表
面に金属ニッケル層を設けたカドミウム負極を用いた場
合（a,c,d）は、大幅にサイクル寿命特性が向上してい
る。さらに、本発明によるカドミウム負極を用いた場合
ａはサイクル寿命特性も向上している。これは先に述べ
たと同様に微細な粒子として均一な形で金属ニッケルが
層を形成しているため、高温での充放電サイクルにおけ
る活物質の溶解析出による著しい変形を防止できるため
と考えられる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、水酸化ニッケルやニ
ッケル酸化物などのニッケル塩の残留物を伴わない金属
ニッケルの薄膜層を形成したので自己放電特性の向上と
共に、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿命を有
するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができ
る。
ッケル酸化物などのニッケル塩の残留物を伴わない金属
ニッケルの薄膜層を形成したので自己放電特性の向上と
共に、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿命を有
するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができ
る。
第１図は電池内圧のピーク値と充電レートとの関係を示
す図、第２図は容量残存率と保存期間との関係を示す
図、第３図は容量維持率と充放電サイクル数との関係を
示す図である。
す図、第２図は容量残存率と保存期間との関係を示す
図、第３図は容量維持率と充放電サイクル数との関係を
示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを
主体とする活物質粉末をペースト状もしくはシート状と
して導電性支持体の両側に塗布、乾燥してカドミウム活
物質塗布板を得る工程と、このカドミウム活物質塗布板
を塩化ニッケルもしくは硫酸ニッケルを主体とするニッ
ケル塩水溶液に浸漬すると同時に陰電解してカドミウム
活物質層の表面のみにニッケル塩の残留物を伴わない金
属ニッケルの薄膜層を形成する工程を有することを特徴
とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62305006A JP2529308B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62305006A JP2529308B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146252A JPH01146252A (ja) | 1989-06-08 |
| JP2529308B2 true JP2529308B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=17939947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62305006A Expired - Fee Related JP2529308B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2529308B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55109371A (en) * | 1979-02-15 | 1980-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing cadmium negative electrode for alkaline battery |
-
1987
- 1987-12-01 JP JP62305006A patent/JP2529308B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55109371A (en) * | 1979-02-15 | 1980-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing cadmium negative electrode for alkaline battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01146252A (ja) | 1989-06-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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