JPH0589876A - アルカリ蓄電池用ニツケル電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単な処理工程で、コバルトの酸化物を理想
的な状態で焼結基板に付着する。 【構成】 コバルトを主成分とする酸性塩含浸液に焼結
基板を浸漬し、これを取り出して乾燥し、次いで、コバ
ルトを溶解させたアルカリ溶液に浸漬して水酸化コバル
トに転化した後、加熱処理して、焼結基板の表面にコバ
ルトの酸化物を生成させる。 【効果】 焼結基板の表面を少量のコバルト酸化物で被
覆して、ニッケル塩含浸時の腐食を有効に防止して脆弱
化を阻止し、サイクル特性を安定させると共に、放電時
の電池の作動電圧を向上してエネルギー密度を高くす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面をコバルトの酸化
物で被覆して耐食性を改善したアルカリ蓄電池用ニッケ
ル電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極として用いられる
焼結式ニッケル電極は、下記の工程で基板中に活物質を
充填して製造される。 活物質保持体である多孔性ニッケル焼結基板を、硝
酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し、焼結
基板の孔中にニッケル塩を含浸する。 その後、酸性ニッケル塩を、アルカリ中で水酸化ニ
ッケルに変化して活物質化させる。

【０００３】この工程で製造されるニッケル電極は、１
回の活物質充填操作では充分な量の活物質を充填できな
い。このため、この工程を数回繰り返すことによって、
所要量の物質量を充填しているのが実状である。製造工
程を簡略化するためには、１回の処理で、活物質の充填
効率を上げることが要求される。このことを実現するた
めに、高温度で、高濃度の硝酸ニッケル水溶液などの溶
融塩含浸液が使用される。この方法によると、当然のこ
ととして、含浸液の腐食性が強くなる。このため、含浸
液によって焼結基板が侵食され、基板を構成するニッケ
ルが溶解されて極板が脆弱化し、サイクル性能の低下を
招く欠点がある。

【０００４】この欠点を解消するために、特開昭５９−
７８４５７号公報および特開昭５９−９６６５９号公報
に示す技術が開発されている。これ等の公報に記載され
る方法は、酸素の存在下で、高温にてニッケル焼結基板
の表面に耐酸化性の酸化ニッケルを生成させて、基板の
腐食を防止している。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、この
方法においても、酸化ニッケルの生成量が少ないと、基
板の腐食を充分に抑えることがでない。また、充分な効
果を得ようとして、酸化ニッケルの量を増加させると、
酸化ニッケルは導電性が悪いため、活物質と基板との導
電性が著しく損なわれて活物質の利用率が低下するとい
う問題がある。

【０００６】また特開昭６３−２１６２６８号公報に
は、焼結基板の表面に、酸化コバルトの層を形成して、
基板の腐食を防止させる方法が記載される。しかしなが
ら、この方法も、腐食を充分に抑えるためには、相当量
の酸化コバルトを添加する必要がある。少量のコバルト
で、腐食を効果的に阻止することができない。とくに、
この方法で焼結基板の表面に付着される酸化コバルト
は、電池として電気的な特性、とくに電圧特性に悪影響
を与える程度の量だけ付着しない限り、充分に腐食を阻
止することができない。それは、酸化コバルトを、均一
な膜状として付着できず、酸化コバルトを粒子状に付着
して、粒子の間にピンホールができるのを防止できない
ことが理由である。

【０００７】したがって、この方法は、腐食を効果的に
阻止するために、コバルト量を増加する必要がある。そ
うすると、酸化コバルトが、水酸化ニッケル電極の作動
電圧を低下させて、電極のエネルギー密度を低下させる
弊害を生ずる。それは、コバルトの電位がニッケルに比
較して低いことが理由である。

【０００８】また、均一な膜状の酸化コバルトで焼結基
板の表面を覆う方法として、コバルトを溶解したアルカ
リ処理液中に多孔性ニッケル焼結基板を浸漬させた後熱
処理を行う方法が考えられる。しかしながら、この方法
では、アルカリ中に溶解しうるコバルト量が少量である
ため、焼結基板の表面に付着するコバルト量が極めて少
なく、基板を腐食から充分に抑えることはできないとい
う問題点があった。

【０００９】本発明は、従来のこれらの欠点を解決する
ことを目的に開発されたもので、本発明の重要な目的
は、焼結基板に少量のコバルトを付着することによっ
て、高温高濃度の酸性含浸液中での多孔性ニッケル焼結
基板の腐食を有効に防止し、特性の優れたアルカリ蓄電
池用水酸化ニッケル電極を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、前
述の目的を達成するために、下記の〜の工程でアル
カリ蓄電池用ニッケル電極を製造する。 多孔性の焼結基板を、コバルトを主成分とする酸性
塩含浸液に浸漬した後乾燥して、表面にコバルトを含む
化合物を付着させる。 以上の工程で得られた焼結基板を、コバルトを溶解
させたアルカリ溶液に浸漬する。この工程において、
の工程で基板表面に付着しているコバルト塩がアルカリ
と反応して水酸化コバルトに変化する。また、このアル
カリ溶液中ではコバルトが錯塩を形成して溶解してお
り、このコバルトを溶解したアルカリ溶液が前記水酸化
コバルトの表面を覆う。 水酸化コバルトの表面がコバルトを溶解したアルカ
リ溶液で覆われた焼結基板を加熱処理して、焼結基板の
表面にコバルトの酸化物を生成させる。 ニッケル塩の含浸を伴う活物質充填操作を行う。

【００１１】

【作用】多孔性ニッケル焼結基板上にコバルトの酸化物
層を形成すると、この酸化物層が保護膜の役割を果た
す。コバルトの酸化物層は、多孔性ニッケル焼結基板
を、高温、高濃度の酸性ニッケル塩の含浸したときにお
ける焼結基板の腐食と、脆弱化とを防止する働きがあ
る。

【００１２】コバルトの酸化物層が、焼結基板の腐食等
を有効に防止するためには、多孔性ニッケル焼結体の全
体を隙間なく被覆することが大切である。コバルトの酸
化物層の一部に、ピンホールがあると、その部分から腐
食が進行する。焼結基板の一部から腐食が開始される
と、基板電位が低下し、ニッケル溶解電位まで到達し、
基板全体に腐食が進んでいく。

【００１３】焼結基板の表面を、コバルトの酸化物層で
コーティングする従来の方法は、固体の状態、いいかえ
ると、微細な粒子の状態で焼結基板の表面に生成させた
水酸化コバルトを、熱処理によって固体の酸化コバルト
に変化させるものである。この方法は、固体の状態で反
応を進めているので、コバルトの酸化層にピンホールが
生成しやい。ピンホールのあるコバルト酸化層は、確実
に焼結基板を保護することができない。この構造のコバ
ルト酸化層で焼結基板を効果的に保護するためには、多
量のコバルト酸化物層を焼結基板に付着する必要があ
る。焼結基板に付着される多量のコバルト酸化物は、電
極のエネルギー密度を低下させる。

【００１４】これに対して、本発明の方法では、まず焼
結基板をコバルトを主成分とする酸性塩含浸液に浸漬し
乾燥することによって、基板表面にコバルトを含む化合
物が固体状態で付着し、その後、コバルトを溶解したア
ルカリ溶液に浸漬することによって、前記固体状態のコ
バルト化合物のピンホールを含む表面を、コバルトを溶
解したアルカリ溶液が覆い、次工程の加熱処理によっ
て、前記アルカリ溶液中のコバルトが酸化し析出して前
記ピンホールを含む表面を覆い隠しているものと考え
る。このため、本発明の方法で処理された電極は、必要
最低限のコバルトを付着することによって、有効にコバ
ルト酸化膜のピンホールを閉塞できる特長がある。

【００１５】ところで、コバルトを溶解したアルカリ処
理液中に、焼結基板を浸漬する方法は、焼結基板の表面
に膜状にコバルト酸化物膜を設けることができる。しか
しながら、この方法では、コバルト量を多くすることが
できず、焼結基板の腐食を効果的に阻止することができ
ない。

【００１６】本発明の製造方法は、焼結基板の表面に、
コバルトの化合物を固体の状態で付着し、その後、これ
をコバルトを溶解するアルカリ溶液に浸漬することによ
って、固体状のコバルトのピンホールを閉塞している。
このため、本発明の方法は、固体状のコバルトと、その
ピンホールを閉塞するコバルトとで焼結基板の表面を確
実に被覆して効果的に腐食を防止できる特長がある。特
に、アルカリ溶液に焼結基板を浸漬する工程において、
溶液中に溶解しておくコバルトは、固体状のコバルト化
合物のピンホールを閉塞するものであるから、この溶液
中に添加したコバルトにより生成する層は、厚みの大き
いものにする必要はない。

【００１７】焼結基板をコバルトを溶解するアルカリ溶
液に浸漬する工程において、好ましくは、アルカリ溶液
中にはコバルトを飽和状態に溶解させる。このアルカリ
溶液に焼結基板を浸漬すると、焼結基板に予め保持され
ているコバルトがアルカリ溶液に溶解することがない。
このため、焼結基板に付着させるコバルト量を簡単に、
しかも正確に制御できる特長がある。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。但し、以
下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するため
の方法を例示すものであって、本発明のアルカリ蓄電池
用ニッケル電極の製造方法は、各工程の処理条件や使用
材料等を下記のものに特定するものでない。本発明の方
法は、特許請求の範囲に於て、種々の変更を加えること
ができる。

【００１９】まず最初に、多孔性ニッケル焼結基板を製
作する。焼結基板は下記の工程で製造する。 カーボニルニッケル粉末に、水と、メチルセルロー
スとを混練してスラリーとする。 スラリーを、ニッケル鍍金鉄芯体の両面に塗布して
乾燥し、還元性雰囲気で焼結する。

【００２０】このようにして製作した多孔性ニッケル焼
結基板は、多孔度が８４％であった。得られた多孔性ニ
ッケル焼結基板を下記の工程で処理して、アルカリ蓄電
池用ニッケル電極とする。この多孔性ニッケル焼結基板
を使用して、下記の処理をしてニッケル電極を製作し
た。

【００２１】［実施例］次の工程で、ニッケル電極を製
作し、それを使用してアルカリ蓄電池を製作する。 多孔性ニッケル焼結基板を、常温で、比重が１．０
５の硝酸コバルトに３０分間浸漬する。 その後、硝酸コバルト溶液から取り出して、８０℃
で６０分間乾燥する。この工程で、焼結基板の表面にコ
バルトの硝酸塩が固体の状態で付着される。 乾燥した焼結基板を、８０℃で、比重が１．３０の
苛性ソーダ溶液に３０分間浸漬する。苛性ソーダ溶液
は、コバルトを飽和状態まで溶解している。 苛性ソーダ溶液から焼結基板を取り出し、酸素の存
在下で、温度１８０℃の環境で６０分間熱処理を行う。
この工程で、焼結基板の表面はコバルトの酸化物で被覆
される。 表面をコバルトの酸化物で被覆した焼結基板を、硝
酸ニッケル水溶液に６０分間含浸した後、乾燥し、アル
カリ処理を行って活物質化する。この処理を１サイクル
として、これを６回繰り返し、水酸化ニッケル正極を製
作する。 得られた正極を使用し、負極には公知の方法で作製
したカドミウム負極を使用し、公称容量１．２Ａｈのア
ルカリ蓄電池を製作する。

【００２２】以上の工程で製作したニッケル電極が、従
来の方法で製造した電極に比較していかに優れた特性を
示すかをテストするために、従来の方法として下記の工
程でニッケル電極を製作する。

【００２３】［比較例１］多孔性ニッケル焼結基板に何
の処理も行わず、実施例のとと同じ工程でアルカリ
蓄電池を製作する。

【００２４】［比較例２］多孔性ニッケル焼結基板を、
８０℃で比重が１．３０、コバルトを溶解していない苛
性ソーダ溶液に３０分間浸漬した後、酸素の存在下で、
１８０℃で６０分間熱処理を行う。その後、実施例の
とと同じ工程でアルカリ蓄電池を製作する。

【００２５】［比較例３］多孔性ニッケル焼結基板を、
８０℃で比重が１．３０の苛性ソーダ溶液に３０分間浸
漬した後、酸素の存在下で１８０℃で６０分間熱処理を
行う。苛性ソーダ溶液には、コバルトを飽和状態まで溶
解したものを使用する。その後、実施例のとと同じ
工程でアルカリ蓄電池を製作する。

【００２６】［比較例４］多孔性ニッケル焼結基板を、
常温で比重１．０５の硝酸コバルトに３０分間浸漬し、
８０℃で６０分間乾燥を行った後、８０℃で比重１．３
０の苛性ソーダ溶液中に３０分間浸漬した後、酸素の存
在下で１８０℃で６０分間熱処理を行った。苛性ソーダ
溶液には、コバルトを溶解しないものを使用する。その
後、実施例のとと同じ工程でアルカリ蓄電池を製作
する。

【００２７】［比較例５］多孔性ニッケル焼結基板を、
常温で比重が１．２０の硝酸コバルトに３０分間浸漬
し、８０℃で６０分間乾燥を行った後、８０℃で比重が
１．３０の苛性ソーダ溶液中に３０分間浸漬した後、酸
素の存在下で１８０℃で６０分間熱処理を行う。苛性ソ
ーダ溶液には、コバルトを溶解していない。その後、実
施例のとと同じ工程でアルカリ蓄電池を製作する。

【００２８】実施例で得られたニッケル電極と、比較例
１〜５で得られたニッケル電極を、硝酸ニッケル水溶液
中に浸漬して、基板の電位を測定した。水溶液は、温度
８０℃、比重１．７５の高温、高濃度の硝酸ニッケル水
溶液とした。測定結果を図１に示している。この図に示
すように、比較例１〜４のニッケル電極は、高温、高濃
度の硝酸ニッケル電極水溶液に腐食されて、ニッケルの
溶解電位まで急激に電位が低下している。比較例５のニ
ッケル電極は、多量の酸化コバルトで被覆されているの
で、電位の低下が少ない。

【００２９】さらに、製作したアルカリ蓄電池を１．８
Ａで１時間充電し、１．２Ａ（０．８Ｖｃｕｔ）で放電
した時のサイクル特性を図２に示している。この図に示
すように、比較例１〜４で得られたアルカリ蓄電池は、
充放電を１５０回繰り返すと、容量が相当に低下する。
これに対して、実施例で製作したアルカリ蓄電池と、比
較例５の電池とは、１５０サイクルにおける容量低下が
ほとんど起こらない。このように、比較例１〜４のアル
カリ蓄電池の容量が低下するのは、焼結基板を硝酸ニッ
ケルに浸漬したときに腐食されて、γ−ＮｉＯＯＨが形
成され、また、焼結基板が侵食されて脆くなり、サイク
ルが進行するにつれ活物質の保持体である焼結体の導電
性が低下することが原因である。

【００３０】図１と図２の測定結果においては、実施例
で製作したアルカリ蓄電池と、比較例５の電池とは優れ
た特性を示す。ただ、比較例５の電池が、図１と図２の
試験において優れた特性を示すのは、比較例５の電池で
は、比重１．２０の比較的高濃度の硝酸コバルトを用い
て酸化コバルトを生成させており、比重１．０５の硝酸
コバルトを用いた実施例で得られる電極に比べて、多孔
性ニッケル焼結基板の表面が多量の酸化コバルトで被覆
されているからである。本発明の実施例で製作したアル
カリ蓄電池は、焼結基板の表面に少量のコバルトを付着
して、優れた特性を実現している。

【００３１】このことを確認するために、図３に示すテ
ストをした。この図は、実施例と比較例５で試作したア
ルカリ蓄電池を、１．８Ａで１時間充電した後、１．２
Ａで放電したときの電池の放電電位を示している。この
図に示すように、本発明の実施例で試作したアルカリ蓄
電池は、作動電圧が高くなっており、特に放電末期にお
いてその効果が大きく現れている。それは、ニッケル電
極に付着されるコバルト量が少なく、これが電位を低下
するのを少なくできるからである。すなわち、本発明の
方法で製造したアルカリ蓄電池は、電池の作動電圧を高
くすることによって、電池のエネルギー密度を向上する
ことができる。特に電池の終止電圧を高く設定している
機器に使用される場合に大きな容量の向上が見られる特
長がある。

【００３２】

【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
の製造方法は、焼結基板の表面に、コバルトの化合物を
固体の状態で付着した後、水酸化コバルトを生成して固
体状のコバルト化合物のピンホールを閉塞している。こ
のため、本発明の方法は、簡単な工程で所定量のコバル
トを付着することができ、また、ピンホールが閉塞され
る状態でコバルトの酸化物をコーティングできる特長が
ある。したがって、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル
電極の製造方法は、サイクル寿命が長くてエネルギー密
度が高く、さらに放電末期まで高い電圧を保持する優れ
た特性のニッケル電極を、能率よく多量生産できる特長
を実現する。

【００３３】この特長は、簡単な処理で、少量のコバル
トを理想的な状態で多孔性ニッケル焼結基板に表面付着
できることによって実現される。理想的な状態で焼結基
板の表面を被覆するコバルトの酸化物は、焼結基板を、
高温度、高濃度の含浸液の腐食から効果的に防止するこ
とができ、電池のサイクル劣化を防止すると共に、電池
の作動電圧を向上し、さらに、エネルギー密度を向上す
る優れた特長を実現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例と比較例１〜５で試作したニッケル電極
の電位の変化を示すグラフ

【図２】充放電のサイクル数に対する容量残存率を示す
グラフ

【図３】放電時間に対する電圧の変化を示すグラフ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性の焼結基板を、コバルトを主成分
   とする酸性塩含浸液に浸漬した後乾燥して、表面にコバ
   ルトを含む化合物を付着させる工程と、 この工程で得られた焼結基板を、コバルトを溶解させた
   アルカリ溶液に浸漬し、コバルト溶融のアルカリ溶液に
   よって、焼結基板の表面に付着されているコバルトを水
   酸化コバルトに転化する工程と、 水酸化コバルトをコーティングした焼結基板を加熱処理
   して、焼結基板の表面のコバルトを酸化する工程と、 ニッケル塩の含浸を伴う活物質充填操作を行う工程とか
   らなるアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。