JP3644427B2 - カドミウム負極とそれを含むニッケルカドミウム蓄電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極およびその製造法に関する。本発明は、また、前記カドミウム負極を含むニッケルカドミウム蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、二次電池のなかでは、リチウム二次電池、ニッケル水素蓄電池が主流となっているが、ニッケルカドミウム蓄電池は、高率放電特性が良好であり、充放電サイクル寿命が長いという優れた特性を有するため、民生用小型機器から宇宙開発用にまで広く使用されている。しかし、ニッケルカドミウム蓄電池は、充放電によって負極活物質が溶解と析出を繰り返すことから、セパレータの細孔にカドミウムが析出して蓄積する現象が進行する。この現象はマイグレーションと呼ばれ、正極と負極との短絡の原因となる。
【0003】
特に、低コストで高エネルギー密度の電池を達成できることから近年主流となっているペースト式負極を用いた電池では、従来の焼結式負極に比べてマイグレーションが顕著に生じる。これは、焼結式負極は、焼結金属のマトリックス中に活物質を保持しているのに対して、ペースト式負極は、活物質を結着させるための有機材料を使用しており、前記マトリックスを持たないことに起因する。このような有機材料は、電池の充放電サイクルが進行するに従い、酸化したり分解したりするため、活物質を極板内に固定するという本来の機能を果たさなくなる。これがマイグレーションの原因となっている。そして、高容量化を達成するべく負極への活物質の充填密度を高めていくと、充放電時の活物質体積の変動が大きくなり、マイグレーションが加速されることになる。
【0004】
このようなマイグレーションによる短絡を防止するために、特開平5−283067号公報は、負極の表面にポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールとの混合樹脂層を形成することを提案している。これにより、充放電反応で電解液中に溶け出したカドミウムのセパレータ中への拡散をある程度防止できる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来例では、マイグレーションによる短絡を充分に防止するためには、厚い樹脂層を負極表面に形成する必要がある。このため、負極表面に非導電性の被覆を形成することになり、電池の高率放電特性が低下し、過充電を行った際の酸素ガスの吸収が阻害されてしまうという問題がある。本発明は、負極に厚い樹脂層を形成して電池の高率放電特性を低下させることなく、充放電サイクル寿命に優れたニッケルカドミウム蓄電池を与え得るカドミウム負極を提供することを主な目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カドミウム化合物を活物質として含む極板および前記極板の表面を被覆する樹脂層からなり、前記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極に関する。
このカドミウム負極を用いることにより、高率放電特性を低下させることなく、サイクル寿命に優れたニッケルカドミウム蓄電池を提供することができる。
前記カドミウム負極は、極板と樹脂層との間に、多孔質な金属ニッケルからなる導電層を有することが好ましい。
【0007】
本発明は、また、カドミウム化合物を活物質として含む極板を得る第1工程、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む水溶液を調製する第2工程、および前記極板の表面に前記溶液を塗布または前記極板を前記溶液に浸漬する第3工程を有するニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極の製造法に関する。
前記方法においては、第3工程に先立って、極板の表面に電解メッキにより多孔質な金属ニッケルからなる導電層を形成する工程をさらに行うことが好ましい。
【0008】
本発明は、さらに、ニッケルを含む正極と、上記カドミウム負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とからなるニッケルカドミウム蓄電池に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のカドミウム負極は、その表面がスチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなる樹脂層で被覆されている点に特徴を有する。スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンからなる樹脂層で負極表面を覆う場合、従来よりも飛躍的に薄く、かつ、丈夫な樹脂層を形成することができる。樹脂層の厚さは、例えば0.05〜3μm、好ましくは0.1〜2μmである。樹脂層が薄いため、電池の高率放電特性が低下することはなく、また、樹脂膜により充放電サイクルに伴って電解液中にカドミウムが溶けだすのを抑制できるため、サイクル寿命の長いニッケルカドミウム蓄電池が得られる。
本発明のカドミウム負極は、さらに、極板と樹脂層との間に、多孔質な金属ニッケルからなる導電層を有することが好ましい。多孔質な金属ニッケルからなる導電層を設けることにより、ペースト式負極の導電性が高く維持される。
【0010】
ポリビニルアルコールに付加させるスチリルピリジニウム塩の量は、ポリビニルアルコールが有する水酸基のモル数に対して、0.5〜2モル%が好適であるが、これに限定される訳ではない。
樹脂層におけるポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの重量比は、ポリビニルピロリドン100重量部あたり、ポリビニルアルコール10〜30重量部が好適である。
ポリビニルアルコールの数平均重合度は、100〜10000が好ましい。また、ポリビニルピロリドンの数平均重合度は、100〜10000が好ましい。ポリビニルピロリドンには、N−ビニル−2−ピロリドンの重合体を用いることができる。
スチリルピリジニウム塩は、一般式:
【0011】
【化1】
【0012】
で表される。ここで、R1はカルボニル基(C=O)を有する基であり、ホルミル基であることが好ましい。R1がポリビニルアルコールの水酸基と反応することにより、スチリルピリジニウム塩がポリビニルアルコールに付加する。R2、R3はそれぞれ独立に、炭素数1〜3の炭化水素基であり、R2、R3の少なくとも一方は、6員環とオニウム塩を構成している。スチリルピリジニウム塩は、光反応により2量化することがある。
【0013】
本発明の負極は、例えば以下の要領で得ることができる。
まず、カドミウム化合物を活物質として含む極板を作製する。極板は、従来と同様に作製すればよい。例えば、パンチングメタル、ラスメタルなどの芯材に、カドミウム化合物を含む負極合剤ペーストを塗工することにより、得ることができる。カドミウム化合物には、平均粒径0.3〜1.0μmの酸化カドミウムを用いることが好ましい。
【0014】
次に、極板表面に樹脂層を形成する。その好ましい方法として、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む水溶液を調製し、極板表面に前記水溶液を塗布する方法、極板を前記水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。水溶液には、所望の樹脂層の組成に合わせて各樹脂を溶解させる。水溶液における樹脂成分濃度は0.1〜3.0重量%が好適である。
【0015】
極板と樹脂層との間に多孔質な金属ニッケルからなる導電層を設ける場合、極板表面に樹脂層を形成する前に、極板表面にニッケルの電解メッキを施す工程を行うことが好ましい。多孔質な金属ニッケルからなる導電層の厚さは、0.1〜1.0μmが好適である。
【0016】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
《実施例1》
図1は、本実施例で作製したカドミウム負極の断面模式図である。
平均粒径0.5μmの酸化カドミウム80重量部と、平均粒径2μmの金属カドミウム20重量部と、補強材としてアクリロニトリルと塩化ビニルとの共重合体の繊維1重量%を含むポリビニルアルコール(PVA)のエチレングリコール溶液(PVA濃度1.5重量%)30重量部とを混練し、負極合剤ペーストを得た。
このペーストをニッケルメッキが施された厚さ100μmのパンチングメタル13の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層12を形成し、極板X1を得た。この極板X1を比重1.23、温度30℃の水酸化カリウム水溶液に浸漬して、酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ、極板X2を得た。
【0017】
次に、N−メチル−4−(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムメソサルフェート:N-methyl-4-(p-formylstyryl)pyridinium methosulfate(以下、スチリルピリジニウム硫酸塩と記載する。)を付加したポリビニルアルコール(数平均重合度:1700)を10重量%の濃度で含む水溶液を調製した。ポリビニルアルコールに付加させるスチリルピリジニウム硫酸塩の量は、10重量部のポリビニルアルコールに対し1重量部とした。
得られた水溶液1重量部と、ポリビニルピロリドン(数平均重合度:1700)の30重量%水溶液4重量部とを、水95重量部に加えて混合水溶液を得た。
【0018】
前記混合水溶液に上記の水酸化カドミウムを含む極板X2を浸漬して、乾燥させ、厚さ約0.1〜2μmの樹脂層11を極板X2の表面に形成した。こうしてペースト式カドミウム負極aを完成した。
負極aと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液としてKOHの30重量%水溶液とを用いて、SCサイズの公称容量1.4Ahのニッケルカドミウム蓄電池Aを作製した。
【0019】
《実施例2》
図2は、本実施例で作製したカドミウム負極の断面模式図である。
実施例1で作製した極板X1と同じ構成のパンチングメタル23および水酸化カドミウムを含む負極合剤層22からなる極板X1’を作製し、負極合剤層22の表面に、芳香族カルボン酸であるフェノキシ酢酸を塗布した。その後、ニッケルイオン濃度が30g/Lの硫酸ニッケル水溶液中で電解メッキを施し、極板X1’の表面に、厚さ0.5μmの多孔質な金属ニッケル層24を形成し、極板Y1を得た。この極板Y1を比重1.23、温度30℃の水酸化カリウム水溶液に浸漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ、極板Y2とした。
【0020】
次いで、実施例1で用いたのと同じ混合水溶液に極板Y2を浸漬して、乾燥させ、厚さ約0.1〜2μmの樹脂層21を極板Y2の金属ニッケル層24の上に形成した。こうしてペースト式カドミウム負極bを完成した。
負極bと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、SCサイズの公称容量1.4Ahのニッケルカドミウム蓄電池Bを作製した。
【0021】
《比較例1》
実施例1で作製した極板X2をそのままペースト式カドミウム負極cとして用い、この負極cと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、SCサイズの公称容量1.4Ahのニッケルカドミウム蓄電池Cを作製した。
【0022】
《比較例2》
実施例1で作製した極板Y2をそのままペースト式カドミウム負極dとして用い、この負極dと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、SCサイズの公称容量1.4Ahのニッケルカドミウム蓄電池Cを作製した。
【0023】
《比較例3》
実施例1で作製した極板X1を、ポリビニルピロリドン(平均重合度:1700)8重量部と、ポリビニルアルコール(平均重合度:1700)2重量部と、水100重量部とからなる水溶液に浸漬し、乾燥させ、厚さが約3〜8μmの樹脂層を極板X1の表面に形成し、ペースト式カドミウム負極eとした。
負極eと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、SCサイズの公称容量1.4Ahのニッケルカドミウム蓄電池Eを作製した。
なお、電池B〜Eのアルカリ電解液にもKOHの30重量%水溶液を用いた。
【0024】
[電池の評価]
(i)寿命試験
電池A〜Eをそれぞれ10個ずつ、20℃の温度雰囲気下で1.4Aの電流で1.5時間充電した後、20℃の温度雰囲気下で8時間放置し、1.4Aの電流で端子電圧が1.0Vに至るまで放電するサイクルを繰り返した。そして、電池の放電容量が、1サイクル目の放電容量に対して60%になるまでの充放電サイクル数を求め、これを電池の寿命とした。
【0025】
このときの充放電サイクル数と電池容量との関係を図3に示す。また、充放電サイクルの途中で100サイクル毎に電池を解体し、セパレータ中のカドミウム量を化学分析した結果を図4に示す。なお、充電後8時間放置を行ったのは、電池内部の微少短絡を顕著に検出するためである。
【0026】
図3に示したように、電池の寿命は、電池C400サイクル、電池D600サイクル、電池E800サイクル、電池A850サイクル、電池B870サイクルの順に優れていた。これらの電池が寿命に達したと判断した際に、電池を解体し原因を調査したところ、何れの電池でもマイグレーションの進行による内部短絡が原因であった。また、図4より、充放電サイクルが進むにつれて、電解液中に溶けだしたカドミウムがセパレータ中に蓄積されていくことがわかった。
【0027】
以上のことから、電池Cは、負極に結着材として上記の補強材しか含まれていないため、容易に負極からカドミウムが溶出し、寿命が最も短くなることがわかる。また、電池A、電池B、電池D、電池Eは、負極表面に何らかの膜が形成されているため、電池Cよりは寿命が向上しているが、なかでも電池B、電池Aの寿命が特に向上している。
【0028】
(ii)充放電特性
電池A〜Eのそれぞれの電池を20℃の温度雰囲気下で1.4Aの電流で1.5時間充電した後、20℃の温度雰囲気下で1時間放置してから10Aの大電流で端子電圧が0.8Vに至るまで放電した。その際の放電カーブを図5に示す。
【0029】
図5に示すように、電池電圧は、電池Bと電池Dが高く、次いで電池Aと電池Cが高い。電池Eの電圧は、他の電池よりも大幅に電池電圧が低下している。これは、電池Eの負極合剤層の表面に被覆した樹脂層が厚く、非導電性であるため、電池Eでは、電池A〜Dよりも、負極表面の導電性が低下したものと考えられる。電池Bと電池Dは、多孔質な金属ニッケル層を負極表面近傍に有することから、負極の導電率が電池Aと電池Cのそれよりも高いため、電池電圧も上がったものと推測される。
【0030】
【発明の効果】
本発明によれば、カドミウム負極が表面に樹脂層を有し、前記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるため、充放電サイクルに伴うカドミウムのアルカリ電解液への溶出を抑制することができ、サイクル寿命の長いニッケルカドミウム蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1にかかる負極aの断面模式図である。
【図2】本発明の実施例2にかかる負極bの断面模式図である。
【図3】電池A〜Eの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図4】電池A〜Eの充放電サイクル数とセパレータ中のカドミウム量との関係を示す図である。
【図5】電池A〜Eの放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
11、21 樹脂層
12、22 負極合剤層
13、23 パンチングメタル
24 金属ニッケル層
Claims (5)
- カドミウム化合物を活物質として含む極板および前記極板の表面を被覆する樹脂層からなり、前記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極。
- 前記極板と前記樹脂層との間に、多孔質な金属ニッケルからなる導電層を有する請求項1記載のニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極。
- カドミウム化合物を活物質として含む極板を得る第1工程、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む水溶液を調製する第2工程、および前記極板の表面に前記溶液を塗布または前記極板を前記溶液に浸漬する第3工程を有するニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極の製造法。
- 第3工程に先立って、前記極板の表面に電解メッキにより多孔質な金属ニッケルからなる導電層を形成する工程をさらに有する請求項3記載のニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極の製造法。
- ニッケルを含む正極と、請求項1記載のカドミウム負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とからなるニッケルカドミウム蓄電池。
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