JP2994850B2 - アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極

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JP2994850B2 JP4077525A JP7752592A JP2994850B2 JP 2994850 B2 JP2994850 B2 JP 2994850B2 JP 4077525 A JP4077525 A JP 4077525A JP 7752592 A JP7752592 A JP 7752592A JP 2994850 B2 JP2994850 B2 JP 2994850B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極に関す。
【0002】
【従来の技術】ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられ
るカドミウム負極には、ニッケル粉末を焼結して形成し
た多孔質の基体に活物質を保持させる焼結式と、活物質
を合成繊維、糊料等で混練して、ペースト状とし、パン
チングメタル等の導電性芯体に塗着させるペースト式と
がある。このうち、ペースト式は、低コストで作製でき
且つ高エネルギー密度を有するといった利点を有するの
で、民生用で主流になりつつある。
【0003】ところが、このようなペースト式負極で
は、充放電サイクルを行っているうちに、活物質の粗大
化によって反応面積が小さくなったり、金属カドミウム
の表面を水酸化カドミウムが覆い金属カドミウムと電解
液との接触が妨げられることに起因する放電不可能な金
属カドミが蓄積してしまう。このため、電極の不活性化
を生じて、充放電サイクルを繰り返すと、容量が低下す
るという問題がある。特に、ハイレートで放電すると容
量低下が著しく現れる。
【0004】加えて、ペースト式で作製した負極は、活
物質を支持する基体を有しないため、充放電時の活物質
の溶解析出反応によりカドミウムがセパレータに移動す
る現象、所謂マイグレーションが起こり易く、電池寿命
が短くなるといった欠点を有していた。そこで、以下に
示すような方法が提案されている。 特開平2−90
461号公報に示されるように、負極表面に電解メッキ
による多孔質のニッケル層を形成し、更にマグネシウム
化合物を添加するような方法。
【0005】このように、負極表面にニッケル層のよう
なバリヤー層を設ければ、活物質のマイグレーションを
抑制することができ、且つマグネシウムの添加により、
カドミウムの結晶の粗大化を防止することができる。 特開平3−127450号公報に示されるように、
水和極板にポリビニルピロリドンを添加する方法。
【0006】このような方法であれば、金属カドミウム
表面における水酸化カドミウムの生成を抑制することが
できるので、サイクルによる活物質の不活性化を抑制す
ることができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法では、以下に示すような課題がある。の方
法の課題ニッケルの添加により、水素過電圧の低下が起
こり、充電時の僅かな分極によって容易に水素ガスを発
生する。この水素ガスは電池内部では消費されず蓄積す
るため、電池内部圧力が上昇して安全弁が作動し、その
結果、水素ガスが電池外へ放出されて電解液の涸渇を招
き、電池寿命を短くする恐れがある。
【0008】加えて、上記ニッケル層の形成のためには
メッキを行う必要があるが、これには電力設備が必要で
あり、且つ水洗、乾燥等の多数の工程を要するため電極
の製造コストが高くなる。 の方法の課題 この方法では、負極の不活性化に対してはある程度効果
が見られるが、ポリビニルピロリドンの負極の不活性化
に対する抑制効果は、あまり高くないため、ハイレート
放電などの負極が不活性化しやすいサイクルでは十分な
効果が得られない。
【0009】加えて、活物質粒子表面に非導電性の皮膜
を形成することになり酸素ガス吸収性能を悪化させてし
まう問題がある。本発明は、上記問題点に鑑み、サイク
ル中の容量低下を防ぎサイクル寿命を向上させ、高性能
且つ廉価なカドミウム負極を提供することを目的とする
ものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、導電性芯体上には、カドミウムの酸化物を主体とす
る活物質層が形成されたアルカリ蓄電池用ペースト式カ
ドミウム負極において上記活物質層の表面には、ポリビ
ニルピロリドンとポリビニルアルコールとの混合物より
なる層が形成されていることを特徴とする。
【0011】また、請求項1記載のポリビニルピロリド
ンとポリビニルアルコールとの組成比が95:5から5
0:50までの間に規定されることを特徴とする。
【0012】
【作用】本発明では、負極の活物質層表面にポリビニル
ピロリドンとポリビニルアルコールとの混合物によりな
る層を形成した。これにより、以下のような作用が得ら
れる。 の方法の課題の解消 ポリビニルピロリドンは、耐アルカリ性および耐酸化性
に優れ、且つ水溶性で、電極表面に塗着乾燥すると硬質
な皮膜を形成する。この皮膜は、乾燥時はもとよりアル
カリ電解液中においても、膨潤することなく強度を維持
し、硬質な皮膜は、マイグレーションを長期にわたって
効果的に抑制する。このような性質を有するバインダー
は、水溶性ではポリビニルピロリドン以外には見当ら
、このようなポリビニルピロリドンの性質は、ある程
度のポリビニルアルコールと混合しても変わらない。
【0013】従って、ニッケルを用いることなく負極の
活物質層表面にマイグレーション抑制のためのバリヤー
層を形成できるので、ニッケル添加に伴う水素発生によ
る電池の密閉形の崩れ防止できる。またポリビニルピ
ロリドンとポリビニルアルコールは極めて容易に混合
し、取扱いも簡単であり、コストメリットは極めて大き
い。 の方法の課題の解消 ポリビニルアルコールは、従来、粗大化抑制のために用
いられていたポリビニルピロリドンよりも、負極表面に
析出するカドミウムの析出核を多数つくり、活物質の粗
大化を防ぐことのできる、負極の不活性化を抑制する効
果が高い化合物である。これにより、ハイレート放電サ
イクルあるいは低温放電サイクルといった負極が不活性
化しやすい条件での負極の不活性化に対する抑制効果が
向上する。
【0014】更に、ポリビニルピロリドンとポリビニル
アルコールとからなる層に、導電性を有する粉末を添加
することにより、活物質層表面の導電性を向上させるこ
とができ、酸素ガス吸収が速やかに行われる。
【0015】
【実施例】
〔実施例1〕図1は、本発明の一例に係る円筒密閉型ニ
ッケル−カドミウム蓄電池の断面図であり、ニッケル正
極1とカドミウム負極2とこれら正負両極1・2間に介
挿されたセパレータ3とから成る電極群4は渦巻状に捲
回されている。この電極群4は負極端子兼用の外装缶6
内に配置されており、この外装缶6と上記負極2とは負
極用導電タブ5により接続されている。上記外装缶6の
上部開口にはパッキング7を介して封口体8が装着され
ており、この封口体8の内部にはコイルスプリング9が
設けられている。このコイルスプリング9は電池内部の
内圧が異常上昇したときに矢印A方向に押圧されて内部
のガスが大気中に放出されるように構成されている。ま
た、上記封口体8と前記正極1は正極用導電タブ10に
て接続されている。
【0016】ここで上記構成の円筒密閉型ニッケル−カ
ドミウム蓄電池は以下のようにして作製した。先ず初め
に、活物質として、酸化カドミウムを80重量部、金属
カドミウムを20重量部にナイロン繊維、および水和防
止剤としてリン酸水素ナトリムを含む5%ヒドロキシプ
ロピルセルロース水溶液20重量部を加えて混練し、ペ
ースト状の活物質を得た。このペーストを厚さ0.08
mmの導電性芯体に塗着してカドミウム極板を作製し
た。
【0017】次に、このカドミウム極板の表面にポリビ
ニルピロリドン8重量部、ポリビニルアルコール2重量
部、水100重量部よりなる溶液を塗着、乾燥し、所定
の寸法に切断し、カドミウム負極2を得た。このように
して作製したカドミウム負極2と公知のニッケル正極1
とをセパレータ3とともに捲回して、渦巻状の電極群4
を作製した後、この電極群4を外装缶6に挿入した。こ
の後、外装缶6内に電解液を注入し、更に外装缶6を封
口体8で封口して、公称容量1Ahの円筒密閉型ニッケ
ル−カドミウム蓄電池を作製した。
【0018】このように作製した電池を、以下(a)電
池と称する。 〔比較例1〕上記実施例1で作製したカドミウム極板
に、ポリビニルアルコール10重量部、水100重量部
よりなる溶液を塗着、乾燥してカドミウム負極を得た以
外は、上記実施例1と同様に電池を作製した。
【0019】このように作製した電池を、以下(x1
電池と称する。 〔比較例2〕上記実施例1で作製したカドミウム極板
に、ポリビニルピロリドン10重量部、水100重量部
よりなる溶液を塗着、乾燥して負極を作製した以外は上
記実施例1と同様にして電池を作製した。
【0020】このように作製した電池を、以下(x2
電池と称する。 〔実験1〕本発明の(a)電池、および比較例の
(x1 )電池、(x2 )電池を用いて、サイクル寿命を
調べたのでその結果を図2に示す。尚、実験条件は、
0.1Cの電流で16時間充電し1時間休止した後、4
Cの電流で0.8Vまで放電するという条件である。
【0021】図2に示されるように、本発明の(a)電
池は、500サイクル目においてもなお十分な電池容量
を維持しているのに対し、比較例の(x1 )電池は40
0サイクル目にして寿命となり、比較例の(x2 )電池
は徐々に容量の低下を示した。ここで、比較例の
(x1 )電池、および(x2 )電池の容量低下の原因を
調べるため、それぞれの電池を解体して調査したとこ
ろ、比較例の(x1 )電池は、マイグレーションの進行
による内部短絡が原因であり、比較例の(x2 )電池
は、活物質の粗大化により放電性が低下し、電池容量が
低下したことがわかった。
【0022】一方、比較例の(x1 )電池では、活物質
の粗大化が生じず、また、比較例の(x2 )電池では、
マイグレーションの進行は抑制されていた。従って、放
電性の低下を解消し、高性能な負極を提供するために
は、マイグレーションを抑制するポリビニルピロリドン
と、活物質の粗大化による負極の不活性化を抑制するポ
リビニルアルコールとをともに用いることが必須である
ことがわかる。 〔実験2〕ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコー
ルの組成比を表1に示すように99:1〜30:70ま
で変化させ、実施例1と同様にカドミウム極板に塗着
し、負極を作製し、この負極を用いて、電池を作製し
た。
【0023】
【表1】
【0024】それぞれの電池について、充放電サイクル
を300サイクルおこなった後の電池容量とセパレータ
内部に移動したカドミウムの量とを測定したので、図
3、4にその結果を示す。なお、実験条件としては、電
池容量についは、上記実験1と同様のサイクルを300
サイクル行った後、電池の容量を測定した。
【0025】また、セパレータ内部に移動したカドミウ
ムの量については、300サイクル後の容量測定が終わ
った電池を解体し、セパレータ内部に移動したカドミウ
ムを塩酸で抽出し、原子吸光法にてその量を調べた。図
3から分かるように、カドミウムの量はポリビニルアル
コールの組成比が50以上になると急激に増加してい
る。これはポリビニルアルコールが増加したことにより
ポリビニルピロリドンの膜の性質が失われ、強度が低下
したことに起因する。
【0026】一方、電池の容量は図4から明らかなよう
に、ポリビニルアルコールの組成比5以下になると急激
に減少しているこれは活物質の粗大化を抑制するポリビ
ニルアルコールが不足していることに起因する。上記の
カドミウム量、および電池容量を考慮した結果、ポリビ
ニルピロリドンとポリビニルアルコールとの組成比は、
95:5から50:50の間であることが望ましい。 〔その他の事項〕極板表面に塗着する溶液に導電性を有
する粉末を混合すると、極板表面の導電性がよくなり酸
素ガスの吸収が向上することを実験により確認した。
【0027】
【発明の効果】以上、説明したように本発明では、ニッ
ケルを用いることなく負極の活物質層表面にマイグレー
ション抑制のためのバリヤー層を形成できるので、ニッ
ケル添加に伴う水素発生による電池の密閉形の崩れを抑
えることができる。また、ポリビニルアルコールは、負
極の不活性化を抑制する効果が高い化合物であるため、
ハイレート放電サイクルあるいは低温放電サイクルとい
った負極が不活性化しやすい条件での負極の不活性化を
抑制する効果が向上する。
【0028】また、ポリビニルピロリドンとポリビニル
アルコールの混合物を塗着する方法は、廉価で且つ容易
な方法である。以上のようなことから、負極作製の低コ
スト化を図りつつ、電池の充放電サイクル寿命を著しく
向上させることができる高性能な負極を提供することが
できるという効果を奏する。
【0029】更に、ポリビニルピロリドンとポリビニル
アルコールとからなる層に、導電性を有する粉末を添加
することにより、活物質層表面の導電性を向上させるこ
とができ、酸素ガス吸収が速やかに行われるという効果
もある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に係る円筒密閉型ニッケル−カ
ドミウム蓄電池の断面図である。
【図2】充放電サイクル特性を示す図である。
【図3】ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコール
との組成比と、セパレータに移動したカドミウム量との
関係を示すグラフである。
【図4】ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコール
との組成比と、電池容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1 正極 2 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性芯体上には、カドミウムの酸化物
    を主体とする活物質層が形成されたアルカリ蓄電池用ペ
    ースト式カドミウム負極において上記活物質層の表面に
    は、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールとの
    混合物よりなる層が形成されていることを特徴とするア
    ルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極。
  2. 【請求項2】 前記ポリビニルピロリドンとポリビニル
    アルコールとの組成比が、95:5から50:50まで
    の間に規定されることを特徴とする請求項1記載のアル
    カリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極。
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