JP2995893B2 - ニッケル・金属水素化物蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金を負極に
用い、水酸化ニッケルを正極の主活物質とし、アルカリ
水溶液を電解液に用いるニッケル・金属水素化物蓄電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ニッケル・金属水素化物
電池の負極である水素吸蔵電極には、水素吸蔵合金が用
いられる。この水素吸蔵合金は、AB₅ 形の金属間化合物
LaNi₅ 、AB₂ 形のLaves 相金属間化合物ZrNi₂ などの成
分元素を、そのほかの種々の金属元素で置換して、アル
カリ蓄電池に用いた場合の充放電サイクル寿命特性，平
衡水素圧，水素の吸蔵放出量等の種々の特性を改良した
ものである。

【０００３】そして、この電池の正極には、従来のニッ
ケル・カドミウム電池などに用いられてきたものと同様
の焼結式や、発泡メタル式の水酸化ニッケル電極が用い
られる。

【０００４】また、この電池の電解液には、水酸化カリ
ウムや水酸化ナトリウムなどを主体とするアルカリ水溶
液が用いられる。

【０００５】水素吸蔵電極は、水酸化カドミウム電極と
同程度の電位で作動し、しかも、体積当たりの放電容量
が水酸化カドミウム電極よりも著しく大きいものが得ら
れる。したがって、ニッケル・金属水素化物電池では、
正極と負極との容量比をニッケル・カドミウムと同程度
に保ちながら、負極板の体積を小さくし、正極板の体積
を大きくすることによって、電池の作動電圧がニッケル
・カドミウム電池とほぼ同等で、しかも、放電容量がニ
ッケル・カドミウム電池の約1.5 倍程度の高容量の電池
が得られる。

【０００６】このような高容量のニッケル・金属水素化
物電池では、正極板中の活物質の充填密度を高くするの
で、充放電サイクルの進行にともなって正極活物質の膨
潤の現象が顕著になり、セパレータに保持されていたア
ルカリ電解液が充放電の進行にともなって膨潤した正極
の細孔中に吸収され、セパレータ中の液量が著しく減少
するという現象が起こりやすくなる。このような現象が
起こると、電池の内部抵抗が著しく高くなり、１時間率
程度の比較的大きい電流で放電する場合に、電池の分極
が大きくなって、放電容量が低下し、充放電サイクル寿
命が短くなるという不都合が起こった。

【０００７】この現象の原因は次のように考えられる。

【０００８】すなわち、水酸化ニッケルの充電生成物に
は、層間距離が小さいβ相および層間距離が大きいγ相
の２種類があり、ともに層状の結晶構造を有している。
そして、水酸化ニッケル電極を大きい電流で充電した
り、過充電電気量を大きくすると、γ相の生成量が増加
して水酸化ニッケル電極が膨潤する。従って、正極板中
の正極活物質の充填密度を高くすると、正極板中の細孔
の体積が小さくなって、電解液と正極活物質との接触が
不均一になり、充電電流が局部的に大きくなってγ相の
生成が促進されたり、あるいは、少量のγ相が生成して
も、正極活物質の体積の増加を正極板中の細孔で吸収す
ることが困難になって、正極板の膨潤が顕著になる。

【０００９】そこで、従来のニッケル・金属水素化物蓄
電池やニッケル・カドミウム蓄電池では、このような現
象を防止するために、正極の水酸化ニッケルに水酸化カ
ドミウムを添加するものが知られている。

【００１０】すなわち、水酸化カドミウムを水酸化ニッ
ケルと共沈したり、水酸化ニッケルの表面に析出させて
添加すると、充電時にγ相の生成が抑制されるので、水
酸化ニッケルの膨潤が抑制されて水酸化ニッケル電極の
充放電サイクル寿命が長くなるという効果があった。

【００１１】しかし、廃棄された電池に含まれるカドミ
ウムが地球の環境に及ぼす影響を懸念する考え方から、
カドミウムを含有しない蓄電池が望まれるようになって
きた。したがって、負極活物質にカドミウムを用いない
ニッケル・金属水素化物蓄電池では、正極にもカドミウ
ムを用いないものが望まれていた。

【００１２】また、ニッケル・金属水素化物蓄電池が開
放式（ベント形）や半密閉式の場合には、その充電末期
から過充電領域において、負極の充電が完了するので、
負極が卑に分極する。そして、正極板にカドミウムを添
加したニッケル・金属水素化物蓄電池では、正極に添加
したカドミウムの一部が電解液に溶解し、このカドミウ
ムが、この電池の過充電の際に金属カドミウムの樹脂状
晶や苔状物として負極に析出して、電池の内部短絡を引
き起こす。

【００１３】ニッケル・金属水素化物蓄電池が密閉式の
場合には、通常の充電では、正極の充電が完了しても負
極の充電が完了しないように、未充電の水素吸蔵合金量
を過剰になるように電池を構成する。従って、この方式
の電池の場合には、過充電時に正極から発生する酸素ガ
スが負極において全て還元されて吸収されるならば、負
極の充電が停止するので、負極が卑に分極して金属カド
ミウムの電析による内部短絡の危険がない。しかし、こ
の方式の電池では、著しい低温下では、酸素ガス吸収速
度が低下するので、発生する酸素ガスの全てを吸収する
ことができない。

【００１４】このように、過充電時に正極から発生する
酸素ガスの全てを負極で吸収できない場合には、吸収さ
れなかった酸素ガスは電池系外に放出され、負極の未充
電の水素吸蔵合金は、その放出された酸素ガスと当量だ
け充電される。従って、酸素ガス吸収速度が小さい低温
下で過充電を続けると、負極に過剰に設けた未充電の水
素吸蔵合金が充電されて消費される。

【００１５】それゆえ、密閉式ニッケル・金属水素化物
蓄電池の場合にも、正極板にカドミウムを添加すると、
酸素ガス吸収速度が小さい低温下で、この電池の過充電
を続行する場合に、負極の充電が完了して負極が卑に分
極し、金属カドミウムの電析が起こって内部短絡が起こ
る。

【００１６】ニッケル・金属水素化物蓄電池では、正極
にカドミウムを添加することは、過剰の未充電の水素吸
蔵合金が負極に備えられない条件下で過充電する場合
に、このように電池の内部短絡を招くので好ましくな
い。

【００１７】従って、正極にカドミウムを添加すること
なく、充放電サイクルの進行にともなう正極の膨潤を防
止して、内部抵抗の上昇，放電容量の低下および充放電
サイクル寿命の低下を招かないニッケル・金属水素化物
電池が望まれていた。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明によるニッケル・
金属水素化物蓄電池は、上述の課題を解決するために、
水素吸蔵合金を主体とする負極と、水酸化ニッケルを主
活物質とする正極と、アルカリ電解液とから構成され、
そのアルカリ電解液が0.1M以上飽和濃度以下の亜鉛を含
有するを特徴とする。

【００１９】

【作用】アルカリ電解液が0.1M以上飽和濃度以下の亜鉛
を含有すると、ニッケル・金属水素化物電池の正極活物
質たる水酸化ニッケルに水酸化カドミウムを添加しなく
ても、その充電生成物におけるγ相の生成が抑制され
る。従って、充放電サイクルの進行にともなう水酸化ニ
ッケル正極板の膨潤が効果的に抑制されて、内部抵抗の
上昇が防止される。

【００２０】なお、アルカリ電解液中の亜鉛の濃度が0.
1M未満の場合には、水酸化ニッケル電極のγ相の生成を
抑制する効果が小さいので好ましくない。

【００２１】また、KOH やNaOHのようなアルカリ電解液
は、その濃度が1N程度よりも低くなると亜鉛の飽和濃度
が0.1Mよりも小さくなるが、このような低濃度では、亜
鉛を添加していない場合でも水酸化ニッケルの充電生成
物におけるγ相の生成量がもともと少ないので、電解液
に亜鉛を添加する必要がない。ただし、このような低濃
度では電解液の抵抗が大きくなって、電池の内部抵抗が
大きくなったり、電解液の凝固点が高くなって、電池を
低温下で使用できなくなる。従って、内部抵抗が低下せ
ず、また、低温下でも使用できる電池の場合には、1M以
上の高濃度のアルカリ電解液を用いる必要があり、この
場合には、アルカリ電解液に0.1M以上飽和濃度以下の亜
鉛を含有させた本発明の効果が得られる。

【００２２】また、本発明において、低温下で大電流で
過充電した場合に、アルカリ電解液に含有される亜鉛が
負極に電析しないので、内部短絡が発生しない。その理
由は、次の通りである。

【００２３】すなわち、アルカリ電解液中における亜鉛
の標準電極電位は、カドミウムの標準電極電位よりも約
0.4Vも卑であり、アルカリ電池に用いられる水素吸蔵合
金とカドミウムの標準電極電位は極めて近い値である。
したがって、亜鉛が電析するためには、水素吸蔵電極が
約0.4Vも卑に分極しなければならない。しかし、水素吸
蔵電極は水素過電圧が著しく低いので、低温下で大電流
で密閉式電池を過充電して負極が過充電されても、その
電位が金属亜鉛の電析する値まで卑に分極しない。した
がって、正極にカドミウムを添加しなければ、金属カド
ミウムも金属亜鉛も負極に電析しないので内部短絡が起
こらない。

【００２４】なお、カドミウム電極の場合には、カドミ
ウムの水素過電圧が著しく高いので、充電末期にはカド
ミウム電極が著しく卑に分極する。従って、負極にカド
ミウム電極を用いる電池のアルカリ電解液に亜鉛を添加
しておくと、充電末期に卑に分極した負極板に金属亜鉛
の樹脂状晶が電析して電池の内部短絡を引き起こす不都
合がある。

【００２５】すなわち、本願発明において、アルカリ電
解液に亜鉛を含有することの作用効果は、負極にカドミ
ウム電極を用いる電池の場合には成立せず、負極に水素
吸蔵電極を用い、正極に水酸化ニッケル電極を用いるア
ルカリ蓄電池において成立するものであり、この系の蓄
電池に特有のものである。

【００２６】

【実施例】本発明を好適な実施例によって説明する。 ［電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦ］（本発明実施例）
正極板は次のようにして製作した。すなわち、多孔度が
約８２％の公知の焼結ニッケル基板に、公知の化学含浸
法によって水酸化ニッケルを含浸した。この水酸化ニッ
ケルには、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの合計に
対して約５重量％の水酸化コバルトを共沈して添加し、
その後にこの正極板に更に水酸化ニッケルの重量に対し
て約２重量％の水酸化コバルトを単独で化学含浸法によ
って含浸し、切断した。共沈した水酸化コバルトは、主
として水酸化コバルトの充電電位を卑にして充電効率を
高くするために添加したものであり、単独で含浸した水
酸化コバルトは、主として正極板の活物質利用率を高く
するために添加したものである。

【００２７】この正極板１枚の寸法は、厚さが約0.8mm
、巾が約3.5cm 、長さが約10cmであり、水酸化ニッケ
ルと水酸化コバルトとが合計で約5.1g含有されていて、
これを電池に組み立てると約1.4Ah の放電容量が得られ
る。

【００２８】負極板は次のようにして製作した。すなわ
ち、化学式がLmNi_3.8 Co_0.7 Al_0.5 の組成の水素吸蔵合
金粉末（ここに、Lmは、Laの含有率が約80重量％のラン
タンリッチミッシュメタルを表す。）を機械的に粉砕
し、300 メッシュの篩いを通過したこの合金粉末と、合
金粉末１００重量部に対して２重量部の導電助剤たるフ
ァーネスブラックとを、増粘剤かつ結着剤たるポリビニ
ルアルコールの水溶液に分散してペーストをつくり、こ
のペーストをニッケルメッキした鉄製のパンチングメタ
ルの両面に塗布し、乾燥し、プレスし、切断して負極板
を製作した。この負極板１枚の寸法は、厚さが約0.5mm
、巾が約3.5cm 、長さが約15cmであり、約10g の水素
吸蔵合金が含有されていて、この水素吸蔵電極単独で
は、約3Ah の放電容量が得られる。

【００２９】セパレータには、厚さが約0.15mmで巾が約
39mmのポリサルフォン製不織布に界面活性剤によって親
水処理を施したものを用いた。

【００３０】そして、上記の正極板１枚と負極板１枚と
を、セパレータ１枚を介して捲回し、ニッケルメッキを
施した鉄製で、外径が約16.3mmの円筒形ケースにこれを
挿入し、濃度がそれぞれ0.68M （これは、亜鉛のほぼ飽
和濃度である。）、0.6M、0.4M、0.3M、0.2M、および0.
1Mの亜鉛を溶解した7Mの濃度のKOH アルカリ電解液を注
入してから、正極端子を兼ねる安全弁付きの蓋を装着し
て、それぞれ本発明の密閉形ニッケル・金属水素化物蓄
電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦを製作した。電池の高
さは約42mmである。 ［電池Ｇ］（比較例）アルカリ電解液に含有される亜鉛
の濃度を0.05M とする他は、本発明の電池Ｂと同じ構成
にして、比較のためのニッケル・金属水素化物蓄電池Ｇ
を製作した。 ［電池Ｈ］（従来例）アルカリ電解液に亜鉛を添加しな
いことのほかは、本発明の電池Ｂと同じ構成にして、従
来の密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池Ｈを製作し
た。 ［電池Ｉ］（従来例）本発明の電池Ｂの正極板に、さら
に公知の化学含浸法によって水酸化カドミウムを単独で
含浸し、その水酸化カドミウムの添加率を、水酸化ニッ
ケルと水酸化コバルトとの合計に対して３重量％とし
た。そして、この正極板を用いること、およびアルカリ
電解液に亜鉛を添加しないことのほかは、本発明の電池
Ｂと同じにして、ニッケル・金属水素化物蓄電池Ｉを製
作した。

【００３１】以上のＡからＩの９種類のニッケル・金属
水素化物電池をそれぞれ２個ずつ製作し、それぞれ１個
の電池を、25℃において、それぞれ0.7Aの電流で2.5 時
間充電し、端子電圧が0.8Vに到達するまで1.4Aの電流で
放電するという条件で、充放電サイクル試験をおこなっ
た。

【００３２】この充放電サイクル試験の2 サイクル目お
よび200 サイクル目の内部抵抗および放電容量、ならび
に充放電サイクル寿命（「放電容量が2 サイクル目の放
電容量の60% に減少するまでの充放電サイクル数」と定
義する）を表１に示す。

【００３３】また、ＡからＩまでの９種類の電池の残り
のそれぞれ１個を、２５℃において、それぞれ0.7Aの電
流で2.5 時間充電してから、温度を-10 ℃に低下させ、
2.8Aの電流で10時間過充電して、電池の内部短絡の発生
の有無を調べた。その結果も併せて表１に示す。

【００３４】

【表１】 表１から次のことが明らかである。

【００３５】まず、２サイクル目の内部抵抗および放電
容量は、どの電池にも大きい差異が認められない。しか
し、200 サイクル目の内部抵抗および放電容量と、充放
電サイクル寿命には、次のような著しい差異が認められ
る。

【００３６】すなわち、正極板にカドミウムを添加する
ことなく、アルカリ電解液に含有される亜鉛の濃度が0.
1M以上である本発明による電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅおよ
びＦは、正極板にカドミウムを添加しアルカリ電解液に
亜鉛を添加しない従来品Ｉと比較して、200 サイクル目
の内部抵抗が同程度の低い値であり、その放電容量が同
程度の大きい値であり、充放電サイクル寿命が同程度以
上の長い値である。

【００３７】一方、正極板にカドミウムを添加すること
なく、アルカリ電解液に含有される亜鉛の濃度が0.1Mよ
りも低い比較電池Ｇや従来電池Ｈは、アルカリ電解液に
含有される亜鉛の濃度が0.1M以上の本発明電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦや、正極板にカドミウムを添加した
従来例と比較して、200 サイクル目の内部抵抗が高く、
その放電容量が小さく、充放電サイクル寿命が短い。

【００３８】また、低温下で過充電を続行した場合に
は、正極板にカドミウムを添加した従来電池Ｉに内部短
絡が発生したが、正極板にカドミウムを添加しない本発
明電池Ａ〜Ｆ、比較電池Ｇおよび従来電池Ｈには、内部
短絡が発生していない。

【００３９】従って、本発明の構成のニッケル・金属水
素化物蓄電池は、低温下で大電流で過充電した場合の電
池の内部短絡を招くカドミウムを正極板に添加すること
なく、しかも充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗の増
加、放電容量の低下、および充放電サイクル寿命の減少
を効果的に抑制できるといえる。

【００４０】なお、本実施例では、水素吸蔵合金とし
て、化学式がLmNi_3.8 Co_0.7 Al_0.5 の組成のものを用い
たが、その他の稀土類系AB₅ 形水素吸蔵合金、Laves 相
水素吸蔵合金、TiNi合金などのような従来のニッケル・
金属水素化物蓄電池に用いられてきた水素吸蔵合金の場
合にも、本発明の効果は上記実施例と同様に得られる。

【００４１】また本実施例では、負極板にペースト式の
水素吸蔵電極を用い、正極板に焼結式の水酸化ニッケル
電極を用いる場合について説明したが、この他に、負極
板として、水素吸蔵合金を発泡ニッケルなどの耐アルカ
リ性の導電性３次元多孔体に充填するものや、水素吸蔵
合金の焼結体を用いる場合や、正極板として、活物質を
発泡ニッケルなどの耐アルカリ性３次元多孔体に充填し
たものを用いる場合にも、実施例同様に本発明の作用効
果が得られる。

【００４２】さらに、本実施例では、密閉式のニッケル
・金属水素化物蓄電池の場合の本発明の作用効果を説明
したが、正極板にカドミウムを添加しないことによっ
て、低温下で過充電した場合の内部短絡が防止される作
用効果は、開放式（ベント形）や、半密閉式のニッケル
・金属水素化物蓄電池を過充電した場合にも、全く同様
に得られる。

【００４３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のニッケル・
金属水素化物蓄電池は、過剰の未充電の水素吸蔵合金が
負極に備えられない条件下で過充電する場合に、電池の
内部短絡を招いたり、環境汚染を招くカドミウムを正極
に添加することなく、充放電サイクルの進行にともなう
内部抵抗の増加による充放電サイクル寿命の低下を効果
的に抑制したニッケル・金属水素化物蓄電池を提供する
ことができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素吸蔵合金を主体とする負極と、水酸化
   ニッケルを主活物質とする正極と、アルカリ電解液とか
   ら構成されるニッケル・金属水素化物蓄電池において、
   該アルカリ電解液が0.1M以上飽和濃度以下の亜鉛を含有
   することを特徴とするニッケル・金属水素化物蓄電池。