JPS6215769A - ニツケル−水素アルカリ蓄電池 - Google Patents
ニツケル−水素アルカリ蓄電池Info
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- JPS6215769A JPS6215769A JP60152651A JP15265185A JPS6215769A JP S6215769 A JPS6215769 A JP S6215769A JP 60152651 A JP60152651 A JP 60152651A JP 15265185 A JP15265185 A JP 15265185A JP S6215769 A JPS6215769 A JP S6215769A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- nickel
- positive electrode
- negative electrode
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合
金(又は水素化物)を負極に用いたニッケル−水素アル
カリ蓄電池に関する。 従来の技術 二次電池としては鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電
池が最も広く知られているが、これらの蓄電池は負極中
に固形状の活物質を含むために、重量または容積の単位
当りエネルギー貯蔵容量が比較的少ない。このエネルギ
ー貯蔵容量を向上させるために、従来の焼結式ニッケル
正極に代って、発泡状金属多孔体からなる無焼式ニッケ
ル正極が提案されている(特開昭49−127145
、特開昭50−45929.特開昭53−10833号
公報)。 この発泡式ニッケル正極を用いたNi−Cd 形アルカ
リ蓄電池は従来の焼結式ニッケル正極を用いたNi −
Cdアルカリ蓄電池より約30係程容量(密度)が向上
するので、ポータプル機器用電源として期待されている
。 一方、負極であるCd極に代って、水素吸蔵合金を電極
とする事も提案され、高容量化と低公害の電池が出来る
可能性がある(特公昭49−25135号公報、米国特
許第3.874,928号明細書)。 発明が解決しようとする問題点 現状のN1−(d形アルカリ蓄電池で小型化、高容量化
あるいは低公害化に対応する場合、ある程度の技術的限
界がある。仮に、−例として単2サイズの円筒形アルカ
リ蓄電池を上げると、従来の焼結式ニッケル正極を用い
ると容量は約2200mAh程度までである。開発中の
発泡式ニッケル正極を用いると容量は約2600mAh
程度まで向上するが、それ以上の容量を期待する事は困
難である。 まだ、Caを用いる限り、公害問題を解決する事は出来
ない。 本発明は以上の様な問題点を解消するもので、低公害の
材料を用いて高容量の負極(水素吸蔵電極)を構成し、
発泡状金属多孔体に活物質(Ni(OH)2)を直接光
てんした高容量の正極との組合せによって、N i −
Cd蓄電池では達成困難な高容量のニッケル−水素アル
カリ蓄電池を得る事を目的とする。 問題点を解決するだめの手段 本発明は、三次元的に連続した構造を有するスポンジ状
金属多孔体(以下発泡状金属多孔体と言う)内に活物質
(Ni(OH)2粉末)を含有する正極と電気化学的に
水素を吸蔵・放出しうる水素吸蔵合金(又は水素化物)
からなる負極がセパレータを介してアルカリ電解液と共
に電槽内に配置されているニッケル−水素アルカリ蓄電
池である。 作用 焼結式ニッケル正極は、カーボニルニッケル粉末の焼結
体に活物質の塩溶液を含浸させ陰電解により水酸化ニッ
ケルに転化させる方法を数回くりかえして製造されてい
る。この方法は一般に実用化されているが、焼結多孔体
の多孔度が小さいために、多くの活物質が充てんされな
い。エネルギ貯蔵容量密度としては400〜450mA
h/ccが限界である。これに対して発泡状金属多孔体
を用いる発泡式ニッケル王権は90チ以上の高多孔度を
有する基板であるから、その孔径よシ小さい粒径の活物
質を直接多孔体の孔の中に、しかも多くの活物質を充て
んすることができる。エネルギー貯蔵容量密度としては
490〜620 mAh/cc程度まで高めることがで
きる。ある定まった容積中に多くの活物質が充てん出来
ると言う事はそれだけ高容量になるわけである。 一方、負極について言えば、N i −Cd電池の負極
(CaO)はその充てん容量に対して約40%程度しか
利用されていないので、負極のエネルギー貯蔵容量密度
は200 mAh/7以下と小さくなる。 この点、水素吸蔵合金は、活物質が合金でなく、水素で
あるために、多くの水素が吸蔵されるとそれだけエネル
ギー貯蔵容量密度が高くなる。例えば420m1(標準
状態)の水素は100100Oに相当する。したがって
、電気化学的に有効な水素吸蔵量が210 mlJ/!
とすると500 mAh/gの容量が出せることになる
。 これらの両者の特徴である高いエネルギー貯蔵容量密度
を用いる事により、従来のNi−Cd蓄電池では出来な
い高容量の電池を達成する事が可能となる。 実施例 〔実施例1〕 市販oMm (<ソシュメタル)、Niにニッケル)。 Co(コバルト)を原子比で1対3.5対1.5になる
様に秤量し、アーク溶解炉に入れ、10〜10’l”o
rrまで真空吸引し、次にアルゴンを流し、ついでアー
ク放電により加熱融解させた。この合金を粗粉砕後、ボ
ールミルなどで38μm以下の微粉末とした後、P、V
、A(ポリビニルアルコール)樹脂溶液(1wt%)と
混合した。このペースト状合金をパンチングメタルに塗
布し、乾燥後、リードを取付は負極とした。 一方、正極はつぎの様にして製造した。発泡状金属多孔
体内に、活物質であるペースト状混合物を充てんし、加
圧乾燥後、リードを取付は正極とした。活物質組成とし
ては、N1(OH)、、9owt%。 CO粉末swt%、Ni粉末4wt%とした。単2形の
電池を構成し、容量比較を行なった。使用した正極の活
物質量(Ni(OH)2量として)11g、負極の活物
質(水素吸蔵合金として)20gである。 この電極を単2形寸法に調整し、単2形円筒状アルカリ
蓄電池を製造した。この電池iAとする。 本実施例に用いた円筒状アルカリ蓄電池の構成を第1図
に示す。その時の放電容量を第2図に示す。 正極板1と負極板2がセパレータ3を介してうす巻き状
に構成され、電解液と共にケース(e端子兼用)4内に
配置されている。5は絶縁板、6は正極端子、7は封口
板、8は正極リード端子、9は安全弁である。 比較のために正極として焼結式電極を用いたNi−Cd
電池をBとする。また、正極として発泡式電極を用いた
Ni−Cd電池をCとする。なお、正極律則になる様に
、正極容量と負極容量をバランスさせ、負極容量を正極
容量より大きくした0これらの電池を0,2C(5時間
率)で7時間充電し、0.2’C(5時間率)で放電し
、10サイクル目の放電特性を示したものである。 従来例の電池に比べて、本実施例の電池は、B電池に対
して1.67倍、C電池に対しても1.28倍程高容量
になっている事がわかる。また数10mV放電電位が高
くなっている。したがって、B電池。 C電池にはない新しい特性が得られている。 〔実施例2〕 市販のチタン粉末62gと市販の電解ニッケル粉末又は
カーボニルニッケル粉末3BIを均質に混合し、このチ
タンとニッケルの混合粉末を水素気流中において9o○
℃の温度で6o分間保持し、合金化と水素活性化を同時
に行ない、次に常温まで急冷する。この合金化された金
属水素化物を粉砕機で数μ〜数10μに粉砕し、この微
粉末的1C1をアルコール含浸させた多孔度97係、孔
径的150μの発泡状金属多孔体内に充てんした。 発泡状金属多孔体に充てんした後、乾燥し、300kq
〆ゴの圧力でプレスし、次いで800℃、真空度10〜
10 Torrで約60分間熱処理し、焼結多孔体を得
る。これにリード板を取付けて電極を構成した。 一方、正極は実施例1で用いた活物質組成とし発泡状金
属多孔体に結着材と共に活物質を充てんした後、加圧乾
燥し、リードを取付けだ。 正極を5枚、負極を4枚をセパレータを介して一定の大
きさの電槽内に配置した。正極の活物質として約8ダ/
1枚を用い、負極の活物質として約16f/枚を用いた
。 従来型として、先に用いた同じ電槽を用いると6Ahの
N i −G dアルカリ蓄電池に対して、本発明型で
は、1o Ahのニッケル−水素アルカリ蓄電池を構成
することが出来だ。従来型の電池容量の約1.5倍程、
エネルギー貯蔵容量が向上すると共に、重量当りのエネ
ルギー密度(wh/A:q)も約11.5倍高くなって
いる。本発明型電池は従来型電池と比べて高エネルギー
密度になっている。 本実施例では、Mm 、 Ni、5.5 Col、5合
金、Ti2Ni水素化物についてのべたが、Ti、La
、Mmからなる群から選んだ少なくとも1種と、Ni
、Co 、Mn。 Aβからなる群から選んだ少なくとも1種からなる水素
吸蔵合金又は水素化物が用いられる。 正極を構成する活物質の中に、CO粉末、 G。 化合物、Ni粉末を加える事は、Ni(OH)2の利用
率を向上させて電池全体のエネルギー貯蔵容量密度を上
げる上で効果がある。 まだ、高容量のアルカリ蓄電池を構成する上で単位容積
当りの容量が重要であり、とくにサイクル寿命の伸長を
図る上で、負極の人h/cc(容積光りの容量)が正極
の人h/ccより1.6〜3.Q倍程大きい事が望まし
い。1.6倍より小さい時はサイクル寿命が短かくなる
。一方、3.0倍以上となると水素吸蔵合金多孔体の多
孔度を著しく小さくし、水素の吸蔵による電極自体の膨
張が大きくなり、電極の内部抵抗を上昇させる原因とな
る。放電時に転極した場合、正極から発生する水素は負
極で吸収される特徴もある。さらに、正極と負極は製造
方法によっては類似した工程となる場合もあり、製造工
程の簡易化による製造コストの低減もはかる事が可能と
なる。この様に従来の引例にもない新しい機能、効果を
有する。 発明の効果 以上の様に、本発明によれば従来電池では困難である高
い容量を得る事が出来る。したがって、同一容積の電池
では小型・軽量化がはかれる。製造コストの低減化にも
貢献し、過放電性能などにも優れ、実用の高いニッケル
−水素アルカリ蓄電池が得られる。
金(又は水素化物)を負極に用いたニッケル−水素アル
カリ蓄電池に関する。 従来の技術 二次電池としては鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電
池が最も広く知られているが、これらの蓄電池は負極中
に固形状の活物質を含むために、重量または容積の単位
当りエネルギー貯蔵容量が比較的少ない。このエネルギ
ー貯蔵容量を向上させるために、従来の焼結式ニッケル
正極に代って、発泡状金属多孔体からなる無焼式ニッケ
ル正極が提案されている(特開昭49−127145
、特開昭50−45929.特開昭53−10833号
公報)。 この発泡式ニッケル正極を用いたNi−Cd 形アルカ
リ蓄電池は従来の焼結式ニッケル正極を用いたNi −
Cdアルカリ蓄電池より約30係程容量(密度)が向上
するので、ポータプル機器用電源として期待されている
。 一方、負極であるCd極に代って、水素吸蔵合金を電極
とする事も提案され、高容量化と低公害の電池が出来る
可能性がある(特公昭49−25135号公報、米国特
許第3.874,928号明細書)。 発明が解決しようとする問題点 現状のN1−(d形アルカリ蓄電池で小型化、高容量化
あるいは低公害化に対応する場合、ある程度の技術的限
界がある。仮に、−例として単2サイズの円筒形アルカ
リ蓄電池を上げると、従来の焼結式ニッケル正極を用い
ると容量は約2200mAh程度までである。開発中の
発泡式ニッケル正極を用いると容量は約2600mAh
程度まで向上するが、それ以上の容量を期待する事は困
難である。 まだ、Caを用いる限り、公害問題を解決する事は出来
ない。 本発明は以上の様な問題点を解消するもので、低公害の
材料を用いて高容量の負極(水素吸蔵電極)を構成し、
発泡状金属多孔体に活物質(Ni(OH)2)を直接光
てんした高容量の正極との組合せによって、N i −
Cd蓄電池では達成困難な高容量のニッケル−水素アル
カリ蓄電池を得る事を目的とする。 問題点を解決するだめの手段 本発明は、三次元的に連続した構造を有するスポンジ状
金属多孔体(以下発泡状金属多孔体と言う)内に活物質
(Ni(OH)2粉末)を含有する正極と電気化学的に
水素を吸蔵・放出しうる水素吸蔵合金(又は水素化物)
からなる負極がセパレータを介してアルカリ電解液と共
に電槽内に配置されているニッケル−水素アルカリ蓄電
池である。 作用 焼結式ニッケル正極は、カーボニルニッケル粉末の焼結
体に活物質の塩溶液を含浸させ陰電解により水酸化ニッ
ケルに転化させる方法を数回くりかえして製造されてい
る。この方法は一般に実用化されているが、焼結多孔体
の多孔度が小さいために、多くの活物質が充てんされな
い。エネルギ貯蔵容量密度としては400〜450mA
h/ccが限界である。これに対して発泡状金属多孔体
を用いる発泡式ニッケル王権は90チ以上の高多孔度を
有する基板であるから、その孔径よシ小さい粒径の活物
質を直接多孔体の孔の中に、しかも多くの活物質を充て
んすることができる。エネルギー貯蔵容量密度としては
490〜620 mAh/cc程度まで高めることがで
きる。ある定まった容積中に多くの活物質が充てん出来
ると言う事はそれだけ高容量になるわけである。 一方、負極について言えば、N i −Cd電池の負極
(CaO)はその充てん容量に対して約40%程度しか
利用されていないので、負極のエネルギー貯蔵容量密度
は200 mAh/7以下と小さくなる。 この点、水素吸蔵合金は、活物質が合金でなく、水素で
あるために、多くの水素が吸蔵されるとそれだけエネル
ギー貯蔵容量密度が高くなる。例えば420m1(標準
状態)の水素は100100Oに相当する。したがって
、電気化学的に有効な水素吸蔵量が210 mlJ/!
とすると500 mAh/gの容量が出せることになる
。 これらの両者の特徴である高いエネルギー貯蔵容量密度
を用いる事により、従来のNi−Cd蓄電池では出来な
い高容量の電池を達成する事が可能となる。 実施例 〔実施例1〕 市販oMm (<ソシュメタル)、Niにニッケル)。 Co(コバルト)を原子比で1対3.5対1.5になる
様に秤量し、アーク溶解炉に入れ、10〜10’l”o
rrまで真空吸引し、次にアルゴンを流し、ついでアー
ク放電により加熱融解させた。この合金を粗粉砕後、ボ
ールミルなどで38μm以下の微粉末とした後、P、V
、A(ポリビニルアルコール)樹脂溶液(1wt%)と
混合した。このペースト状合金をパンチングメタルに塗
布し、乾燥後、リードを取付は負極とした。 一方、正極はつぎの様にして製造した。発泡状金属多孔
体内に、活物質であるペースト状混合物を充てんし、加
圧乾燥後、リードを取付は正極とした。活物質組成とし
ては、N1(OH)、、9owt%。 CO粉末swt%、Ni粉末4wt%とした。単2形の
電池を構成し、容量比較を行なった。使用した正極の活
物質量(Ni(OH)2量として)11g、負極の活物
質(水素吸蔵合金として)20gである。 この電極を単2形寸法に調整し、単2形円筒状アルカリ
蓄電池を製造した。この電池iAとする。 本実施例に用いた円筒状アルカリ蓄電池の構成を第1図
に示す。その時の放電容量を第2図に示す。 正極板1と負極板2がセパレータ3を介してうす巻き状
に構成され、電解液と共にケース(e端子兼用)4内に
配置されている。5は絶縁板、6は正極端子、7は封口
板、8は正極リード端子、9は安全弁である。 比較のために正極として焼結式電極を用いたNi−Cd
電池をBとする。また、正極として発泡式電極を用いた
Ni−Cd電池をCとする。なお、正極律則になる様に
、正極容量と負極容量をバランスさせ、負極容量を正極
容量より大きくした0これらの電池を0,2C(5時間
率)で7時間充電し、0.2’C(5時間率)で放電し
、10サイクル目の放電特性を示したものである。 従来例の電池に比べて、本実施例の電池は、B電池に対
して1.67倍、C電池に対しても1.28倍程高容量
になっている事がわかる。また数10mV放電電位が高
くなっている。したがって、B電池。 C電池にはない新しい特性が得られている。 〔実施例2〕 市販のチタン粉末62gと市販の電解ニッケル粉末又は
カーボニルニッケル粉末3BIを均質に混合し、このチ
タンとニッケルの混合粉末を水素気流中において9o○
℃の温度で6o分間保持し、合金化と水素活性化を同時
に行ない、次に常温まで急冷する。この合金化された金
属水素化物を粉砕機で数μ〜数10μに粉砕し、この微
粉末的1C1をアルコール含浸させた多孔度97係、孔
径的150μの発泡状金属多孔体内に充てんした。 発泡状金属多孔体に充てんした後、乾燥し、300kq
〆ゴの圧力でプレスし、次いで800℃、真空度10〜
10 Torrで約60分間熱処理し、焼結多孔体を得
る。これにリード板を取付けて電極を構成した。 一方、正極は実施例1で用いた活物質組成とし発泡状金
属多孔体に結着材と共に活物質を充てんした後、加圧乾
燥し、リードを取付けだ。 正極を5枚、負極を4枚をセパレータを介して一定の大
きさの電槽内に配置した。正極の活物質として約8ダ/
1枚を用い、負極の活物質として約16f/枚を用いた
。 従来型として、先に用いた同じ電槽を用いると6Ahの
N i −G dアルカリ蓄電池に対して、本発明型で
は、1o Ahのニッケル−水素アルカリ蓄電池を構成
することが出来だ。従来型の電池容量の約1.5倍程、
エネルギー貯蔵容量が向上すると共に、重量当りのエネ
ルギー密度(wh/A:q)も約11.5倍高くなって
いる。本発明型電池は従来型電池と比べて高エネルギー
密度になっている。 本実施例では、Mm 、 Ni、5.5 Col、5合
金、Ti2Ni水素化物についてのべたが、Ti、La
、Mmからなる群から選んだ少なくとも1種と、Ni
、Co 、Mn。 Aβからなる群から選んだ少なくとも1種からなる水素
吸蔵合金又は水素化物が用いられる。 正極を構成する活物質の中に、CO粉末、 G。 化合物、Ni粉末を加える事は、Ni(OH)2の利用
率を向上させて電池全体のエネルギー貯蔵容量密度を上
げる上で効果がある。 まだ、高容量のアルカリ蓄電池を構成する上で単位容積
当りの容量が重要であり、とくにサイクル寿命の伸長を
図る上で、負極の人h/cc(容積光りの容量)が正極
の人h/ccより1.6〜3.Q倍程大きい事が望まし
い。1.6倍より小さい時はサイクル寿命が短かくなる
。一方、3.0倍以上となると水素吸蔵合金多孔体の多
孔度を著しく小さくし、水素の吸蔵による電極自体の膨
張が大きくなり、電極の内部抵抗を上昇させる原因とな
る。放電時に転極した場合、正極から発生する水素は負
極で吸収される特徴もある。さらに、正極と負極は製造
方法によっては類似した工程となる場合もあり、製造工
程の簡易化による製造コストの低減もはかる事が可能と
なる。この様に従来の引例にもない新しい機能、効果を
有する。 発明の効果 以上の様に、本発明によれば従来電池では困難である高
い容量を得る事が出来る。したがって、同一容積の電池
では小型・軽量化がはかれる。製造コストの低減化にも
貢献し、過放電性能などにも優れ、実用の高いニッケル
−水素アルカリ蓄電池が得られる。
第1図は本実施例に用いだ円筒型アルカリ蓄電池、第2
図は本実施例に用いた電池の放電特性の比較図である。 1・・・・・・正極板、2・・・・・・負極板、3・・
・・・・セパレータ、4・・・・・ケース、6・・・・
・・正極端子。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名3−
m−ヒノザレータ 4−一一ケー人C−)
図は本実施例に用いた電池の放電特性の比較図である。 1・・・・・・正極板、2・・・・・・負極板、3・・
・・・・セパレータ、4・・・・・ケース、6・・・・
・・正極端子。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名3−
m−ヒノザレータ 4−一一ケー人C−)
Claims (4)
- (1)三次元的に連続した構造を有するスポンジ状金属
多孔体内に活物質を含有する正極と電気化学的に水素を
吸蔵・放出しうる水素吸蔵合金又は水素化物からなる負
極がセパレータを介して、アルカリ電解液と共に電槽内
に配置されているニッケル−水素アルカリ蓄電池。 - (2)負極を構成する水素吸蔵合金がTi、La、Mm
(ミッシュメタル)からなる群から選んだ少なくとも1
種とNi、Co、Mn、Alからなる群から選んだ少な
くとも1種から構成されている特許請求の範囲第1項記
載のニッケル−水素アルカリ蓄電池。 - (3)正極を構成する活物質の中に、Ni粉末、金属C
o粉末、Co化合物の少なくとも1種を添加している特
許請求の範囲第1項記載のニッケル−水素アルカリ蓄電
池。 - (4)正極、負極において、負極の単位容積当りの容量
密度が正極の単位容積当りの容量密度が1.5〜3.0
倍程大きい特許請求の範囲第1項記載のニッケル−水素
アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60152651A JPS6215769A (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | ニツケル−水素アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60152651A JPS6215769A (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | ニツケル−水素アルカリ蓄電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6215769A true JPS6215769A (ja) | 1987-01-24 |
Family
ID=15545080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60152651A Pending JPS6215769A (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | ニツケル−水素アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6215769A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS62249364A (ja) * | 1986-04-22 | 1987-10-30 | Toshiba Corp | ニツケル酸化物・水素二次電池 |
JPS63236274A (ja) * | 1987-03-25 | 1988-10-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニツケル−水素蓄電池の構成法 |
KR100308313B1 (ko) * | 1993-12-18 | 2001-12-01 | 카이저, 크루거 | 축전지 |
US8632289B2 (en) | 2010-06-11 | 2014-01-21 | Pias Sales Co., Ltd. | Tapping screw |
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JPS49127145A (ja) * | 1973-04-11 | 1974-12-05 | ||
JPS5310833A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing electrode for battery |
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1985
- 1985-07-11 JP JP60152651A patent/JPS6215769A/ja active Pending
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