JPH07101616B2 - ニツケル酸化物・水素二次電池 - Google Patents
ニツケル酸化物・水素二次電池Info
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- JPH07101616B2 JPH07101616B2 JP61091326A JP9132686A JPH07101616B2 JP H07101616 B2 JPH07101616 B2 JP H07101616B2 JP 61091326 A JP61091326 A JP 61091326A JP 9132686 A JP9132686 A JP 9132686A JP H07101616 B2 JPH07101616 B2 JP H07101616B2
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- nickel oxide
- hydrogen storage
- secondary battery
- hydrogen
- electrolytic solution
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はニッケル酸化物・水素二次電池の改良に関す
る。
る。
（従来の技術） 水素吸蔵合金は、電解液中で卑な方向（還元方向）に分
極させることにより、電解液中の水を分解して、水素を
吸蔵させることができる。この反応は次式の電気化学反
応として表わされる。
極させることにより、電解液中の水を分解して、水素を
吸蔵させることができる。この反応は次式の電気化学反
応として表わされる。
この第１式の反応は、水奏吸蔵合金が、与えられた電荷
を合金の水素化物の形で貯え、必要な時に再び電荷とし
て放出し得ること、すなわち、電荷を可逆的に充放出し
得る性質を有していることを、意味している。
を合金の水素化物の形で貯え、必要な時に再び電荷とし
て放出し得ること、すなわち、電荷を可逆的に充放出し
得る性質を有していることを、意味している。
したがって、水素吸蔵合金は、二次電池の負極として使
用することができる。この水素吸蔵合金を用いて作成し
た二次電池用の負極は、従来のカドミウム負極（ニッケ
ル・カドミウム二次電池等に使用）や鉛負極（鉛蓄電池
等に使用）に比べ、容積当りのエネルギー密度が大き
く、また、有害金属も含まないという長所がある。
用することができる。この水素吸蔵合金を用いて作成し
た二次電池用の負極は、従来のカドミウム負極（ニッケ
ル・カドミウム二次電池等に使用）や鉛負極（鉛蓄電池
等に使用）に比べ、容積当りのエネルギー密度が大き
く、また、有害金属も含まないという長所がある。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、水素吸蔵合金は金属間化合物としての組成、構
造がこわれた場合、すなわち、結晶粒界付近や、相分
離、不均化等の発生時には、合金を構成する元素の性質
が顕われてくることがある。このような時、合金の化学
的安定性は低下し、酸化、溶解等の反応を起こしやすく
なる。
造がこわれた場合、すなわち、結晶粒界付近や、相分
離、不均化等の発生時には、合金を構成する元素の性質
が顕われてくることがある。このような時、合金の化学
的安定性は低下し、酸化、溶解等の反応を起こしやすく
なる。
すなわち、電解液中では（１）式の反応と平行して、 なる合金の酸化・還元平衡が存在するものと考えられ
る。なお、（２）式中でＭ′は水素吸蔵合金もしくはそ
の組成の一部が変化した合金もしくはその成分元素であ
る。
る。なお、（２）式中でＭ′は水素吸蔵合金もしくはそ
の組成の一部が変化した合金もしくはその成分元素であ
る。
この（２）式において、左へ進む反応、すなわち合金の
酸化・溶解反応は、電池中では水素吸蔵合金負極の劣化
を意味し、電池容量の低下、寿命の低減の原因となる。
また、充電状態の合金が酸化・溶解する場合には、自己
放電を引き起こすことにもなると考えられる。
酸化・溶解反応は、電池中では水素吸蔵合金負極の劣化
を意味し、電池容量の低下、寿命の低減の原因となる。
また、充電状態の合金が酸化・溶解する場合には、自己
放電を引き起こすことにもなると考えられる。
このような問題は、従来のカドミウム負極や鉛負極など
単一金属やその酸化物等を中心に構成された負極に比
べ、複雑な合金系を形成する水素吸蔵合金負極において
深刻である。特に、最近、水素吸蔵合金の水素吸蔵能の
向上、平衡圧の低下、反応速度の増大等を目的とし、合
金の多元化、組成の精密化が進んでいるが、電極として
使用する場合には電解中での安定性が極めて重要な要求
性能となる。
単一金属やその酸化物等を中心に構成された負極に比
べ、複雑な合金系を形成する水素吸蔵合金負極において
深刻である。特に、最近、水素吸蔵合金の水素吸蔵能の
向上、平衡圧の低下、反応速度の増大等を目的とし、合
金の多元化、組成の精密化が進んでいるが、電極として
使用する場合には電解中での安定性が極めて重要な要求
性能となる。
本発明は、以上のような問題点を解決すべく、電池電解
液中における水素吸蔵合金電極の安定性を高め、ニッケ
ル酸化物・水素二次電池の寿命および自己放電特性を改
善することを目的とする。
液中における水素吸蔵合金電極の安定性を高め、ニッケ
ル酸化物・水素二次電池の寿命および自己放電特性を改
善することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、ニッケル酸化物よりなる正極と、水素吸蔵合
金電極よりなる負極と、アルカリ水溶液よりなる電解液
とを有するニッケル酸化物・水素二次電池において、前
記負極をなす水素吸蔵合金を構成する金属元素の少なく
とも一つの酸化物もしくは水酸化物を前記電解液中に溶
解したことを特徴とするニッケル酸化物・水素二次電池
である。
金電極よりなる負極と、アルカリ水溶液よりなる電解液
とを有するニッケル酸化物・水素二次電池において、前
記負極をなす水素吸蔵合金を構成する金属元素の少なく
とも一つの酸化物もしくは水酸化物を前記電解液中に溶
解したことを特徴とするニッケル酸化物・水素二次電池
である。
本発明に用いる水素吸蔵合金としては、一般式ANixByで
示される組成であることが好ましい。ここで、Ａは、少
なくとも一種以上の希土類元素もしくはミッシュメタ
ル、Ｂは長周期型周期表IV a〜III bの族に属するニッ
ケル以外の少なくとも一種の元素、特にV,Mn,Fe,Co,Pt,
Cu,B,Al等が好ましい。さらにｘおよびｙの値はそれぞ
れ4.5ｘ＋ｙ5.5およびｙ3.0の範囲である。
示される組成であることが好ましい。ここで、Ａは、少
なくとも一種以上の希土類元素もしくはミッシュメタ
ル、Ｂは長周期型周期表IV a〜III bの族に属するニッ
ケル以外の少なくとも一種の元素、特にV,Mn,Fe,Co,Pt,
Cu,B,Al等が好ましい。さらにｘおよびｙの値はそれぞ
れ4.5ｘ＋ｙ5.5およびｙ3.0の範囲である。
また電解液中に溶解された金属元素の少なくとも１種の
濃度は、その金属を単独で溶解した場合の飽和溶解度の
10％以上であること、あるいは溶解された金属の総量が
0.1mmol/以上であれば良い。これはAlのようにアルカ
リ中への溶解度が極めて大きいもの（Alは両性酸化物の
ため、アルカリ中でアルミン酸イオンとなって溶解す
る）ではその飽和溶解度の10％以上では高すぎるため、
0.1mmol/の条件を定めた。一方この溶解濃度の上限は
特に限定し得ないが、使用可能な充放電電流の大きさ
は、溶解濃度が低い程大きくなる傾向を示した。よって
これらの濃度は場合に応じて適値その範囲内で選択され
る。
濃度は、その金属を単独で溶解した場合の飽和溶解度の
10％以上であること、あるいは溶解された金属の総量が
0.1mmol/以上であれば良い。これはAlのようにアルカ
リ中への溶解度が極めて大きいもの（Alは両性酸化物の
ため、アルカリ中でアルミン酸イオンとなって溶解す
る）ではその飽和溶解度の10％以上では高すぎるため、
0.1mmol/の条件を定めた。一方この溶解濃度の上限は
特に限定し得ないが、使用可能な充放電電流の大きさ
は、溶解濃度が低い程大きくなる傾向を示した。よって
これらの濃度は場合に応じて適値その範囲内で選択され
る。
（作用） 本発明は、水素吸蔵合金中の金属元素の少くとも一つの
酸化物もしくは水酸化物を電解液中に溶解させることに
より、前記（２）式の酸化・還元平衡を左側（還元方
向）にずらすことができる。
酸化物もしくは水酸化物を電解液中に溶解させることに
より、前記（２）式の酸化・還元平衡を左側（還元方
向）にずらすことができる。
この場合、平衡論的には電解液中に溶解させる金属イオ
ンの対イオンはどのような陰イオンであっても構わない
ことになるが、正極および負極の被毒・腐食等に防ぐた
めにアルカリ電解液と同根の陰イオン、すなわち、水酸
化物イオン（OH-）、もしくは酸化物イオン（O2-）が用
いられる。
ンの対イオンはどのような陰イオンであっても構わない
ことになるが、正極および負極の被毒・腐食等に防ぐた
めにアルカリ電解液と同根の陰イオン、すなわち、水酸
化物イオン（OH-）、もしくは酸化物イオン（O2-）が用
いられる。
また、本発明の第二の作用は、電解液中に溶解した金属
の酸化物もしくは水酸化物が、水素吸蔵合金中に吸蔵さ
れた水素の脱蔵に起因する自己放電反応（前記（１）式
のH2放出反応）を抑える、いわゆる反応抑止剤（Inhibi
tor）として作用する。
の酸化物もしくは水酸化物が、水素吸蔵合金中に吸蔵さ
れた水素の脱蔵に起因する自己放電反応（前記（１）式
のH2放出反応）を抑える、いわゆる反応抑止剤（Inhibi
tor）として作用する。
これらの作用は特に前述した一般式ANixByで示されるLa
Ni5形合金において顕著であった。
Ni5形合金において顕著であった。
（実 施 例） 以下に本発明のニッケル酸化物、水素二次電池を具体的
な実施例に基づいて説明する。まず、実施例および比較
例で用いる電極系を以下の手順で作成した。
な実施例に基づいて説明する。まず、実施例および比較
例で用いる電極系を以下の手順で作成した。
水素吸蔵合金LaNi4.7Al0.3を耐圧タンク中に入れ、60℃
で１時間減圧脱気したのち、直ちに10℃に冷却し、30kg
/cm2の水素を圧入した。２時間水素で加圧したのち、こ
れを排気し、再び90℃まで加熱しながら３時間減圧脱気
を行なった。以上の活性化処理を施して微粉化した合金
のうち200メッシュ（目開き寸法74μｍ）のふるいを通
過した粉末に4.0重量％のPTFE粉末を添加して混練した
のち、ローラーを用いて厚さ0.5mmのシート状にした。
これを1cm2（1cm×1cm）に切断し、線径0.15mmの40メッ
シュニッケルネットに重ね、500kg/cm2の圧力で圧着し
て水素吸蔵合金電極を作成した。
で１時間減圧脱気したのち、直ちに10℃に冷却し、30kg
/cm2の水素を圧入した。２時間水素で加圧したのち、こ
れを排気し、再び90℃まで加熱しながら３時間減圧脱気
を行なった。以上の活性化処理を施して微粉化した合金
のうち200メッシュ（目開き寸法74μｍ）のふるいを通
過した粉末に4.0重量％のPTFE粉末を添加して混練した
のち、ローラーを用いて厚さ0.5mmのシート状にした。
これを1cm2（1cm×1cm）に切断し、線径0.15mmの40メッ
シュニッケルネットに重ね、500kg/cm2の圧力で圧着し
て水素吸蔵合金電極を作成した。
この電極をポリプロピレン製布織布（厚さ0.2mm）を介
してニッケル酸化物電極ではさみ、トルク0.5kg・cmの
ネジ２本で固定して電極系を構成した。以下、これを基
本電極系と呼ぶ。
してニッケル酸化物電極ではさみ、トルク0.5kg・cmの
ネジ２本で固定して電極系を構成した。以下、これを基
本電極系と呼ぶ。
実施例１ 過剰量のLa2O3を入れた8NKOH水溶液を、炭素ガスを吸収
しないように注意しながら80℃まで加熱したのち再温ま
で冷やし、飽和量のLa2O3を含むアルカリ電解液を調製
した。この電解液30ml中に上記の基本電極系を浸漬して
電池を作成した。この電池を用い、充電:33mA×１時
間、放電:33mAで1.0Vまで、充電後および放電後の休止
時間各５分の条件で充放電を繰り返した。
しないように注意しながら80℃まで加熱したのち再温ま
で冷やし、飽和量のLa2O3を含むアルカリ電解液を調製
した。この電解液30ml中に上記の基本電極系を浸漬して
電池を作成した。この電池を用い、充電:33mA×１時
間、放電:33mAで1.0Vまで、充電後および放電後の休止
時間各５分の条件で充放電を繰り返した。
充放電を十数回繰り返したのち充電の完了した電池を２
週間室温に静置し、その後放電し得た電気容量から次式
により自己放電率を算出した。
週間室温に静置し、その後放電し得た電気容量から次式
により自己放電率を算出した。
次いで、この電池を放電し得る容量が初期の90％以下と
なるまで再び充放試験に供しその時の繰り返し回数を有
効サイクル数とした。
なるまで再び充放試験に供しその時の繰り返し回数を有
効サイクル数とした。
実施例２ 電解液として、実施例１と類似の方法で調製した飽和量
のNi（OH）２を含む8NKOH水溶液を用いた他の実施例１
と同様にしてこの電解液を基本電極系とからなる電池の
自己放電率および有効サイクル数を求めた。
のNi（OH）２を含む8NKOH水溶液を用いた他の実施例１
と同様にしてこの電解液を基本電極系とからなる電池の
自己放電率および有効サイクル数を求めた。
実施例３ 電解液として、Al（OH）３を５ミリモル／含有する8N
KOH水溶液を用いた他は実施例１と同様にして自己放電
率および有効サイクル数を求めた。
KOH水溶液を用いた他は実施例１と同様にして自己放電
率および有効サイクル数を求めた。
8N KOHと基本電極系とからなる電池の自己放電率および
有効サイクル数に対する実施例１〜３の結果の比率を第
１表に百分率で示す。
有効サイクル数に対する実施例１〜３の結果の比率を第
１表に百分率で示す。
ただし、 である。
実施例４〜10 第２表に示す通り、8N KOHに種々の金属酸化物もしくは
水酸化物を溶解して電解液を作成し、数種の水素吸蔵合
金に対する相対自己放電率、相対有効サイクル数を求め
た。ただし、ここに示した相対自己放電率、勤対有効サ
イクル数は各々対応する水素合金電極と8N KOHとを用い
て作製した電池の自己放電率、有効サイクル数を基準と
して算出した値である。
水酸化物を溶解して電解液を作成し、数種の水素吸蔵合
金に対する相対自己放電率、相対有効サイクル数を求め
た。ただし、ここに示した相対自己放電率、勤対有効サ
イクル数は各々対応する水素合金電極と8N KOHとを用い
て作製した電池の自己放電率、有効サイクル数を基準と
して算出した値である。
注）LmはLaを富化したミッシュメタル（La45〜50wt％,N
d30〜50wt％含有） 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明によれば、ニッケ
ル酸化物・水素二次電池の寿命を大幅に伸ばすことが可
能であると共に、自己放電の抑制にも有効であり、該電
池の信頼性、実用性を高める上で工業的に極めて有用で
ある。
d30〜50wt％含有） 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明によれば、ニッケ
ル酸化物・水素二次電池の寿命を大幅に伸ばすことが可
能であると共に、自己放電の抑制にも有効であり、該電
池の信頼性、実用性を高める上で工業的に極めて有用で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】ニッケル酸化物よりなる正極と、水素吸蔵
合金電極よりなる負極と、アルカリ水溶液よりなる電解
液とを有するニッケル酸化物・水素二次電池において、
前記負極をなす水素吸蔵合金を構成する金属元素の少く
とも一つの酸化物もしくは水酸化物を前記電解液中に溶
解したことを特徴とするニッケル酸化物・水素二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61091326A JPH07101616B2 (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | ニツケル酸化物・水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61091326A JPH07101616B2 (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | ニツケル酸化物・水素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62249364A JPS62249364A (ja) | 1987-10-30 |
| JPH07101616B2 true JPH07101616B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=14023325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61091326A Expired - Lifetime JPH07101616B2 (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | ニツケル酸化物・水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07101616B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0349164A (ja) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
| WO2016051934A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物を用いた電池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60109183A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル−水素蓄電池 |
| JPS6139453A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-25 | Toshiba Corp | 密閉型金属酸化物・水素蓄電池 |
| JPS61176063A (ja) * | 1985-01-29 | 1986-08-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池の製造法 |
| JPS6215769A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニツケル−水素アルカリ蓄電池 |
| JPS6280963A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
-
1986
- 1986-04-22 JP JP61091326A patent/JPH07101616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60109183A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル−水素蓄電池 |
| JPS6139453A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-25 | Toshiba Corp | 密閉型金属酸化物・水素蓄電池 |
| JPS61176063A (ja) * | 1985-01-29 | 1986-08-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池の製造法 |
| JPS6215769A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニツケル−水素アルカリ蓄電池 |
| JPS6280963A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62249364A (ja) | 1987-10-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |