JPH0562428B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0562428B2
JPH0562428B2 JP60053914A JP5391485A JPH0562428B2 JP H0562428 B2 JPH0562428 B2 JP H0562428B2 JP 60053914 A JP60053914 A JP 60053914A JP 5391485 A JP5391485 A JP 5391485A JP H0562428 B2 JPH0562428 B2 JP H0562428B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
capacity
electrode
alloy
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60053914A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61214360A (ja
Inventor
Nobuyuki Yanagihara
Munehisa Ikoma
Hiroshi Kawano
Yoshio Moriwaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP60053914A priority Critical patent/JPS61214360A/ja
Publication of JPS61214360A publication Critical patent/JPS61214360A/ja
Publication of JPH0562428B2 publication Critical patent/JPH0562428B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素を吸蔵、放出する
水素吸蔵合金又はその水素化物を負極に用いた密
閉形アルカリ蓄電池に関する。 従来の技術 二次電池には種々のものがあるが、鉛蓄電池、
ニツケル−カドミウム蓄電池が最もよく知られて
いる。しかしこれらの蓄電池は負極中に固形状の
活物質を含むために、重量または容量の単位当り
エネルギー貯蔵容量が比較的少ない。このエネル
ギー貯蔵容量を向上させるため、LaNi5などの水
素吸蔵合金を負極とし、正極には例えばニツケル
酸化物を用いた蓄電池が提案されている(米国特
許第3874928号明細書)。この電池系はニツケル−
カドミウム蓄電池よりも高容量が可能で、低公害
の蓄電池として期待されている。 発明が解決しようとする問題点 しかし上記のLaNi5合金を負極として用いた電
池は、サイクル寿命が短いという問題がある。ま
た、合金の構成金属であるLaが高価であるため、
電極自体のコストも必然的に高くなる。また、こ
のLaNi5合金負極を改良した電極組成も提案され
ている(特開昭51−13934号)。即ち、Laの1部
を希土類金属で置換したLaNi5,LnCo5系とし、
低コスト化を図つているが、密閉化した電池では
高温容量が小さく、しかも高温サイクル寿命も短
くなるなどの問題点があり、実用的な電池とは云
えない。 本発明は、以上のような問題を解消するもので
比較的安価な材料を用いて負極を構成し、放電容
量が大きく、高温時(45℃)における充放電サイ
クル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧
上昇が少ない密閉形アルカリ蓄電池を提供するこ
とを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明は、一般式Mm1-xAxNi〓-yMg(但し、
Mmは少なくともLa,Ce,Ndを含むランタノイ
ド族金属の混合物及びCaからなる群より選んだ
3種以上の金属であり、AはZr,Hf,Nb,Ta,
V,Rb,Ba,Ti及びThからなる群より選んだ
少なくとも一種であり、MはMn,Mo,Cr,Sn,
Si,Tl,Sb,Bi,Al,Zn,Cu,及びFeからな
る群から選んだ少なくとも1種であり、0<X<
0.4,4.5<α<5.5,0<y<3)で表わされ、
Mm中に含有されたLa量が40〜70重量%であり、
水素吸蔵解離圧力が、45℃の温度において0.1〜
5気圧の範囲にある水素吸蔵合金又はその水素化
物からなる負極と正極とセパレータ及びこれらに
保持されたアルカリ電解液を有する密閉形アルカ
リ蓄電池である。 作 用 水素吸蔵合金自体の水素化物生成熱(水素溶解
熱)と水素平衡解離圧力との間には深い関係があ
り、その生成熱(−ΔHKcal/molH2)の絶対値
が大きくなると、水素平衡解離圧力は下がる。こ
の圧力が下がり過ぎると優れた電極性能が得られ
ない。そこで、最適な金属間化合物を作るため
に、水素化物生成熱が正の金属単体(吸熱溶解型
金属)と負の金属単体(発熱溶解型金属)とを組
合せ合金化することにより、特性の優れた水素吸
蔵合金負極が得られることが見出した。 例えば、正の金属には、Cr,Mo,Fe,Mn,
Pd,Pt,Ni,Ag,Cuなどがあり、負の金属に
は、V,Ta,Nb,Ti,Zr,La,Ce,Sr,Ba,
Rbなどがある。 ここで、特にLa,Ceなどの希土類元素に注目
し、周知の方法で電池を構成すると高温容量が小
さく、サイクル寿命も短い。これは、希土類元素
自体化学的に不安定な面を持つているためであ
る。そこで、種々検討の結果、これら元素と同じ
水素化物生成熱が負の性質を持つ元素はよく置換
し合つて、安定した均質な化合物を作ると同時
に、水素化物生成熱が正の金属ともよく溶解し合
うことを見出した。この様に相互の金属が均質に
溶解し合つた合金を負極とすると希土類単独より
は耐食性を強め、水素平衡解離圧力を下げる働き
と、水素を吸蔵する力、及びイオン化触媒能力も
向上するので、電池の高温容量、サイクル寿命の
伸長が可能となる。 実施例 市販のLa(純度95%以上)、Mm(ミツシユメタ
ル;La含有量30重量%、Ce含有量50重量%、Nd
含有量15重量%、Prその他の含有量5重量%)
及びCa(純度95%以上)からなる群より選んだ少
なくとも1種の金属と、Aとして純度95%以上の
Ta,V,Rb及びBaからなる群より選んだ少な
くとも一種の金属と、Ni(純度95%以上)と、さ
らにMとして、同純度のMn,Mo,Cr,Sn,Si,
Tl,Sb,Bi,Al,Zn,Cu及びFeからなる群よ
り選んだ少なくとも1種を選択し、各試料を一定
の組成比に秤量、混合し、高周波溶解炉中で加熱
溶解させた。また、試料の均質化を図るために高
温熱処理を行なつて合金試料とした。比較のため
に、LaNi5,MmNi5,LaNi4.8Al0.2,MmNi4.8
Al0.2合金も用意した。 これらの水素化していない合金を粗粉砕後、ボ
ールミルなどで38μm以下の微粉末にした後、濃
度1重量%のポリビニールアルコール溶液と混合
した。また水素化した粉末状のものは、さらに細
かくして使用した。このペースト状合金又は水素
化物をパンチングメタルに塗布し、乾燥後、リー
ドを取付けて電極とした。実施例で用いた電極の
合金組成を表に示す。 各合金又は前以つて水素化した合金約15gを用
いて負極とし、公知の発泡状ニツケル極を正極と
して単2型の密閉形ニツケル−水素蓄電池(公称
容量2.0Ah)を構成した。なお、電池は正極律則
となるように、正極容量よりも負極容量を大きく
した。 これらの電池を0.2Cで7時間充電し、0.2Cで放
電する充放電を繰り返し、サイクル寿命と電池か
らの液漏れを調べた。なお、試験温度は45℃とし
た。その結果を次表に示す。 また、これら合金の中から選んで水素化物とし
た試料も表中に加えた。
【表】 表中、水素化物を用いて試験した電極のNo.は
16,19,21,26の4サンプルとした。 表から明らかなように、LaNi5からなる電極1
を用いた電池は、充放電サイクル初期の容量が小
さく、サイクルを重ねると容量は大きくなるが、
30サイクルに達すると放電容量は著しく低下し、
初期容量の1/3程度となると共に過充電状態では
激しく酸素ガスが発生し電池内圧も10Kg/cm2以上
にまで上昇する。また電極2を用いた電池は、容
量が2Ahの定格に至らないまま20サイクルで大き
く性能低下した。これは合金の水素平衡解離圧力
が45℃で20Kg/cm2以上と大きいために充電が困難
と考えられる。その改良としてNiの1部をAlを
置換した電極3,4,5は50〜60サイクルまで寿
命が向上したが、電池内圧の上昇により、漏液現
象があつて容量は低下した。Niの1部をMoに置
換した電極6は耐酸化性も向上し、80サイクルま
で向上した。さらに、電極7,8,9,10,1
1,12,13までは、Lnの1部にZr,Ta,
Nb,Vなどを添加したもので、最高100サイクル
までしか向上しない。電極7,8はαが5.5と大
きくなると水素平衡解離圧力が高くなり、電池内
圧上昇がおこり、電解液の漏出を発生して容量低
下に至つている。 電極9はyの値が3を越えており、Niによる
触媒作用が低下し、過充電時のガス吸収が出来な
くなつて、電池内のガス圧が上昇して、電解液が
漏出して容量低下する。 電極10は逆にαの値が4.5以下になると、A
が添加されていても水素の吸蔵・放出時の圧力平
坦性が著しく悪くなり、水素貯蔵容量が小さく、
サイクル寿命を短くしている。 電極11はyの値が3を越えており、Niによ
る触媒作用が低下して、サイクル寿命を80サイク
ルにとどめている。 電極12,13はLnの置換量xが0.4より大き
くZr量が増加すると水素平衡解離圧力が下がり
充電効率は向上するが、電極の触媒作用がやや低
下するため過充電時に電池内圧の上昇をまねく。
これらの電極と比較して本実施例の電極14〜2
6を有する電池は、初期特性は1部低い電池もあ
るが、150サイクル経過してもすべて公称容量
2Ahを確保している。また、電池内圧は測定して
いないが、電池からの電解液の漏出は殆ど認めら
れない。LnのAへの置換量が0<x<0.4の範囲
では、Lnのガス吸収に重要な触媒作用と水素貯
蔵容量を確保しつつ、過充電時の耐酸化性に強い
Zr,Hfなどを添加し、サイクル寿命の伸長を図
ることが出来た。Zrが0.4以上になると、Lnの機
能が減少し、容量が低下する。また、Aが全くな
いと効果が現われないことから、0<X<0.4の
範囲が比較的良い結果が得られる。その中でも
0.01<X<0.2の範囲がさらに優れた特性を示す。 Ni量に関係するαの値は水素平衡解離圧力の
増加と、平坦性が悪くなつて水素貯蔵容量の減少
がおきるので、4.5<α<5.5の範囲が最適であ
る。また、この置換量はNi残存量と大きく関係
し、Niの量が少ないと電極表面での水素吸蔵・
放出する速度が減少し、円滑な電極反応を示さ
ず、放電電圧が低くなる。このことから0<y<
3の範囲がよく、3を越えると電池性能は大きく
低下する。 この様な電極を用いた電池は、正極から発生す
る酸素ガスが負極の表面で負極中に含有する水素
と電気化学的に反応して水に戻す過程をくりかえ
すために電池内圧の上昇が少ない。しかも負極の
表面では優先的に水素と酸素のみが作用するしく
みになつている。そして酸素に対して腐食されな
い耐久性のある合金負極を与えていることがわか
る。したがつて、サイクル寿命の長い電池を製造
することができる。 実施例中でランタノイド族金属Ln中のランタ
ン(La)が電池特性に大きな影響を与えている
が、Laの量が多過ぎると、耐食性の低下による
電池性能とコストアツプにつながる。一方Laの
量が少な過ぎると耐食性の点では優れるが、電池
内圧の上昇という問題点を有する。したがつて、
コストパーフオーマンスの観点から、Lnの中に
含有するLaは40〜70重量%が最適である。 さらに、Niへの他の金属置換量としては0<
y<3、中でも特に0.2<y<2の範囲が電池性
能として特に優れている。また、実施例の合金材
料の中で平衡解離圧力は温度45℃において0.1〜
5気圧の範囲が、高温容量、高温サイクル寿命の
上から優れている。圧力が高いと充電効率、電池
内圧上昇の問題があり、逆に低い場合は放電電圧
が低くなる問題などがあるために、上記範囲が最
適と云える。また、合金を前以つて水素化した粉
末を使用しても電池に組込むと正極律則であるの
で同じ効果が得られ、長寿命化が期待できる。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、高温容量が比
較的大きく、しかも高温時の充放電サイクル寿命
に優れ、過充電による電池内ガス圧力の上昇が抑
制された密閉形アルカリ蓄電池が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 正極と、負極と、セパレータ及びこれらに保
    持されたアルカリ電解液とを有する密閉形アルカ
    リ蓄電池であつて、前記負極が一般式 Mm1-xAxNi〓-yMy(但し、Mmは少なくとも
    La,Ce,Ndを含む金属の混合物及びCaからな
    る群より選んだ3種以上の金属であり、AはZr,
    Hf,Nb,Ta,V,Rb,Ba,Ti及びThからな
    る群より選んだ少なくとも一種であり、Mは
    Mn,Mo,Cr,Sn,Si,Tl,Sb,Bi,Al,Zn,
    Cu,及びFeからなる群から選んだ少なくとも1
    種であり、0<X<0.4,4.5<α<5.5,0<y<
    3)で表わされ、Mm中に含有されたLa量が40
    〜70重量%であり、水素吸蔵解離圧力が、45℃の
    温度において0.1〜5気圧の範囲にある水素吸蔵
    合金又はその水素化物からなる密閉形アルカリ蓄
    電池。
JP60053914A 1985-03-18 1985-03-18 密閉形アルカリ蓄電池 Granted JPS61214360A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60053914A JPS61214360A (ja) 1985-03-18 1985-03-18 密閉形アルカリ蓄電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60053914A JPS61214360A (ja) 1985-03-18 1985-03-18 密閉形アルカリ蓄電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61214360A JPS61214360A (ja) 1986-09-24
JPH0562428B2 true JPH0562428B2 (ja) 1993-09-08

Family

ID=12955976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60053914A Granted JPS61214360A (ja) 1985-03-18 1985-03-18 密閉形アルカリ蓄電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61214360A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0719599B2 (ja) * 1985-04-10 1995-03-06 松下電器産業株式会社 蓄電池用電極
KR940007277B1 (ko) * 1992-02-14 1994-08-12 한국과학기술원 2차 전지 전극용 수소 저장 합금
US9859531B2 (en) * 2015-02-06 2018-01-02 Ovonic Battery Company, Inc. Alkaline and non-aqueous proton-conducting pouch-cell batteries
CN114107776B (zh) * 2021-11-23 2022-04-22 厦门钨业股份有限公司 一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2003927A (en) * 1977-08-02 1979-03-21 Anvar Lanthanum and nickel based alloys their manufacture and their electrochemical applications
JPS6193556A (ja) * 1984-10-12 1986-05-12 Asahi Glass Co Ltd 電池用電極

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2003927A (en) * 1977-08-02 1979-03-21 Anvar Lanthanum and nickel based alloys their manufacture and their electrochemical applications
JPS6193556A (ja) * 1984-10-12 1986-05-12 Asahi Glass Co Ltd 電池用電極

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61214360A (ja) 1986-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0293660B1 (en) Hydrogen storage electrodes
JP2771592B2 (ja) アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極
EP0383991B1 (en) Alkaline storage battery using hydrogen absorbing alloy
JPH0586029B2 (ja)
JPH0677451B2 (ja) 水素吸蔵電極の製造法
JPS60250557A (ja) 密閉形アルカリ蓄電池
JPH0562429B2 (ja)
JPH0562428B2 (ja)
JP2666249B2 (ja) アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
JP3200822B2 (ja) ニッケル−金属水素化物蓄電池
JPH0953136A (ja) 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極
JP2680623B2 (ja) 水素吸蔵合金電極
JP2566912B2 (ja) ニッケル酸化物・水素電池
JPS6220245A (ja) 密閉形アルカリ蓄電池
JP3404758B2 (ja) ニッケル−金属水素化物蓄電池およびこの製造方法
JP3012658B2 (ja) ニッケル水素二次電池
JPH06145849A (ja) 水素吸蔵合金電極
JPS6280961A (ja) アルカリ蓄電池
JPH0690924B2 (ja) 蓄電池用電極
JPH0690922B2 (ja) 密閉型アルカリ蓄電池
JP3322452B2 (ja) アルカリ蓄電池用の希土類系水素吸蔵合金
JP3362400B2 (ja) ニッケル−金属水素化物蓄電池
JPS62223971A (ja) 金属酸化物・水素電池
JPS62119864A (ja) 密閉型アルカリ蓄電池
JP3482478B2 (ja) ニッケル−金属水素化物蓄電池