JPH0690924B2 - 蓄電池用電極 - Google Patents
蓄電池用電極Info
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- JPH0690924B2 JPH0690924B2 JP60279521A JP27952185A JPH0690924B2 JP H0690924 B2 JPH0690924 B2 JP H0690924B2 JP 60279521 A JP60279521 A JP 60279521A JP 27952185 A JP27952185 A JP 27952185A JP H0690924 B2 JPH0690924 B2 JP H0690924B2
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- electrode
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- storage battery
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池などの負極に用いる電気化学
的に水素の吸蔵・放出が可能な蓄電池用電極に関するも
のである。
的に水素の吸蔵・放出が可能な蓄電池用電極に関するも
のである。
従来の技術 従来、この種の二次電池としては鉛蓄電池、ニッケル−
カドミウム蓄電池がよく知られているが、これらの蓄電
池は単位重量または単位体積当りのエネルギー密度が比
較的小さい欠点がある。そこで、電気化学的に多量の水
素を吸蔵・放出が可能な合金を負極とし、正極にはニッ
ケル酸化物を用いたエネルギー密度の大きいニッケル−
水素蓄電池が提案されている。ここでの負極には電気化
学的に水素の吸蔵・放出が可能なLaNi5やLaNi4Cu，LaNi
4Co，LaNi4.7Al0.3等の水素吸蔵合金が用いられてい
る。たとえば特公昭59−49671号公報が知られている。
また、特に高温での特性を改善するためにLaNi4.25Mn
0.75（インターナショナル シンポジウム ハイランド
エナージ ストレージ Int.Symp.Hydride Energy
Storage P.485（1978））が用いられている。
カドミウム蓄電池がよく知られているが、これらの蓄電
池は単位重量または単位体積当りのエネルギー密度が比
較的小さい欠点がある。そこで、電気化学的に多量の水
素を吸蔵・放出が可能な合金を負極とし、正極にはニッ
ケル酸化物を用いたエネルギー密度の大きいニッケル−
水素蓄電池が提案されている。ここでの負極には電気化
学的に水素の吸蔵・放出が可能なLaNi5やLaNi4Cu，LaNi
4Co，LaNi4.7Al0.3等の水素吸蔵合金が用いられてい
る。たとえば特公昭59−49671号公報が知られている。
また、特に高温での特性を改善するためにLaNi4.25Mn
0.75（インターナショナル シンポジウム ハイランド
エナージ ストレージ Int.Symp.Hydride Energy
Storage P.485（1978））が用いられている。
発明が解決しようとする問題点 しかしこのような従来の構成による水素吸蔵合金を負極
とし、正極にニッケル極を用いて密閉電池系を構成した
場合、５時間率（0.2CmA）程度の充電で、100サイクル
程度の充放電の繰り返すと電池内圧が10気圧以上になる
という問題がある。また、LaNi4.25Mn0.75の合金を用い
て密閉電池系を構成した場合、電池内圧は数サイクルで
10気圧以上になるという問題がある。さらに、これらの
合金を用いた場合、１時間率以上の放電率で放電した場
合、放電容量が非常に低下するという問題があった。本
発明はこのような問題点を解決するもので、負極を構成
する水素吸蔵合金組成を改良することを目的とする。
とし、正極にニッケル極を用いて密閉電池系を構成した
場合、５時間率（0.2CmA）程度の充電で、100サイクル
程度の充放電の繰り返すと電池内圧が10気圧以上になる
という問題がある。また、LaNi4.25Mn0.75の合金を用い
て密閉電池系を構成した場合、電池内圧は数サイクルで
10気圧以上になるという問題がある。さらに、これらの
合金を用いた場合、１時間率以上の放電率で放電した場
合、放電容量が非常に低下するという問題があった。本
発明はこのような問題点を解決するもので、負極を構成
する水素吸蔵合金組成を改良することを目的とする。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は、LnNiXMnYCuZC
oα（ただし、Lnはランタン単独又はランタンを含む希
土類元素の混合物、4.5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α5.5,X＞3.5,
0.2Ｙ1.0,0.2Ｚ＜1.5,0.2α＜1.5）で表わせる
水素吸蔵合金を備えた負極としたものである。
oα（ただし、Lnはランタン単独又はランタンを含む希
土類元素の混合物、4.5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α5.5,X＞3.5,
0.2Ｙ1.0,0.2Ｚ＜1.5,0.2α＜1.5）で表わせる
水素吸蔵合金を備えた負極としたものである。
作用 このようにCaCu5型結晶構造をもつ希土類−ニッケル系
合金のニッケルの一部をマンガン、銅およびコバルトで
置換した組成の合金を用いることにより、電池内圧が上
昇せず、高率放電特性の優れた密閉電池を得ることがで
きる。マンガンの添加により、幅広い温度範囲で安定し
た放電容量を示し、銅の添加は高率放電特性を向上させ
る。さらに、コバルトの添加により、充放電サイクルを
繰り返しても電池内圧が上昇しない。すなわち、過充電
時に正極から発生する酸素ガス消費能力を低下させない
密閉電池を得ることができる。
合金のニッケルの一部をマンガン、銅およびコバルトで
置換した組成の合金を用いることにより、電池内圧が上
昇せず、高率放電特性の優れた密閉電池を得ることがで
きる。マンガンの添加により、幅広い温度範囲で安定し
た放電容量を示し、銅の添加は高率放電特性を向上させ
る。さらに、コバルトの添加により、充放電サイクルを
繰り返しても電池内圧が上昇しない。すなわち、過充電
時に正極から発生する酸素ガス消費能力を低下させない
密閉電池を得ることができる。
実施例 以下本発明をその実施例により説明する。市販のミッシ
ュメタルMm（希土類元素の混合物、例えばCe45wt％,La3
0wt％,Nd5wt％，他の希土類元素20wt％）とLa,Ni,Mn,C
u,Coの各試料を所定の組成比に秤量し混合した。これら
の試料をアーク溶解炉に入れて、10-4〜10-5torrまで真
空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電
し、加熱溶解させた。試料の均質化を図るために数回反
転させてアーク溶解を行い水素吸蔵合金を得た。さら
に、この合金の均質性を良好にするために、アルゴンガ
ス雰囲気中にて1000℃で８時間熱処理を行い、次にこの
合金を粗粉砕後、ボールミルで38μｍ以下の粉末にし、
負極に用いる合金粉末を得た。これらの合金粉末をポリ
ビニルアルコールの5wt％水溶液でペースト状にし、発
泡ニッケル多孔体に充填し乾燥した。次に、これらの電
極を比重1.30のKOH水溶液中に45℃で12時間浸漬してア
ルカリ処理を施し、水洗，乾燥後、加圧し負極とする。
ュメタルMm（希土類元素の混合物、例えばCe45wt％,La3
0wt％,Nd5wt％，他の希土類元素20wt％）とLa,Ni,Mn,C
u,Coの各試料を所定の組成比に秤量し混合した。これら
の試料をアーク溶解炉に入れて、10-4〜10-5torrまで真
空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電
し、加熱溶解させた。試料の均質化を図るために数回反
転させてアーク溶解を行い水素吸蔵合金を得た。さら
に、この合金の均質性を良好にするために、アルゴンガ
ス雰囲気中にて1000℃で８時間熱処理を行い、次にこの
合金を粗粉砕後、ボールミルで38μｍ以下の粉末にし、
負極に用いる合金粉末を得た。これらの合金粉末をポリ
ビニルアルコールの5wt％水溶液でペースト状にし、発
泡ニッケル多孔体に充填し乾燥した。次に、これらの電
極を比重1.30のKOH水溶液中に45℃で12時間浸漬してア
ルカリ処理を施し、水洗，乾燥後、加圧し負極とする。
正極には公知の焼結式ニッケル極を用い、セパレータを
介してAAサイズの密閉型蓄電池を構成した。電解液は比
重1.26のKOH水溶液にLiOH・H2Oを20g/l溶解したものを用
いた。充放電条件は、充電1/3CmA×4.5hr,放電1/5CmA
（終止電圧1.0V）である。電池内圧は、電池ケース底部
にドリルで1mmの穴をあけ、圧力センサーを取り付けた
固定装置に電池を固定し測定した。実施例で用いた電極
の水素吸蔵合金の組成を次表に示す。
介してAAサイズの密閉型蓄電池を構成した。電解液は比
重1.26のKOH水溶液にLiOH・H2Oを20g/l溶解したものを用
いた。充放電条件は、充電1/3CmA×4.5hr,放電1/5CmA
（終止電圧1.0V）である。電池内圧は、電池ケース底部
にドリルで1mmの穴をあけ、圧力センサーを取り付けた
固定装置に電池を固定し測定した。実施例で用いた電極
の水素吸蔵合金の組成を次表に示す。
また、充放電サイクル数と電池内圧の関係を調べた結果
を第１図に示す。第１図から明らかなように、従来例の
電極A,B,C,Dを用いた電池の内圧は100〜140サイクルの
充放電の繰り返しにより、電池内圧は10Kg/cm2以上にな
る。また、電極Ｅを用いた場合、200サイクル程度の充
放電で電池内圧は8Kg/cm2になり、信頼性を考慮すると
好ましくない。これに対し本実施例で用いた電極F,G,I,
J,K,L,Mで構成した電池は、充放電サイクルを200サイク
ル繰り返しても電池内圧はほとんど上昇しないことがわ
かる。第１図に示したように、コバルトの添加量が多い
程、電池内圧は低いことがわかる。一般に、ニッケル正
極は過充電時に酸素ガスを発生する。しかしながら、こ
の酸素ガスは次の反応によって負極で消費されるものと
考えられる。すなわち、酸素ガスは水素を吸蔵した負極
表面上で化学的消費反応（MHx＋O2＋MHx-4＋2H2O）と、
電気化学的な消費反応（O2＋2H2O＋4e-→4OH-，4OH-＋M
Hx→MHx-4＋4H2O）がおこる。コバルトの添加は化学的
および電気化学的な酸素消費反応の速度を早くする効果
がある。コバルトの添加量が原子比で0.1の電極Ｋを用
いた電池の内圧は、1/3CmAの充電率で5.2Kg/cm2とな
る。信頼性を考慮すると電池内圧は5Kg/cm2以下が好ま
しい。したがって、コバルト添加量は原子比で0.2以上
必要である。また、コバルト添加量が原子比で1.5以上
になると単位重量又は単位体積当りの放電容量が低下
し、蓄電池用電極としては好ましくない。
を第１図に示す。第１図から明らかなように、従来例の
電極A,B,C,Dを用いた電池の内圧は100〜140サイクルの
充放電の繰り返しにより、電池内圧は10Kg/cm2以上にな
る。また、電極Ｅを用いた場合、200サイクル程度の充
放電で電池内圧は8Kg/cm2になり、信頼性を考慮すると
好ましくない。これに対し本実施例で用いた電極F,G,I,
J,K,L,Mで構成した電池は、充放電サイクルを200サイク
ル繰り返しても電池内圧はほとんど上昇しないことがわ
かる。第１図に示したように、コバルトの添加量が多い
程、電池内圧は低いことがわかる。一般に、ニッケル正
極は過充電時に酸素ガスを発生する。しかしながら、こ
の酸素ガスは次の反応によって負極で消費されるものと
考えられる。すなわち、酸素ガスは水素を吸蔵した負極
表面上で化学的消費反応（MHx＋O2＋MHx-4＋2H2O）と、
電気化学的な消費反応（O2＋2H2O＋4e-→4OH-，4OH-＋M
Hx→MHx-4＋4H2O）がおこる。コバルトの添加は化学的
および電気化学的な酸素消費反応の速度を早くする効果
がある。コバルトの添加量が原子比で0.1の電極Ｋを用
いた電池の内圧は、1/3CmAの充電率で5.2Kg/cm2とな
る。信頼性を考慮すると電池内圧は5Kg/cm2以下が好ま
しい。したがって、コバルト添加量は原子比で0.2以上
必要である。また、コバルト添加量が原子比で1.5以上
になると単位重量又は単位体積当りの放電容量が低下
し、蓄電池用電極としては好ましくない。
次に、高率放電特性を調べた結果を第２図に示す。な
お、充電は1/3CmA×4.5hr.,放電終止電圧は1.0Vであ
る。従来例の電極Ｄおよび銅を含まない電極Ｊを用いて
構成した電池を1CmA以上の放電率で放電した場合、0.2C
mAの放電容量に対する容量比率は、非常に低下すること
がわかる。これに対し、銅を含む電極H,Iを用いて構成
した電池の高率放電特性は非常に良好であることがわか
る。銅の添加は合金中の水素の拡散速度を早める結果、
高率放電特性が良好となる。しかしながら、コバルトを
含まない電極Ｈを用いた電池は、充放電サイクルの繰り
返しにより電池内圧が高くなる。したがって、蓄電池用
電極としてはコバルトと銅の両元素が共存する必要があ
る。銅は、原子比で0.2以下では高率放電特性に効果は
なく、1.5以上では単位重量、単位体積当りの放電容量
を低下させる。したがって、銅の添加は原子比で0.2〜
1.5の範囲が好ましい。
お、充電は1/3CmA×4.5hr.,放電終止電圧は1.0Vであ
る。従来例の電極Ｄおよび銅を含まない電極Ｊを用いて
構成した電池を1CmA以上の放電率で放電した場合、0.2C
mAの放電容量に対する容量比率は、非常に低下すること
がわかる。これに対し、銅を含む電極H,Iを用いて構成
した電池の高率放電特性は非常に良好であることがわか
る。銅の添加は合金中の水素の拡散速度を早める結果、
高率放電特性が良好となる。しかしながら、コバルトを
含まない電極Ｈを用いた電池は、充放電サイクルの繰り
返しにより電池内圧が高くなる。したがって、蓄電池用
電極としてはコバルトと銅の両元素が共存する必要があ
る。銅は、原子比で0.2以下では高率放電特性に効果は
なく、1.5以上では単位重量、単位体積当りの放電容量
を低下させる。したがって、銅の添加は原子比で0.2〜
1.5の範囲が好ましい。
また、Niの添加量が原子比で3.5以下およびMnの添加量
が1.0以上になると単位重量、単位体積当りの放電容量
が200mAh/g以下に減少し、電池構成上好ましくない。さ
らに、Mnの添加量が原子比で0.2以下でも同様に放電容
量が低下し、蓄電池用電極として最適である。したがっ
て、Mnは原子比で0.2〜1.0,Niは3.5以上が適切である。
が1.0以上になると単位重量、単位体積当りの放電容量
が200mAh/g以下に減少し、電池構成上好ましくない。さ
らに、Mnの添加量が原子比で0.2以下でも同様に放電容
量が低下し、蓄電池用電極として最適である。したがっ
て、Mnは原子比で0.2〜1.0,Niは3.5以上が適切である。
発明の効果 以上のように、本発明は一般式LnNiXMnYCuZCoα（ただ
し、Lnはランタン単独又はランタンを含む希土類元素の
混合物、4.5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α5.5,X＞3.5,0.2Ｙ
1.0,0.2Ｚ＜1.5,0.2α＜1.5）で表せる水素吸蔵合
金を蓄電池用電極として用いることにより、電池内圧が
充放電サイクル数の繰り返しにより上昇せず、高率放電
特性の良好な信頼性の高い工業的価値のある蓄電池用電
極を提供するものである。
し、Lnはランタン単独又はランタンを含む希土類元素の
混合物、4.5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α5.5,X＞3.5,0.2Ｙ
1.0,0.2Ｚ＜1.5,0.2α＜1.5）で表せる水素吸蔵合
金を蓄電池用電極として用いることにより、電池内圧が
充放電サイクル数の繰り返しにより上昇せず、高率放電
特性の良好な信頼性の高い工業的価値のある蓄電池用電
極を提供するものである。
第１図は充放電サイクル数と電池内圧の関係を示す図、
第２図は高率放電特性を示す図である。
第２図は高率放電特性を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式LnNiXMnYCuZCoα（ただし、Lnはラ
ンタン単独又はランタンを含む希土類元素の混合物、4.
5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α5.5,X＞3.5,0.2Ｙ1.0,0.2Ｚ
＜1.5,0.2α＜1.5）で表わせる水素吸蔵合金を備えた
蓄電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279521A JPH0690924B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 蓄電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279521A JPH0690924B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 蓄電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62139258A JPS62139258A (ja) | 1987-06-22 |
| JPH0690924B2 true JPH0690924B2 (ja) | 1994-11-14 |
Family
ID=17612183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60279521A Expired - Lifetime JPH0690924B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 蓄電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0690924B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512385A (en) * | 1994-02-28 | 1996-04-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and nickel-metal hydride storage battery using the same |
| JP3214341B2 (ja) * | 1996-03-08 | 2001-10-02 | 松下電器産業株式会社 | 電池用水素吸蔵合金の製造法 |
| JPH1021906A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 電池用水素吸蔵合金 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60250557A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS60250558A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS6191863A (ja) * | 1984-10-11 | 1986-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS61168870A (ja) * | 1985-01-19 | 1986-07-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属−水素アルカリ蓄電池 |
| JPS61233969A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄電池用電極 |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60279521A patent/JPH0690924B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60250557A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS60250558A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS6191863A (ja) * | 1984-10-11 | 1986-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS61168870A (ja) * | 1985-01-19 | 1986-07-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属−水素アルカリ蓄電池 |
| JPS61233969A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄電池用電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62139258A (ja) | 1987-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |