JP2642144B2 - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵電極の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解液中で水素を可逆的に吸蔵・放出する水
素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵電極の製造方法
に関する。
素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵電極の製造方法
に関する。
従来の技術 電気化学的に水素の吸蔵・放出を行う水素吸蔵合金を
２次電池の負極材料として使用することができる。この
うち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能で、吸蔵量・
放出量の多い合金を選択し、負極材料とすることによ
り、放電電気量の多い水素吸蔵電極が可能になる。した
がって、たとえば酸化ニッケル正極と組み合わせること
により、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電池が期待
できる。このような背景から水素吸蔵電極を用いる高容
量蓄電池が注目を集めている。
２次電池の負極材料として使用することができる。この
うち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能で、吸蔵量・
放出量の多い合金を選択し、負極材料とすることによ
り、放電電気量の多い水素吸蔵電極が可能になる。した
がって、たとえば酸化ニッケル正極と組み合わせること
により、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電池が期待
できる。このような背景から水素吸蔵電極を用いる高容
量蓄電池が注目を集めている。
この種の電極を実用化を考えた場合、特性面で改善を
加えていく必要があり、たとえば高率放電特性の改善、
すなわち、大電流で放電した時の放電電圧および放電容
量の低下を少なくする必要がある。この解決法として、
電極の製造方法を非焼結式から焼結式に変えることが考
えられる。
加えていく必要があり、たとえば高率放電特性の改善、
すなわち、大電流で放電した時の放電電圧および放電容
量の低下を少なくする必要がある。この解決法として、
電極の製造方法を非焼結式から焼結式に変えることが考
えられる。
一方、水素吸蔵合金の材料として、一般式LnM5（但
し、Lnは希土類元素の１種または２種以上の混合物、Ｍ
はNi,Co,Al,Mn,Fe,Crなどの群から選択された１種また
は２種以上の混合物）で表わされる合金を使用すること
で上記課題のうち高率放電特性以外たとえば電気化学的
に水素を吸蔵する充電効率、単位重量およい単位体積当
りの水素の吸蔵量、充放電の繰り返しによる容量劣化な
どの特性が優れていることが明らかになってきた。
し、Lnは希土類元素の１種または２種以上の混合物、Ｍ
はNi,Co,Al,Mn,Fe,Crなどの群から選択された１種また
は２種以上の混合物）で表わされる合金を使用すること
で上記課題のうち高率放電特性以外たとえば電気化学的
に水素を吸蔵する充電効率、単位重量およい単位体積当
りの水素の吸蔵量、充放電の繰り返しによる容量劣化な
どの特性が優れていることが明らかになってきた。
発明が解決しようとする課題 ところで、上記一般式LnM5で表わされる合金を水素吸
蔵電極の材料として使用し、高率放電特性の改良を目的
に焼結式の水素吸蔵電極を作製した場合、焼結中に微量
の酸素により、希土類元素が酸化されて合金粉末の表面
酸化物が形成される。しかも、この酸化物は安定で、還
元雰囲気においても還元されずもとの金属に戻らない。
また、この状態で水素吸蔵電極に使用した場合、電気化
学的な水素吸蔵効率が低下するとともに、充電初期より
水素が発生し、密閉電池においては電池内圧の上昇を招
くなどの課題がある。
蔵電極の材料として使用し、高率放電特性の改良を目的
に焼結式の水素吸蔵電極を作製した場合、焼結中に微量
の酸素により、希土類元素が酸化されて合金粉末の表面
酸化物が形成される。しかも、この酸化物は安定で、還
元雰囲気においても還元されずもとの金属に戻らない。
また、この状態で水素吸蔵電極に使用した場合、電気化
学的な水素吸蔵効率が低下するとともに、充電初期より
水素が発生し、密閉電池においては電池内圧の上昇を招
くなどの課題がある。
そこで、本発明は上記課題を解消し得る水素吸蔵電極
を提供することを目的とする。
を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明の水素吸蔵電極は、
電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末を
主材料として使用する水素吸蔵電極の製造方法であっ
て、上記合金粉末の粒度を149μｍ以下にするととも
に、74μｍ以上のものを30重量％以上含ませた合金粉末
を、中心に金属多孔板を配置して加圧成型し、次にこの
成型体を真空中もしくは不活性雰囲気中で焼結させて電
極を得る製造方法である。
電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末を
主材料として使用する水素吸蔵電極の製造方法であっ
て、上記合金粉末の粒度を149μｍ以下にするととも
に、74μｍ以上のものを30重量％以上含ませた合金粉末
を、中心に金属多孔板を配置して加圧成型し、次にこの
成型体を真空中もしくは不活性雰囲気中で焼結させて電
極を得る製造方法である。
また、上記製造方法における加圧成型に際し、電極の
多孔度が40％以下になるまで加圧成型を行うのが好まい
しい。
多孔度が40％以下になるまで加圧成型を行うのが好まい
しい。
また、上記製造方法における水素吸蔵合金としては、
LnM5で表わされるCaCu5型結晶構造を有する合金で、し
かもLnは希土類金属のいずれか１種または２種以上の混
合物であるとともに、ＭはNi,Cr,Fe,Co,Al,Mnのいずれ
か１種または２種以上の混合物であるものが使用され
る。
LnM5で表わされるCaCu5型結晶構造を有する合金で、し
かもLnは希土類金属のいずれか１種または２種以上の混
合物であるとともに、ＭはNi,Cr,Fe,Co,Al,Mnのいずれ
か１種または２種以上の混合物であるものが使用され
る。
さらに、上記製造方法における水素吸蔵合金粉末に、
焼結補助材として、Ni,Co,TiNix（ｘ＝0.5〜２）を添加
させるのが好ましい。
焼結補助材として、Ni,Co,TiNix（ｘ＝0.5〜２）を添加
させるのが好ましい。
作用 上記の製造方法によると、水素、吸蔵合金粉末を所定
粒度範囲に調整したので、微粉砕した場合に活性度が上
昇することによって生じる酸化を抑制することができ、
また焼結工程においても合金全体に対する酸化物層の割
合が低下し、したがって焼結電極を構成した場合の電気
化学的な水素の吸蔵効率が向上するとともに、焼結によ
り合金表面の一部が互に溶融して電子電導性が向上し、
高率放電特性が改善されることになる。また、水素吸蔵
合金粉末に、焼結補助材として、Ni,Co,TiNix（ｘ＝０
・５〜２）を添加して焼結温度を低下させることによ
り、一層の酸化を抑制することができる。
粒度範囲に調整したので、微粉砕した場合に活性度が上
昇することによって生じる酸化を抑制することができ、
また焼結工程においても合金全体に対する酸化物層の割
合が低下し、したがって焼結電極を構成した場合の電気
化学的な水素の吸蔵効率が向上するとともに、焼結によ
り合金表面の一部が互に溶融して電子電導性が向上し、
高率放電特性が改善されることになる。また、水素吸蔵
合金粉末に、焼結補助材として、Ni,Co,TiNix（ｘ＝０
・５〜２）を添加して焼結温度を低下させることによ
り、一層の酸化を抑制することができる。
実 施 例 以下、本発明の一実施例を図面に基づき説明する。
まず、純度99.5％以上のランタン（La）、ニッケル
（Ni）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、希土類元素
含有量が98.5以上のミッシュメタル（Mm）を用いて、合
金組成が原子比でLa0.3 Mm0.7 Ni3.8 Co0.9 Mn0.3にな
るように各々の金属評量し、アーク溶解炉を用いて合金
を作製した。この合金を真空熱処理炉により、温度1050
℃で６時間真空中で熱処理を行った。そして、例極後、
機械的に粉砕し、粒度すなわに粒子径が150〜297μm,74
〜149μm,73μｍ以下の３種類に分類した。この３種類
の合金粉末の混合割合を変化させて第１表に示すａ〜ｉ
の粉末を作製した。また、74〜149μｍの粉末にニッケ
ル，コバルト,Ti2Ni,TiNi,TiNi2の粉末をそれぞれ10wt
％混合して第１表に示すｊ〜ｎの粉末を作製した。
（Ni）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、希土類元素
含有量が98.5以上のミッシュメタル（Mm）を用いて、合
金組成が原子比でLa0.3 Mm0.7 Ni3.8 Co0.9 Mn0.3にな
るように各々の金属評量し、アーク溶解炉を用いて合金
を作製した。この合金を真空熱処理炉により、温度1050
℃で６時間真空中で熱処理を行った。そして、例極後、
機械的に粉砕し、粒度すなわに粒子径が150〜297μm,74
〜149μm,73μｍ以下の３種類に分類した。この３種類
の合金粉末の混合割合を変化させて第１表に示すａ〜ｉ
の粉末を作製した。また、74〜149μｍの粉末にニッケ
ル，コバルト,Ti2Ni,TiNi,TiNi2の粉末をそれぞれ10wt
％混合して第１表に示すｊ〜ｎの粉末を作製した。
次に、これらの粉末を線径0.1mmの20メッシュのニッ
ケルネットを中心に配置して、金属型内に充填し加圧成
型を行った。次に、ａ〜ｉの粉末を使用した成型体につ
いては、真空炉内で950℃にて30分間保持して真空焼結
を行った。またｊ〜ｎの混合粉末を使用した成型体につ
いては、800℃にて30分間保持して真空焼結を行った。
この結果、ａおよびｂに示した粒子径が150〜297μｍの
合金粉末を使用した焼結体は焼結がほとんどできず電極
として使用できなかった。それ以外については強度に多
少は差があるが電池を構成できるだけの強度を有してい
た。
ケルネットを中心に配置して、金属型内に充填し加圧成
型を行った。次に、ａ〜ｉの粉末を使用した成型体につ
いては、真空炉内で950℃にて30分間保持して真空焼結
を行った。またｊ〜ｎの混合粉末を使用した成型体につ
いては、800℃にて30分間保持して真空焼結を行った。
この結果、ａおよびｂに示した粒子径が150〜297μｍの
合金粉末を使用した焼結体は焼結がほとんどできず電極
として使用できなかった。それ以外については強度に多
少は差があるが電池を構成できるだけの強度を有してい
た。
次に、これらのｃ〜ｎの粉末を使用して得られた水素
吸蔵電極を電池として特性を調べるためニッケル−水素
蓄電池を構成した。正極として、公知の方法で得られた
発泡式ニッケル正極を使用し、セパレータにはポリアミ
ド不織布、電解液には水酸化リチウム30g/溶解した30
重量％の苛性カリ水溶液を使用し、公称容量1000mAhの
円筒密閉形単３サイズの電池で特性を比較した。この場
合の正極・負極・セパレータの諸元は次のとうりであ
る。
吸蔵電極を電池として特性を調べるためニッケル−水素
蓄電池を構成した。正極として、公知の方法で得られた
発泡式ニッケル正極を使用し、セパレータにはポリアミ
ド不織布、電解液には水酸化リチウム30g/溶解した30
重量％の苛性カリ水溶液を使用し、公称容量1000mAhの
円筒密閉形単３サイズの電池で特性を比較した。この場
合の正極・負極・セパレータの諸元は次のとうりであ
る。
正極：寸法39×58×0.78mm,理論充填量1050〜1100mAh 負極：寸法39×80×0.5mm,水素吸蔵合金量7.0〜７・6g セパレータ：寸法42×150×0.22mm 上記構成条件で試作した密閉形ニッケル水素蓄電池の
構成図を第１図に示す。
構成図を第１図に示す。
なお、第１図において、１は電池ケース、２は正極、
３は負極、４はセパレータ、５は上部絶縁板、６は下部
絶縁板、７は正極リード、８は正極端子、９は安全弁、
10はガスケットである。
３は負極、４はセパレータ、５は上部絶縁板、６は下部
絶縁板、７は正極リード、８は正極端子、９は安全弁、
10はガスケットである。
混合粉末ｃ〜ｎを用いて得られた電極を使用して得ら
れた電池CENとし、20℃一定温度以下で、0.1Cの充電電
流で15時間、次に0.2Cの電流で電池電圧が0.1Vになるま
で放電を行い、この条件で５サイクル充放電を行った
後、６サイクル目の充電は20℃、0.1cの電流で15時間行
い、充電後雰囲気温度を０℃にして、２時間保持した
後、2Cの放電電流で放電を行い、５サイクル目、６サイ
クル目の放電電圧、放電容量を比較した。
れた電池CENとし、20℃一定温度以下で、0.1Cの充電電
流で15時間、次に0.2Cの電流で電池電圧が0.1Vになるま
で放電を行い、この条件で５サイクル充放電を行った
後、６サイクル目の充電は20℃、0.1cの電流で15時間行
い、充電後雰囲気温度を０℃にして、２時間保持した
後、2Cの放電電流で放電を行い、５サイクル目、６サイ
クル目の放電電圧、放電容量を比較した。
また、充電中の電池内圧を測定するため５サイクル目
までは上述した充放電条件で初期の充放電を行なった
後、電池底部を開口して圧力センサーを取り付け、６サ
イクル目の充電を1/3Cで充電を行った時の電池内の圧力
を測定した。比較例に、比焼結方式の水素吸蔵電極とし
て、発泡状ニッケル多孔体にｄとｉに示した粉末を充填
し、加圧成型して得られた電極を上述したと同様の構成
でニッケル・水素蓄電池Ｄ′,I′を作製し、充放電条件
も同様にして、特性を比較した。これらの電池特性の比
較を第２表にまとめて示す。
までは上述した充放電条件で初期の充放電を行なった
後、電池底部を開口して圧力センサーを取り付け、６サ
イクル目の充電を1/3Cで充電を行った時の電池内の圧力
を測定した。比較例に、比焼結方式の水素吸蔵電極とし
て、発泡状ニッケル多孔体にｄとｉに示した粉末を充填
し、加圧成型して得られた電極を上述したと同様の構成
でニッケル・水素蓄電池Ｄ′,I′を作製し、充放電条件
も同様にして、特性を比較した。これらの電池特性の比
較を第２表にまとめて示す。
これらの結果より、上述したように、150〜297μｍの
合金粒子径を50％以上使用したａおよびｂの電極は強度
が弱くなり、電池構成が不可能であったが、同じ50％で
も73μｍ以下の粉末を50％混合したｃの電極は強度の低
下は免れなかったが電池Ｃとして構成は可能であり、第
２表に示すような特性を示し、高率放電特性、電池内圧
も本発明のもの（D.F.G.H）に比べて、低下している。
ｅの粉末を用いた電極も強度およびそれを使用した電池
Ｅの高率放電特性は低下したが電池内圧の上昇は比較的
少なかった。ｈおよびｉの粉末を使用して得られた電極
は強度的には全く問題は生じなかったが、それを用いて
得られた電池H,Iは微粒子の粉末が増加する程、電池特
性が低下した。したがって、本発明に係るd,f,g,hの粉
末を用いて得られた電極は、電池特性から明らかなよう
に、高率放電特性、電池内圧特性、すなわち充電後の電
池内圧の上昇が軽減される。この種の電池は充電中の安
全性を考慮して、電池内圧が異常に上昇した場合、ガス
を外部へ放出するための安全弁を設けている。この作動
圧は10〜12Kg/cm2に設定され、通常の使用では弁が作動
しないようにしなければ電解液の外部への放出となり、
電池寿命を低下させる。したがって、充電中の電池内圧
は弁作動圧以下にする必要がある。このような観点よ
り、本発明は有効であると考えられる。一方、放電特性
だけを考えた場合はd,f,gの粉末を用いたD,F,Gの電池が
より有効な範囲であることが言える。
合金粒子径を50％以上使用したａおよびｂの電極は強度
が弱くなり、電池構成が不可能であったが、同じ50％で
も73μｍ以下の粉末を50％混合したｃの電極は強度の低
下は免れなかったが電池Ｃとして構成は可能であり、第
２表に示すような特性を示し、高率放電特性、電池内圧
も本発明のもの（D.F.G.H）に比べて、低下している。
ｅの粉末を用いた電極も強度およびそれを使用した電池
Ｅの高率放電特性は低下したが電池内圧の上昇は比較的
少なかった。ｈおよびｉの粉末を使用して得られた電極
は強度的には全く問題は生じなかったが、それを用いて
得られた電池H,Iは微粒子の粉末が増加する程、電池特
性が低下した。したがって、本発明に係るd,f,g,hの粉
末を用いて得られた電極は、電池特性から明らかなよう
に、高率放電特性、電池内圧特性、すなわち充電後の電
池内圧の上昇が軽減される。この種の電池は充電中の安
全性を考慮して、電池内圧が異常に上昇した場合、ガス
を外部へ放出するための安全弁を設けている。この作動
圧は10〜12Kg/cm2に設定され、通常の使用では弁が作動
しないようにしなければ電解液の外部への放出となり、
電池寿命を低下させる。したがって、充電中の電池内圧
は弁作動圧以下にする必要がある。このような観点よ
り、本発明は有効であると考えられる。一方、放電特性
だけを考えた場合はd,f,gの粉末を用いたD,F,Gの電池が
より有効な範囲であることが言える。
以上のことをまとめると、合金粉末の粒子が粗大化す
ることにより、焼結性が低下し、放電特性の面からは比
表面積の低下し、合金粒子が大きいため合金中の水素拡
散が遅くなることで低下するものと考えられる。また、
合金粉末の粒子が微細化した場合は、粉末の活性度の上
昇により、電極製造過程の表面酸化、および、焼結中に
比表面積が大きいため酸化を受ける比率が大きくなるな
どにより、電池化学的な水素吸蔵効率が低下し、充電中
の早期の段階から水素が発生し、電池内圧の上昇を招く
ことが言える。
ることにより、焼結性が低下し、放電特性の面からは比
表面積の低下し、合金粒子が大きいため合金中の水素拡
散が遅くなることで低下するものと考えられる。また、
合金粉末の粒子が微細化した場合は、粉末の活性度の上
昇により、電極製造過程の表面酸化、および、焼結中に
比表面積が大きいため酸化を受ける比率が大きくなるな
どにより、電池化学的な水素吸蔵効率が低下し、充電中
の早期の段階から水素が発生し、電池内圧の上昇を招く
ことが言える。
一方、焼結補助材として、Ni,Co,Ti2Ni,TiNi,TiNi2を
混合したj,k,l,m,nの粉末から構成した水素吸蔵電極は
焼結温度を800℃に低下させても電極の強度は十分であ
り、これらを用いて得られた電池J,K,L,M,Nの電池特性
は放電特性、電池内圧も向上した。これらの結果より、
焼結補助剤を添加することで、焼結温度が低温化でき、
焼結中の酸化がさらに軽減され、電気化学的な水素吸蔵
効率が向上し、電池内圧の上昇が抑制され非常に有効で
あった。
混合したj,k,l,m,nの粉末から構成した水素吸蔵電極は
焼結温度を800℃に低下させても電極の強度は十分であ
り、これらを用いて得られた電池J,K,L,M,Nの電池特性
は放電特性、電池内圧も向上した。これらの結果より、
焼結補助剤を添加することで、焼結温度が低温化でき、
焼結中の酸化がさらに軽減され、電気化学的な水素吸蔵
効率が向上し、電池内圧の上昇が抑制され非常に有効で
あった。
比較例として、比焼結式電極を用いたＤ′,I′の電池
においては、充電中の電池内圧の上昇は少なかったが、
放電特性の低下が大きくなった。したがって、焼結工程
により、合金粒子表面の一部が溶融し、電子導電性が向
上したことが、高率放電特性に大きく寄与していること
が言える。また、実施例においては真空中で焼結を行っ
た場合について示したが、不活性雰囲気として、アルゴ
ン中、炭酸ガス中で焼結を行った電極においても同様な
効果が得られた。さらに、加圧成型後、40％を越える電
極の多孔度の成型体を構成して焼結を行った場合、電極
の強度が弱く実用上問題が生じるとともに、電極の体積
当りの容量密度が低下し、高容量の電池構成には不適当
であった。
においては、充電中の電池内圧の上昇は少なかったが、
放電特性の低下が大きくなった。したがって、焼結工程
により、合金粒子表面の一部が溶融し、電子導電性が向
上したことが、高率放電特性に大きく寄与していること
が言える。また、実施例においては真空中で焼結を行っ
た場合について示したが、不活性雰囲気として、アルゴ
ン中、炭酸ガス中で焼結を行った電極においても同様な
効果が得られた。さらに、加圧成型後、40％を越える電
極の多孔度の成型体を構成して焼結を行った場合、電極
の強度が弱く実用上問題が生じるとともに、電極の体積
当りの容量密度が低下し、高容量の電池構成には不適当
であった。
発明の効果 以上のように本発明の製造方法によれば、水素吸蔵合
金粉末の粒度を所定範囲に限定し、そしてこの粒度の合
金粉末を加圧成型した後焼結して電極を得るようにした
ので、電極加工時に酸化される度合が低下するととも
に、焼結工程においても合金全体に対する酸化物層の割
合が低下し、焼結電極を構成した場合の前記化学的な水
素の吸蔵効率が向上するとともに、焼結により合金表面
の一部が互に溶融して電子導電性が向上する。
金粉末の粒度を所定範囲に限定し、そしてこの粒度の合
金粉末を加圧成型した後焼結して電極を得るようにした
ので、電極加工時に酸化される度合が低下するととも
に、焼結工程においても合金全体に対する酸化物層の割
合が低下し、焼結電極を構成した場合の前記化学的な水
素の吸蔵効率が向上するとともに、焼結により合金表面
の一部が互に溶融して電子導電性が向上する。
したがってこの電極を電池に使用した場合、高率放電
特性および充電中の電池内圧の上昇を改善することがで
きるため、高出力で長寿命の電池を得ることができる。
特性および充電中の電池内圧の上昇を改善することがで
きるため、高出力で長寿命の電池を得ることができる。
第１図は本発明の一実施例において、試作実験した円筒
密閉形ニッケル・水素蓄電池の一部切欠斜視図である。 １……電池ケース、２……正極、３……負極、４……セ
パレータ。
密閉形ニッケル・水素蓄電池の一部切欠斜視図である。 １……電池ケース、２……正極、３……負極、４……セ
パレータ。
Claims (4)
- 【請求項１】電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸
蔵合金粉末を主材料として使用する水素吸蔵電極の製造
方法であって、上記合金粉末の粒度を149μｍ以下にす
るとともに、74μｍ以上のものを30重量％以上含ませた
合金粉末を、中心に金属多孔板を配置して加圧成型し、
次にこの成型体を真空中もしくは不活性雰囲気中で焼結
させて電極を得る水素吸蔵電極の製造方法。 - 【請求項２】加圧成型に際し、電極の多孔度が40％以下
になるまで加圧成型を行う請求項１に記載の水素吸蔵電
極の製造方法。 - 【請求項３】水素吸蔵合金は、LnM5で表わされるCaCu5
型結晶構造を有する合金であり、、かつLnは希土類金属
のいずれか１種または２種以上の混合物であるととも
に、ＭはNi,Cr,Fe,Co,Al,Mnのいずれか１種または２種
以上の混合物である請求項１に記載の水素吸蔵電極の製
造方法。 - 【請求項４】水素吸蔵合金粉末に、焼結補助材として、
Ni,Co,TiNix（ｘ＝0.5〜２）を添加させる請求項１に記
載の水素吸蔵電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63163464A JP2642144B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63163464A JP2642144B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0212766A JPH0212766A (ja) | 1990-01-17 |
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1988
- 1988-06-29 JP JP63163464A patent/JP2642144B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0212766A (ja) | 1990-01-17 |
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