JP2857148B2 - 密閉形ニツケル−水素蓄電池の構成法 - Google Patents

密閉形ニツケル−水素蓄電池の構成法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水
素吸蔵粉末からなる負極と、ニッケル正極と、アルカリ
電解液とを組み合わせて構成する密閉形ニッケル水素蓄
電池の構成法に関するものである。 従来の技術 水素吸蔵合金は電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能
であることから、二次電池の負極材料として利用でき
る。この負極とニッケル正極を組み合わせたニッケル−
水素蓄電池は、焼結式ニッケル正極を用いたニカド蓄電
池の約1.8倍以上の高エネルギー密度を有するものと期
待されている。この電池系においても、現在実用化され
ているニッケル−カドミウム蓄電池と同様に完全密閉化
した電池が要求されている。 密閉形蓄電池に要求される条件は、過充電時にニッケ
ル正極から発生する酸素ガスを負極の表面でイオン化
し、水に戻しうることである。また、負極の水素吸蔵合
金の充放電サイクル特性や過放電特性を考慮すると、正
極容量規制の構成とすることが必要である。 したがって、電池の構成にニッケル正極の充電可能容
量に比べ、水素吸蔵合金からなる負極の充電可能容量を
大きくする必要がある。このような構成により過充電時
に正極から酸素ガスを発生させ、この酸素ガスが負極の
表面で水素と反応させ水を生成し、電池内圧の上昇を防
止することで、密閉系が保持できる。一方、放電時は高
率放電になるにつれ、正極よりも負極の容量低下が著し
く、負極容量規制になり、前述したように、充放電サイ
クル特性や過放電特性の点から、このような構成は好ま
しくない。したがって、正極容量規制とするために、負
極の容量低下に見合う充電部分を負極にあらかじめ加え
ておく必要がある。 従来、この種のニッケル−水素蓄電池は、焼結式ニッ
ケル正極を用いて密閉系を保つために、負極の充電可能
容量は正極のそれに対し2.5倍以上であり、また、負極
にあらかじめ部分充電を行う必要があった。 発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では、正極に焼結式ニッケル正
極(容量密度450〜470mAh/cm3)を用いているために、
高容量の密閉形ニッケル−水素蓄電池の構成が不可能で
あった。更に、カドミウム負極と異なりアルカリ電解液
中で部分充電し、その後水洗・乾燥工程を経ることで、
吸蔵された水素が放出し、負極に充電部分を設けること
ができないという問題があった。 本発明はこのような問題点を解決するもので、簡単な
構成で、高容量の密閉形ニッケル−水素蓄電池を提供す
ることを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、金属コバルト
粉末を有し、容量密度が560〜620mAh/cm3の放電状態の
ペースト式ニッケル正極と、未充電状態の水素吸蔵合金
粉末から成る負極と、アルカリ電解液を備え、その負極
の充電可能容量をCN,コバルト粉末の充電可能容量をCC,
正極活物質の充電可能容量をCPとしたとき、構成時に1.
5≦CN/CP≦2.4の関係にあり、初充電開始直後の少なく
ともCCに相当する電気量は低電流で充電と放電が施さ
れ、完全放電終了後は1.5CP≦CN+CC≦2.4CPの関係を保
ち、CCに相当する電気量が負極の放電可能容量CC′にな
るように構成したものである。 作用 この構成により、正極中に含まれる金属コバルトが1/
3CmA以下の低電流で初充電することにより、正極活物質
である水酸化ニッケルが酸化されオキシ水酸化ニッケル
に変化する前に、安定なコバルト酸化物を生成する。こ
の安定なコバルト酸化物は、以後の充放電には関与しな
いので、水素の吸蔵反応(充電)しか行わない負極は、
コバルトの酸化に必要な電気量だけ余分に充電されるこ
とになり、負極に放電可能容量の部分が形成される。以
上のことより、群構成時に負極の充電可能容量が正極の
それに対し1.5〜2.4倍になるように構成することによ
り、第1回目の充放電終了時にはコバルトの充電電気量
に相当する部分が負極の放電可能容量となり、コバルト
の電気量に相当する量を差し引いた部分が、負極の放電
可能容量CC′になる。したがって、この構成により、焼
結式ニッケル正極を用いたニカド蓄電池の約1.8倍以上
のエネルギー密度を有する密閉形ニッケル−水素蓄電池
が得られることとなる。 実施例 ペースト式ニッケル正極(560〜620mAh/cm3)は、多
孔度95%の発泡状ニッケル多孔体へ活物質である水酸化
ニッケル粉末と金属コバルト粉末を水と混合しペースト
状にして充填し、乾燥加圧後、フッ素樹脂のディスパー
ジョンに浸漬,乾燥した極板を用いた。金属コバルト粉
末の充電可能容量CCは、発泡状ニッケル多孔体への充填
量を種々変化させることにより調整した。この方法によ
り試作し、AAサイズの正極寸法(39×58×0.72)に切断
したニッケル正極の充電可能容量CP,金属コバルト粉末
の充電可能容量CCを表1に示す。 負極に用いる水素吸蔵合金は、CaCu5型の結晶構造を
もつMmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75を用いた。Mm(ミッシュ
メタル)は希土類元素の混合物であり、合金中にLa:10.
4wt.%,Ce:15.1wt.%,Pr:1.42wt.%,Nd:4.36wt.%,Sm:
0.17wt.%を含んでいる。この合金は、MmとNi,Co,Mn,Al
を所定の原子比になるように評量し混合した後、高周波
溶解炉に入れ、アルゴン雰囲気中で溶解後、冷却し作製
した。さらに、試料の均質性を良好にするため真空中、
1050℃で6時間熱処理を行った。水素吸蔵合金粉末から
なる負極は、前記の合金をボールミル中で38μm以下の
粒径の粉末に粉砕した後、1.5wt.%のポリビニルアルコ
ール水溶液と混合しペースト状にした後、多孔度93〜94
%の発泡状ニッケルに所定量を充填、乾燥後、比重1.30
のKOH水溶液中に80℃で12時間浸漬し、水洗,乾燥後、
加圧しAAサイズの寸法(39×80×0.5)に切断したもの
を用いた。表1には、構成時の負極の充電可能容量CN
CP,CCの関係を示した。 つぎに、前記のペースト式ニッケル正極と水素吸蔵合
金負極を組み合わせ、セパレーターにポリアミドの不織
布を用いて、渦巻状に捲回し、表1に示したようなAAサ
イズの密閉電池を構成した。電解液には比重1.30のKOH
水溶液中にLiOH・H2Oを40g/溶解させたものを用い、
1セル当り2.2cm3注液した。これらの密閉電池を20℃の
雰囲気中で、0.1CmA,15時間充電を行い、0.2CmAで1.0V
まで放電を行った。このように、1サイクル充放電を行
った後のCPとCN,CC′の関係を調べた結果を表2に示し
た。CC′は1回の充放電終了後、密閉電池を分解し負極
の放電可能容量を調べた値である。表1と表2から、構
成時のCCは1回の充放電終了後には負極にCCに相当する
放電可能容量CC′が設けられることがわかる。 金属コバルトは1/3CmA以上の充電率で初充電を行うと、
コバルトの表面のみが酸化され、コバルト粒子が充分酸
化されない。1/3CmA以上で充電を行うとCC′が非常に小
さくなり、CCに相当するCC′が設けられない。したがっ
て、初充電の充電率は1/3CmA以下が良い。また、図には
a,b,c,d,eの電池を用いて、20℃で1/3CmA,4.5時間充電,
0.5CmAで1.0Vまで放電を繰り返した寿命試験の結果を示
した。第1図からわかるように、aの電池は75サイクル
程度の充放電を繰り返すことにより放電容量は初期の50
%程度に劣化する。b,c,d,eの電池は、400サイクルの充
放電を繰り返しても放電容量は低下しないことがわか
る。aの電池が劣化する原因は、CN/CPの値が構成時に
は1.40であるが1回の充放電終了時に1.10となり、充電
末期に正極から発生するO2ガスによる電池内圧を一定に
するのに必要な負極の充電可能容量CNが不足すること、
および負極から水素ガスが発生することによる。したが
って、電池内の圧力が上昇し密閉電池に設けられている
安全弁が作動(10kg/cm2)し、漏液やガス漏れが発生
し、電池の内部抵抗が上昇し容量劣化する。また、構成
時のCN/CP値が2.4の電池eは優れた充放電サイクル特性
を示すが、他の電池に比べ若干放電容量は低下する。し
たがって、これ以上CN/CP値を大きくすることは、焼結
式ニッケル正極を用いたAAサイズの電池(500mAh)に比
べ1.8倍以下の容量をもつニッケル−水素蓄電池しか構
成できず、コスト等を考慮すると工業的価値は少ない。 以上のように、CCの値を300mAhとした時、構成時のCN
/CP値が1.5以下、または1回の完全充放電終了後のCN
CCが1.5CP以下の場合はサイクル寿命が短く、構成時のC
N/CP値が2.4以上で、1回の充放電終了後のCN+CCが2.4
CP以上になると電池のエネルギー密度が低下する。ま
た、前述したように正極に含まれる金属コバルトは、1/
3CmA以下の低電流の充電により安定な酸化物を形成する
ため、1回の充放電を行うことにより、負極にCCに相当
する放電可能容量CC′が形成され、正極容量規制の密閉
電池を構成することができる。初充電を1/3CmA以上で充
電すると、コバルトの表面層のみが酸化され、コバルト
粒子の内部まで十分に酸化されない。したがって、1/3C
mA以上で初充電を行うとCCに相当する電気量が非常に少
なくなり、負極のCC′が少なくなり正極容量規制の電池
が構成できない。 表3に、表2に示したCC′の異なる電池f,g,h,d,iを
用いて1CmAで放電を行った時の、容量比率の関係を調べ
た結果を示した。容量比率は、20℃で0.1CmA,15時間充
電を行った後、1CmAで放電を行い、0.2CmAでの放電率の
値を100%として求めた。表3からわかるように、CC
の値が50mAhの電池fは、1CmAの放電率では容量比率が8
0%となり、他の電池に比べ放電特性は低下する。この
原因は、負極の放電可能容量が50mAhでCC′/CP値が0.05
であるため、正極より放電特性の劣る負極で容量が規制
されていることによる。CC′/CP値が0.10以上の電池
(g,h,d,i)は優れた放電特性を示す。しかし、CC′/CP
値が0.4以上になると、CC′に相当する電気量を正極に
含有される金属コバルトの充電可能容量CCで補う必要が
あるため、正極の容量密度の低下やコバルト量が必要以
上に増加し工業的価値は小さい。したがって、CC′の値
は0.1CP〜0.4CPの範囲が好ましい。 また、本実施例では負極の水素吸蔵合金粉末としてMm
Ni3.55Mn0.4Al0.3Co0.75を用いたが、CaCu5型の結晶構
造をもつ水素吸蔵合金であれば良い。特に、MmNi
5-x-y-zMnxAlyCoz(0<x≦0.5,0<y≦0.3,0<Co≦1.
0)やMmNi5-x-y-zMnxCuyCoz(0<x≦0.5,0<y≦1.0,
0<z≦1.0)を用いることにより、寿命特性,放電特性
に優れた高エネルギー密度の密閉形ニッケル−水素蓄電
池を構成することができる。 発明の効果 以上のように本発明によれば、金属コバルトを有し、
容量密度560〜620mAh/cm3の放電状態のペースト式ニッ
ケル正極と、水素吸蔵合金粉末からなる負極と、アルカ
リ電解液を備えた密閉形ニッケル−水素蓄電池におい
て、1.5≦CN/CP≦2.4の関係にあり、初充電開始直後の
少なくともCCに相当する電気量は低電流で充電と放電が
施され、完全放電終了後は1.5CP≦CN+CC≦2.4CPの関係
を保ち、CCに相当する電気量が負極の放電可能容量CC
である構成とすることにより、簡単な方法で放電可能容
量が負極に設けることができ長寿命で放電特性に優れた
焼結式ニッケル正極を用いたニカドの1.8倍以上の高エ
ネルギー密度をもつ密閉形ニッケル−水素蓄電池を提供
できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】 図は本発明の一実施例による放電容量とサイクル数の関
係を示す特性図である。 a……比較例、b,c,d,e……本発明。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 康子 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (72)発明者 松本 功 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−54570(JP,A) 特開 昭62−15769(JP,A) 特開 昭51−150640(JP,A) 特開 昭61−39461(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/30,10/34

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.金属コバルト粉末を含有し、容量密度が560〜620mA
    h/cm3の放電状態のペースト式ニッケル正極と、水素吸
    蔵合金粉末からなる負極と、アルカリ電解液とを備え、
    前記負極の充電可能容量をCN、前記コバルトの充電可能
    容量をCC、正極活物質の充電可能容量をCPとしたとき、
    電池構成時に1.5≦CN/CP≦2.4の関係を保ち、初充電開
    始直後の少なくともCCに相当する電気量は低電流での充
    電および放電が施され、完全放電終了後は1.5CP≦CN+C
    C≦2.4CPの関係を保ち、かつCCに相当する電気量を負極
    の放電可能容量CC′としたことを特徴とする密閉形ニッ
    ケル−水素蓄電池の構成法。 2.CC′に相当する電気量が0.1CP≦CC′≦0.4CPである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の密閉形−
    ニッケル水素蓄電池の構成法。
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JPS5854570A (ja) * 1981-09-28 1983-03-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形アルカリ蓄電池
JPS6215769A (ja) * 1985-07-11 1987-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd ニツケル−水素アルカリ蓄電池
JP2666249B2 (ja) * 1985-08-20 1997-10-22 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金

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