DE3854727T2

DE3854727T2 - Gasdichte Nickel-Hydridbatterie und Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE3854727T2
Application number: DE3854727T
Authority: DE
Inventors: Munehisa Ikoma; Yasuko Ito; Hiroshi Kawano; Isao Matsumoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2008-03-23
Also published as: EP0284333B1; EP0284333A3; US4935318A; EP0284333A2; DE3854727D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine versiegelte Nickelhybridbatterie, bestehend aus einer Pluselektrode mit Nickelhydroxid als aktivem Bestandteil, einer Minuselektrode, bestehend aus einer wasserstoffspeichernden Legierung mit der Fähigkeit, Wasserstoff chemisch zu absorbieren und desorbieren, einer Trennschicht und einem alkalischen Elektrolyt.
Versiegelte Bleisäurebatterien und versiegelte Nickel-Kadmium-Batterien finden heute vielseitige Anwendung. Die ersten sind kostengünstig; wegen ihrer Gewichtseffizienz/whkg&supmin;¹, Lebenserwartung und anderen Merkmalen ist der Gebrauch von Bleisäurebatterien als Stromquelle für portable Geräte, die im langfristigen Einsatz sind, jedoch unpraktisch. Obwohl Nickel-Kadmium-Batterien relativ teuer sind, leiden sie größtenteils nicht unter den Nachteilen der Bleisäurebatterien. Die Nachfrage für Nickel-Kadmimum-Batterien hat einen nennenswerten Aufschwung erfahren, insbesondere dort, wo hohe Zuverlässigkeit gefordert wird.
Es besteht dringender Bedarf für Batterien mit grundsätzlich gleichen Merkmalen wie Nickel-Kadmium-Batterien, die jedoch eine höhere Energiedichte aufweisen. In jüngster Zeit sind besonders Nickelhybridbatterien zum Vorschein gekommen, die anstelle einer Kadmiumelektrode eine Minuselektrode aufweisen, die aus wasserstoffabsorbierender Legierung mit der Fähigkeit besteht, Wasserstoff als aktives Material chemisch zu absorbieren und desorbieren. Solche Elektroden aus wasserstoffabsorbierender Legierung haben eine höhere Energiedichte pro Einheitsvolumen als Kadmiumelektroden. In dieser Hinsicht läßt sich eine Batterie mit dem gleichen Volumen wie eine Kadmiumbatterie herstellen, deren Minuselektrode kleinere Abmessungen als die einer Kadmiumbatterie aufweist, während die Abmessungen der Pluselektrode im Verhältnis größer ausfallen kann, so daß sich folglich eine höhere Energiedichte realisieren läßt.
Wie z.B. in US-A-4214043 eröffnet hat eine versiegelte Nickelhybridbatterie eine Minuselektrode mit einer höheren Leistung als die der Pluselektrode, so daß nach vollständigem Entladen der Pluselektrode immer ein vorgeladener Abschnitt (elektrochemisch aktiver Teil) an der Minuselektrode verbleibt.
Der Grund dafür liegt darin, daß, im Vergleich zur Pluselektrode aus Nickel, die Minuselektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung allgemein ein geringeres Hochleistungsentlademerkmal aufweist, was von Anfang an zur Realisierung eines vorgeladenen Abschnitts an der Minuselektrode führt, um die Batterieleistung auf die der Pluselektrode zu beschränken. Dadurch bedingt erreicht die Minuselektrode selbst beim Entladen der Batterie nie den kompletten Entladungszustand oder einen Überentladungszustand, um sicherzustellen, daß die Zykluszeit der Batterie nicht durch Auflösung der Legierung der Minuselektrode bestimmt wird.
Diesbezüglich wurden die folgenden Methoden zum Herstellen einer versiegelten Batterie mit vorgeladenem Abschnitt an der Minuselektrode vorgeschlagen.
(1) Wie bei einer Minuselektrode aus Kadmium wird eine Minuselektrode elektrochemisch in einer alkalischen, wäßrigen Lösung zum Einrichten eines vorgeladenen Abschnitts in der Minuselektrode geladen. Dann wird die Minuselektrode mit einer Trennschicht und einer Pluselektrode spiralförmig gewickelt. Die Baugruppe wird anschließend in ein mit Elektrolyt gefülltes Gehäuse eingeführt und dieses wird, zum Bilden einer Batterie, versiegelt.
(2) In einem wasserstoffabsorbierenden und desorbierenden Verfahren wird eine Legierung gemahlen, wobei ein Maß an Wasserstoff von der Legierung absorbiert wird, d.h. eine Minuselektrode wird aus Legierungspulver mit vorgeladenem Abschnitt hergestellt. Eine versiegelte Batterie wird wie oben beschrieben hergestellt (Japanische Patentschrift Nr. 62-154582).
(3) Die Plus- und Minuselektroden sowie die Trennschicht werden spiralförmig gewickelt und die Gruppe wird in ein zylindrisches Gehäuse eingeführt, das nachträglich mit Elektrolyt gefüllt wird. Die Batterie erhält eine ausreichende Füllung von Wasserstoffgas, um einen vorgeladenen Abschnitt in der Minuselektrode zu bilden. Die Batterie wird dann versiegelt; durch wiederholtes Laden und Entladen wird ein vorgeladener Abschnitt etabliert, so daß eine komplette Batterie resultiert (US-A-4314043).
Methoden (1) und (2) erfordern aufwendige Maßnahmen bei Verwendung einer herkömmlichen Minuselektrode. Bei dieser Vorgangsweise besteht die Gefahr, daß sich die aktive Legierung mit absorbiertem Wasserstoff bei Luftaussetzung vor Bildung der Batterie entzündet. Selbst wenn sich die Legierung nicht entzündet, kann sich der absorbierte Wasserstoff in die Atmosphäre zerstreuen, was den Bezug einer wünschenswerten Menge von gespeichertem Wasserstoff erschwert. Bei Methode (3) wird ein vorgeladener Abschnitt an der Minuselektrode erzeugt und Wasserstoffgas bei seiner Bildung in die Batterie versiegelt. Die Batterie muß dazu unter Hochdruck und in einer Wasserstoffgasumgebung versiegelt werden; dies erfordert zwangsläufig komplizierte Herstellungsverfahren.
Der in Japan veröffentlichte Patentantrag 63-32856 beschreibt eine versiegelte Nickel-Wasserstoffbatterie, in der die Pluselektrode aus einer Mischung nichtgesinterten Nickel- und Kobaltmetallpulvers besteht, während die Minuselektrode eine ungeladene wasserstoffspeichernde Legierung ist. Durch Anheben des Kobaltmetallanteils in der Pluselektrode wird die Ladefähigkeit der Minuselektrode im Vergleich zu der der Pluselektrode erhöht.
Der in Japan veröffentlichte Patentantrag 63-4568 beschreibt eine Sekundärbatterie, in der die Pluselektrode aus einer Mischung von Nickelhydroxid mit 10 bis 30 % Gewichtsanteil, Kobaltmetallpulver (basierend auf dem Gewicht des Nickelhydroxids) gebildet wird, während die Minuselektrode aus Kadmiumoxid besteht. Die Batterie wird durch getrennte Fertigung der Plus- und Minuselektroden, Zusammenbinden beider, ihrem Einführen in eine Dose, Injektion von alkalischem Elektrolyt in die Dose und deren Versiegelung hergestellt.
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Vermittlung einer versiegelten Nickelhybridbatterie, bestehend aus Plus- und Minuselektroden, die sich einfach herstellen lassen, wobei die Batterieleistungsfähigkeit durch die Leistung der Pluselektrode bestimmt wird, während die Batterie gleichzeitig eine höhere Leistungsfähigkeit und hocheffiziente Entlademerkmale aufweist.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung wird eine versiegelte Nickelhybridbatterie vermittelt, bestehend aus:
(i) einer Pluselektrode aus Nickelhydroxid (Ni(OG)&sub2;) als aktives Material und Kobalt und/oder Kobaltoxid mit einem Oxidierungspotential unter dem des Nickelhydroxids,
(ii) einer Minuselektrode, bestehend aus einer wasserstoffspeichernden Legierung mit der Fähigkeit, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und desorbieren, wobei die Minuselektrode vor Versiegelung in der Batterie keiner ausreichenden Vorladung ausgesetzt wurde, die zum Gewährleisten der Batterieleistung erforderlich ist, die durch die Leistungsfähigkeit der Pluselektrode beschränkt wird;
(iii) einem alkalischen Elektrolyt und
(iv) einer Trennschicht;
dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt und/oder Kobaltoxid in der Pluselektrode die Form von feinen Partikeln mit durchschnittlicher Partikelgröße von 10 um oder kleiner nimmt.
Beim ersten Laden der Batterie ist/sind das Kobalt und/oder das Kobaltoxid in der Pluselektrode das/die erste(n), die aufgeladen werden, weil ihr Oxidierungspotential niedriger ist, als das des aktiven Materials (Ni(OH)&sub2;); das Kobalt/Kobaltoxid wird oxidiert, um beständiges Oxid (Co&sub2;O&sub3;, etc.) zu bilden. Dieses beständige Kobaltoxid bleibt von nachfolgenden Entladungen und Ladungen unbetroffen. Folglich wird die Minuselektrode, die bei der ersten Ladung nur Wasserstoff als aktives Material absorbiert, mit der Strommenge überladen, die erforderlich ist, um das Kobalt und/oder Kobaltoxid mit einem Oxidierungspotential unter dem von Ni(OH)&sub2; in der Pluselektrode zu oxidieren. So läßt sich erkennen, daß nur ein erstes Laden erforderlich ist, um einen vorgeladenen Abschnitt in der Minuselektrode zu bilden, die der Strommenge entspricht, die zum Wandeln des Kobalt und/oder Kobaltoxids erforderlich ist.
Laut einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren der Herstellung der versiegelten Nickelhybridbatterie laut dieser Erfindung vermittelt, wobei:
(i) die Pluselektrode hergestellt wird durch
(a) Kneten einer Mischung aus Nickelhydroxid und Kobalt und/oder Kobaltoxid mit einem Oxidierungspotential unter dem des Nickelhydroxids, während das Kobalt und/oder Kobaltoxid zum Bilden einer Paste die Form von feinen Partikeln mit durchschnittlichen Partikelgröße von 10 um oder kleiner in einem Lösungsmittel nimmt;
(b) Imprägnieren, Anwenden oder Forcieren der Paste in oder auf ein Trägerteil zum Bilden einer Platte und
(c) Pressen der Platte auf eine festgelegte Dicke und nachfolgendes Trocknen sowie Zuschneiden auf spezifisches Format;
(ii) die Minuselektrode wird hergestellt durch:
(a) Mahlen der wasserstoffspeichernden Legierung in ein Pulver;
(b) Kneten der pulverisierten Legierung in einem Lösungsmittel zum Bilden einer Paste und Imprägnieren, Auftragen und Forcieren der Paste auf ein Trägerteil zum Bilden einer Platte und
(c) Pressen der Platte auf festgelegte Dicke, anschließendes Trocknen und Zuschneiden auf spezifisches Format;
(iii) Bilden einer Baugruppe, bestehend aus einer oder mehreren Pluselektrodenplatten, einer oder mehrerer Trennschichten und einem alkalischen Elektrolyt in einem Behälter und
(iv) Versiegeln des Behälters.
In der folgenden Beschreibung wird Bezug genommen auf die beiliegenden Zeichnungen. Es zeigen:
FIG. 1 eine Ansicht der Struktur einer Ausführung der versiegelten Batterie laut dieser Erfindung;
FIG. 2 eine Grafik, aus der ein Lade-/Entladezyklus der versiegelten Nickelhybridbatterie dieser Erfindung hervorgeht, die sich einer Pluselektrode aus Nickel mit Kobaltpulvergehalt (durch Reduktion hergestellt aus Kobaltcarbonyl) bedient und ein Oxidierungspotential niedriger als das von Ni(OH)&sub2; aufweist.
FIG. 3 eine Grafik, die den Lebenszyklus der Batterien mit Pluselektroden zeigt, die Kobaltpulver verschiedener Partikelgrößen enthalten.
FIG. 4 eine Grafik, die den Lebenszyklus von Batterien zeigt, die Pluselektroden mit unterschiedlichem Kobaltgehalt einer festen Partikelgröße umfassen.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung:

BEISPIEL 1

Als aktives Material der Pluselektrode kommen größtenteils sphärische Pulver von Ni(OH)&sub2; mit durchschnittlicher Partikelgröße von 19 um zur Verwendung. 100 Gewichtseilen dieses Ni(OH)&sub2; werden mit 8 Gewichtsteilen Kobaltpulver (durch Reduktion aus Kobaltcarbonyl hergestellt) mit einem Oxidierungspotential unter dem von Ni(OH)&sub2; und durchschnittlicher Partikelgröße von 5 um vermischt. Diese Mischung wird zum Bilden einer Paste mit Wasser geknetet. Die Paste wird in eine geformte hüllenartige Form mit dreidimensionaler Netzstruktur und Durchlässigkeit von ca. 95 % und Stärke von 1,5 mm gefüllt. Nach Trocknen bei einer Temperatur von ca. 100ºC wird die so gebildete Platte auf durchschnittliche Stärke von 0,72 mm gepreßt und auf ein Format von 39 x 65 mm zugeschnitten. So wird eine Nickel Pluselektrode mit Kobaltpulvergehalt und Oxidierungspotential unter dem von Ni(OH)&sub2; sowie einer theoretischen Leistung von 1070 mAh vermittelt. In gleichem Verfahren werden Nickel-Pluselektroden hergestellt aus (i) 100 Gewichtsteilen Ni(OH)&sub2; und 3 Gewichtsteilen Co(OH)&sub2;-Pulver und 5 Gewichtsteilen der o.g. CO- Pulver mit Oxidierungspotential unter dem von Ni(OH)&sub2; sowie (ii) 100 Gewichtsteilen Ni(OH)&sub2; und 8 Gewichtsteilen Co(OH)&sub2;-Pulver mit Oxidierungspotential unter dem von Ni(OH)&sub2;.
Minuselektroden werden wie folgt hergestellt.
Ein Mischmetall (Mm), größtenteils aus ca. 40% Massenanteilen Zer, ca. 30% Massenanteilen Lanthan und ca. 13% Massenanteilen Neodym sowie zusätzlich abgewogenen Mengen von Nickel, Kobalt, Aluminium und Mangan, die ein atomisches Verhältnis von 1:3,55:0,75:0,3:0,4 realisieren, werden in einem Hochfrequenzschmelzofen zum Bezug einer wasserstoffspeichernden Legierung, bestehend aus Mm Ni3,55Mn0,4Al0,3Co0,75 verschmolzen. Diese Legierung wird in einer Edelgasatmosphäre auf 1050ºC erhitzt, um die Homogenität der Probe zu steigern.
Die Legierung wird anschließend mechanisch gemahlen, um ein Pulver mit durchschnittlicher Partikelgröße von 20 um zu bilden. Das Legierungspulver wird zum Bilden einer Paste in wäßriger Lösung mit 1,5% Massenanteil Polyvinylalkohol geknetet, die in eine geschäumte Nickelprägeform mit Stärke von 0,9 mm gefüllt wird. Nach Trocknen bei 100ºC wird die mit der Legierungspaste imprägnierte geschäumte Nickelprägeform in eine Platte mit durchschnittlicher Stärke von 0,5 mm gepreßt. Die Platte wird auf Abmessungen von 39 mal 80 mm zugeschnitten, um eine Minuselektrode frei von Wasserstoff als aktives Material mit theoretischer Leistung von 1600 mAh zu beziehen.
Die auf diese Weise gebildeten Plus- und Minuselektroden werden spiralförmig mit dazwischenliegender Trennschicht aus nichtgewebtem Polyamid gewickelt. Die gewickelte Gruppe wird dann in ein Batteriegehäuse der Größe AA eingeführt, in die 2,2 cm³ normaler 7,1 wäßriger KOH-Lösung gegossen wird; letztlich wird das Gehäuse versiegelt. A-1 ist eine Batterie, bestehend aus einer Nickel-Pluselektrode, die, wie oben beschrieben, Kobaltpulver enthält. A-2 ist eine Batterie mit einer Nickel-Pluselektrode, die, wie oben beschrieben, Kobalt- und Co(OH)&sub2;-Pulver enthält und A-3 ist eine Batterie, bestehend aus einer Nickel- Pluselektrode, die, wie oben beschrieben, Co(OH)&sub2;-Pulver enthält. Fig. 1 ist eine diagrammatische Ansicht der so hergestellten Batterie. Da sich die Minuselektrode in direkter Verbindung mit Gehäuse 4 befindet, wirkt dieses gleichfalls als Minuspol.
Diese Batterien werden zunächst für 15 Stunden bei Umgebungstemperatur von 20ºC mit 100 mA aufgeladen. Dann erfolgt ein Entladen mit 200 mA, bis die Spannung auf 0,1 V reduziert ist. Diese Batterien werden dann mit 330 mA aufgeladen und bei Dauerstrom von 500 mA entladen, bis die Spannung auf 1,0 V reduziert ist. Dieser Lade-/Entladezyklus wird wiederholt, bis die Lebenserwartungsprüfung für diese Batterien abgeschlossen ist. Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen sowie der Entladeleistungsfähigkeit der verschiedenen Batterien (A-1, A-2, A-3), d.h. die Ergebnisse der oben erläuterten Lebenserwartungsprüfungen. Zum Vergleich wurden je eine versiegelte Batterie (B), incl. einer Kombination von Legierungs- Minuselektrode, die vor Montage der Batterie mit ca. 400 mAh vorgeladen wurde und einer Pluselektrode, bestehend aus Kobaltpulver, das durch Reduktion aus Kobaltcarbonyl hergestellt wurde und eine versiegelte Batterie (C), bestehend aus einer Legierungs-Minuselektrode, die keinen vorgeladenen Abschnitt enthält sowie einer Pluselektrode, die kein Kobaltpulver enthält, das durch Reduktion von Kobaltcarbonyl hergestellt wurde, verwendet.
Aus den Kurven von FIG. 2 läßt sich erkennen, daß Batterie A-1 laut dieser Erfindung einen solch guten Lade- und Entladezyklus aufweist, daß sich, infolge der Tatsache, daß nach Entladung Wasserstoff ungefähr der der Ladefähigkeit wie Kobalt (d.h. in diesem Falle ca. 350 mAh) in der Legierungs-Minuselektrode verbleibt, auch nach 500 Lade- und Entladezyklen fast keine Reduktion der Entladeleistung feststellen läßt. Auch Batterien A-2 und A-3 zeigen, infolge der Tatsache, daß die Minuselektrode absorbierten Wasserstoff enthält, der größtenteils der Ladeleistung von jeweils ca. 250 mAh und 175 mAh des in den Plusplatten enthaltenen Kobalt- und Co(OH)&sub2;-Pulvers entspricht, nach 500 Lade- und Entladezyklen fast keine Reduktion der Entladeleistungsfähigkeit. Andererseits ließ sich nach 120 Zyklen bei Batterie B ein 50%-er Rückgang der ersten Leistung feststellen, während diese bei Batterie C nach ca. 180 Zyklen bemerkbar wurde. Der Leistungsrückgang von Batterie B wird auf die Tatasche zurückgeführt, das die Vermittlung eines vorgeladenen Abschnitts in der Minuselektrode vor Versiegeln der Batterie zur Dispersion des Hauptanteils des Wasserstoffes führt, was zur Folge hat, daß nach Entladung nur eine Spur von Wasserstoff in der Minuselektrode der Batterie verbleibt. Bei Batterie C wird davon ausgegangen, daß, da die Minuselektrode von Batterie C keinen vorgeladenen Abschnitt enthält, einige der Metalle, die in der wasserstoffspeichernden Legierung enthalten sind, aufgelöst wurden, so daß es zu früherem Leistungsrückgang kommt.
Wenn die durchschnittliche Größe des sphärischen Nickelhydroxidpulvers kleiner als 10 um ist, zerfällt die kristallische Struktur des Nickelhydroxids infolge wiederholter Lade- und Entladezyklen, wodurch sich das Zyklusleben reduziert. Außerdem hat sich erwiesen, daß sich, wenn die durchschnittliche Größe des Nickelhydroxids größer als 30 um ausfällt, die Nutzungsrate des aktiven Materials reduziert, was in einer Reduktion der Energiedichte resultiert. Deshalb liegt die optimale durchschnittliche Partikelgröße des Nickelhydroxids im Bereich von 10 -30 um.
Die o.g. Resultate zeigen, daß die Minuselektroden, infolge der Verwendung der Pluselektrode, die Kobalt- und/oder Co(OH)&sub2;-Pulver enthält, dessen/deren Oxidierungspotential niedriger ausfällt, als das von Ni(OH)&sub2;, ohne irgendwelche Formationsmaßnahmen benutzt werden können (wie beispielsweise Laden und Entladen oder Absorption und Desorption von Wasserstoff), bevor die Batterie versiegelt wird.

BEISPIEL 2

Während die Zusammensetzung der Paste der Pluselektrode wie für Beispiel 1 gilt, wurden verschiedene Plusplatten aus Kobaltpulver mit unterschiedlicher durchschnittlicher Partikelgröße im Bereich von 2 bis 20 um hergestellt. Alle benutzten Kobaltpulver haben ein Oxidierungspotential unter dem von Ni(OH)&sub2;, und die Menge des verwendeten Pulvers liegt in jedem Fall bei 8 Gewichtsteilen. Batterien wurden mit diesen Pluselektroden auf gleiche Weise gefertigt, wie oben in Beispiel 1. Tabelle 1 zeigt die durchschnittliche Partikelgröße des Kobaltpulvers und die Batterienummern. Tabelle 1 Verhältnis zwischen Batterienummern und durchschnittlicher Partikelgröße Batterienummer Durchschnittl. Partikelgröße des Kobalts (um)
FIG. 3 zeigt die Ergebnisse der Zykluslebenserwartungsprüfung, die bei gleichen Lade- und Entladebedingungen wie für Beispiel 1 an den Batterie durchgeführt wurden. Die erste Entladefunktion wird auf gleiche Weise wie für Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse in FIG. 3 zeigen, daß sich nach 500 Lade- und Entladezyklen nur geringfügige Veränderungen der Leistungsfähigkeit von Batterien a-3, a-4 und a-5 ergeben. Das weist darauf hin, daß diese Batterien lange Ladeund Entladelebenszyklen versprechen. Dagegen konnte bei Batterien a-1 und a-2, die Pluselektroden mit Kobaltpulver von durchschnittlicher Partikelgröße von 15 um und größer enthalten, ein nennenswerter Leistungsrückgang, verglichen mit Batterien a-3, a-4 und a-5, verzeichnet werden. Der Grund dafür liegt darin, daß sich Kobalt mit höherer Durchschnittsgröße nur schwer elektrochemisch oxidieren läßt, d.h. die Partikel werden keiner durch ihre gesamte Dicke gehenden Oxidierung ausgesetzt. Folglich ist die Strommenge, mit der die Minuselektrode beim ersten Aufladen vorgeladen wird, geringer als 70 mAh, wenn die Partikelgröße des verwendeten Kobalts größer als 10 um ausfällt. Zwangsläufig verbleibt nach der Entladung der Batterie nur eine geringe Menge Wasserstoff in der wasserstoffspeichernden Legierung, aus der sich die Minuselektrode zusammensetzt. Nach Entladen der Batterie kommt es zu einer Auflösung oder Oxidierung der Metalle, aus denen sich diese Legierung zusammensetzt dieses Phänomen wiederholt sich bei Wiederholungen des Lade- und Entladezyklusses. Die Verwendung von Kobaltpulver mit durchschnittlicher Partikelgröße von 10 um und kleiner führt dagegen zu längerer Batterielaufzeit.

BEISPIEL 3

Bei Zusammensetzung der Paste der Pluselektrode wie in Beispiel 1, wurden verschiedene Plusplatten unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Kobaltpulver im Bereich von 1,0 bis 15 Gewichtsteilen benutzt, wobei die Kobaltpulver ein Oxidierungspotential unter dem von Ni(OH)&sub2; sowie eine Standardpartikelgröße von 5 um hatten. Batterien wurden mit diesen Pluselektroden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 2 zeigt die in der Pluselektrode enthaltene Menge Kobaltpulver sowie die Batterienummern. Tabelle 2 zeigt gleichfalls die Cc/Cp- Werte, wobei Cc die Ladekapazität des Kobaltpulvers und Cp die Ladekapazität der Pluselektrode darstellt. Die Ladekapazität Cc ist ein Maß der Strommenge, die nach Öffnen der Batterie im Anschluß an ein Aufladen für 15 Stunden mit 100 mAh und darauffolgendem Entladen mit 200 mAh bis zum Spannungsfall auf 1,0 V, im vorgeladenen Abschnitt der Minuselektrode vorgefunden wurde. Tabelle 2 Verhältnis zwischen der hinzugefügten Menge von Co und Cc, Cc/Cp sowie des Leistungsverhältnisses Batterienummer Hinzugefügte Kobaltmenge Leistungsverhältnis (%)
wobei der Cp-Wert 1070 mAh ist.
Diese Batterien wurden ursprünglich bei 20ºC Umgebungstemperatur unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgeladen und entladen. Die Batterien wurden anschließend bei 20ºC und Dauerstrom von 100 mAh aufgeladen und bei Dauerstrom von 200 mAh entladen, bis die Polspannung auf 1,0 V zurückgegangen war, um ihre Nennleistung zu bestimmen. Dieser Maßnahme folgte ein weiterer Lade- und Entladezyklus unter den gleichen Bedingungen mit 1000 mAh, um die Leistungsfähigkeit der Batterien bei 1,0 V Polspannung festzustellen. Das Leistungsverhältnis wurde auf der Basis der 200 mAh Entladeleistung bezogen. Das Ergebnis geht aus Tabelle 2 hervor.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, liegt das Leistungsverhältnis&sub1; wenn die hinzugefügte Menge Kobaltpulver unter 2,5 Gewichtsteilen liegt, unter 90 %.
Andererseits haben Batterien b-3, b-4, b-5 und b-6 ein Leistungsverhältnis über 90 %, wodurch sie sehr gute Entlademerkmale nachweisen. Die Entladeleistung der Pluselektrode bei 1000 mAh liegt zwischen 90 - 93 % der Entladeleistung bei 200 mAh. Batterien b-1 und b-2 haben ein Leistungsverhältnis unter 90 %, wodurch nachgewiesen wird, daß die Batterieleistungsfähigkeit durch die Leistung der Minuselektrode eingeschränkt wird. Lebenserwartungsprüfungen, die für alle diese Batterien unter Anwendung gleicher Maßnahmen wie in Beispiel 1 mit 200 Lade- und Entladezyklen durchgeführt wurden, ergaben den Erkenntnissen entsprechend Leistungsrückgänge von 50 % ihrer ursprünglichen Leistung. Das Hinzufügen von mehr als 10 Gewichtsteilen Kobaltpulver zu 100 Gewichtsteilen positiv-aktiven Materials wird angesichts des damit verbundenen Kostenpunkts als von geringem industriellem Wert betrachtet. Vorzugsweise werden 2,5 - 10 Gewichtsteile Kobaltpulver mit einem Oxidierungspotential unter dem von Ni(OH)&sub2; zu 100 Gewichtsteilen Ni(OH)&sub2; hinzugefügt, so daß das Verhältnis von 0,1Cp ≤ Cc ≤ 0,4Cp beibehalten wird.

BEISPIEL 4

Verschiedene Batterien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, d.h. sie hatten Nickel-Pluselektroden der gleichen Pastenzusammensetzung wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der unterschiedlichen hinzugefügten Mengen Kobaltpulver mit durchschnittlicher Partikelgröße 5 um. Tabelle 3 zeigt die Ladefähigkeit Cp der Nickel-Pluselektrode und die Ladefähigkeit Cc des Kobaltpulvers, plus die Ladefähigkeit Cn der Minuselektrode der versiegelten Batterien, unmittelbar vor Beginn der ersten Aufladung. Tabelle 3 Cp-, Cc- und Cn-Werte vor Beginn der ersten Aufladung Batterienummer
Bei Umgebungstemperatur von 20º C wurden diese versiegelten Batterien zunächst für 15 Stunden mit 100 mAh aufgeladen und dann mit 200 mAh solange entladen, bis die Spannung auf 1,0 V abgefallen war. Tabelle 4 zeigt die Werte von Cp, Cn und C'c im Anschluß an diesen ersten Lade-/Entladezyklus. C'c ist der Leistungswert des vorgeladenen Abschnitts der Minuselektrode, die nach Aufbrechen der Batterie nach Abschluß des ersten Lade-/Entladezyklusses festgestellt wurde. Tabelle 4: Werte von Cp, Cn und C'c nach einem einzelnen Lade-/Entladezyklus Batterienummer
Aus FIG. 3 und 4 geht hervor, daß ein vorgeladener Abschnitt C'c, der Cc entspricht, nach der ersten Ladung in der Minuselektrode erschienen ist. Wenn das Kobaltpulver nach der ersten Ladung mit Stromdichte über 20 mA/cm² geladen wird, oxidiert nur die Kobaltoberfläche. Das Ladepotential führt dann zum Oxidieren des Ni(OH)&sub2; vor der durchgehenden Oxidierung der Kobaltpartikel. Wenn also Aufladungen mit Stromdichte über 20 mA/cm² durchgeführt werden, fällt C'c so klein aus, daß sich kein C'c entsprechend Cc bilden kann. Dagegen ermöglicht eine Stromdichte unter 20 mA/cm² vollständiges Oxidieren der inneren Anteile des Kobaltpulvers, wodurch sich in der Minuselektrode C'c entsprechend Cc bilden kann.
FIG. 4 demonstriert die Ergebnisse der Lebenserwartungsprüfungen, die an Batterien c-1, c-2, c-3, c-4 und c-5 aus Tabelle 3 mit Zyklen von Laden mit 330 mA für 4,5 Stunden bei 20ºC und Entladen mit 500 mA bis zur Spannungsreduktion auf 1,0 V durchgeführt wurden. Wie aus FIG. 4 hervorgeht, ist die Entladeleistung von Batterie c-1 nach ca. 75 Zyklen auf 50 % der ursprünglichen Leistung reduziert. Bei Batterien c-2, c-3, c-4 und c-5, die dieser Erfindung entsprechen, führten 400 Lade-/Entladezyklen zu keinem Rückgang der Entladeleistungsfähigkeit. Die Leistungsminderung von Batterie c-1 ist auf die Ladefähigkeit Cn der Minuselektrode zurückzuführen, die zum Beibehalten des internen Drucks des O&sub2;-Gases erforderlich ist, der aus der Pluselektrode im Endstadium der Ladung so erzeugt wird, daß, während der Wert von Cn/cp vor Beginn der ersten Aufladung bei 1,09 liegt, dieser zum Abschluß des ersten Lade- /Entladezyklusses auf 1,0 zurückgeht und dies zur Entwicklung von Wasserstoffgas an der Minuselektrode führt. Dies führt zur Steigerung des Drucks im Batterieinneren, was wiederum bei 10 - 15 kg/cm² zum Auslösen einer Sicherheitsentlüftung in der versiegelten Batterie führt. Dadurch kann Elektrolyt oder Gas auslaufen/-strömen, wodurch sich der interne Widerstand der Batterie bei gleichzeitigem Rückgang der Leistungsfähigkeit erhöht. Obwohl Batterie c-4, die vor der ersten Aufladung einen Cn/Cp-Wert von 2,4 hat, ausgezeichnete Leistung im Lade-/Entladezyklus aufweist, neigt ihre Entladefähigkeit, im Vergleich mit den anderen beurteilten Batterien, in gewissem Maße zur Reduktion. Bei einem Cn/Cp- Wert über 2,4 besteht die Möglichkeit, eine Batterie mit Leistung nur 1,8-mal schwächer als eine Nickel-Kadmium-Batterie der AA-Größe herzustellen (Leistung 500 - 600 mAh), wobei eine gesinterte Nickel-Pluselektrode verwendet wird; infolge hoher Herstellungskosten sind solche Batterien von geringem industriellen Wert.
Wie oben erläutert wurde festgestellt, daß sich, wenn der Cn/Cp-Wert vor Beginn der ersten Aufladung unter 1,1 liegt, vorausgesetzt der Cc-Wert liegt bei 100 mAh oder wenn der Wert von Cn+Cc nach Abschluß eines kompletten Lade- /Entladezyklusses unter 1,1 Cp liegt, die Lebenserwartung verkürzt. Wenn der Cn/Cp-Wert vor Laden über 2,4 und wenn Cn+Cc nach dem ersten kompletten Lade- und Entladezyklus über 2,4 Cp liegt, reduziert sich die Energiedichte. Da das Kobalt, das in der Pluselektrode enthalten ist, durch Niederstromladung unter 20 mA/cm² ein beständiges Oxid bildet, läßt sich ein Vorladeabschnitt C'c entsprechend Cc an der Minuselektrode bilden, indem ein erstes Laden und Entladen so ausgeführt wird, daß eine versiegelte Batterie bezogen wird, in der die Leistungsfähigkeit durch die Pluselektrode bestimmt wird. Nur der geladene Abschnitt von Kobalt, der beim ersten Laden gebildet wird, kann mit einer Stromdichte von 20 mA/cm² geladen werden, d.h. ein Stromwert unter dem Oxidierungspotential von Ni(OH)&sub2;. Wenn also die erste Ladung in kurzem Zeitraum erfolgen soll, wird bevorzugt, dieses Laden mit hohem Strom von mehr als 20 mA/cm² durchzuführen, nachdem das Kobalt vorgeladen wurde.
Wie oben erläutert besteht im Zusammenhang mit dieser Erfindung die Möglichkeit, mittels eines einfachen Verfahrens eine Minuselektrode mit vorgeladenem Abschnitt zu vermitteln, ohne, vor Montage der Batterie, irgendwelche Formationsmaßnahmen (wie z.B. Laden und Entladen oder Absorption und Desorption von Wasserstoff) durchführen zu müssen, sowie eine versiegelte Batterie hoher Leistungsfähigkeit zu beziehen. Diese Batterien haben ein ausgezeichnet hohes Entlademerkmal sowie verlängerte Lebenserwartung und sind somit von nennenswertem industriellem Wert.

Claims

1. Eine versiegelte Nickelhybridbatterie, bestehend aus:

(i) einer Pluselektrode, bestehend aus Nickelhydroxid (Ni(OH)&sub2;) als aktives Material und Kobalt und/oder Kobaltoxid mit einem Oxidierungspotential unter dem des Nickelhydroxids,

(ii) einer Minuselektrode, bestehend aus einer wasserstoffspeichernden Legierung mit der Fähigkeit, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und desorbieren, wobei die Minuselektrode vor Versiegelung in der Batterie keiner ausreichenden Vorladung ausgesetzt wurde, die zum Gewährleisten der Batterieleistung erforderlich ist, beschränkt durch die Leistungsfähigkeit der Pluselektrode;

(iii) einem alkalischen Elektrolyt und

(iv) einer Trennschicht; dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt und/oder Kobaltoxid in der Pluselektrode die Form von feinen Partikeln mit durchschnittlicher Partikelgröße von 10 um oder kleiner nimmt.

2. Eine versiegelte Nickelhybridbatterie laut Anspruch 1, bei der die Pluselektrode einen Anteil besagten Kobalts und/oder Kobaltoxid beinhaltet, so daß sich eine Ladeleistung des Kobalts und/oder des Kobaltoxids von 0,1 bis 0,4-mal der Ladeleistung des aktiven Materials der Pluselektrode ergibt.

3. Eine versiegelte Nickelhybridbatterie laut Anspruch 1 oder 2, bei der die Minuselektrode, vor Versiegelung der Batterie, keiner Ladung oder Entladung ausgesetzt wird.

4. Eine versiegelte Nickelhybridbatterie laut einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Minuselektrode, vor Versiegelung der Batterie, keiner Wasserstoffabsorption oder -desorption ausgesetzt wird.

5. Eine Vorgangsweise zur Herstellung der versiegelten Nickelhybridbatterie aus Anspruch 1, wobei:

(i) die Pluselektrode hergestellt wird durch

(a) Kneten einer Mischung aus Nickelhydroxid und Kobalt und/oder Kobaltoxid mit einem Oxidierungspotential unter dem des Nickelhydroxids, während das Kobalt und/oder Kobaltoxid zum Bilden einer Paste die Form von feinen Partikeln mit durchschnittlichen Partikelgröße von 10 um oder kleiner in einem Lösungsmittel nimmt;

(b) Imprägnieren, Anwenden oder Forcieren der Paste in oder auf ein Trägerteil zum Bilden einer Platte und

(c) Pressen der Platte auf eine festgelegte Dicke und nachfolgendes Trocknen sowie Zuschneiden auf spezifisches Format;

(ii) die Minuselektrode wird hergestellt durch:

(a) Mahlen der wasserstoffspeichernden Legierung in ein Pulver;

(b) Kneten der pulverisierten Legierung in einem Lösungsmittel zum Bilden einer Paste und Imprägnieren, Auftragen und Forcieren der Paste auf ein Trägerteil zum Bilden einer Platte und

(c) Pressen der Platte auf festgelegte Dicke, anschließendes Trocknen und Zuschneiden auf spezifisches Format;

(iii) Bilden einer Baugruppe, bestehend aus einer oder mehreren Pluselektrodenplatten, einer oder mehrerer Trennschichten und einem alkalischen Elektrolyt in einem Behälter und

(iv) Versiegeln des Behälters.

6. Eine Vorgangsweise nach Anspruch 5, wobei das in der Pluselektrode benutzte Nickelhydroxid allgemein aus sphärischen Partikeln mit durchschnittlicher Partikelgröße zwischen 10 bis 30 um besteht.

7. Eine Vorgangsweise nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Zusammensetzung der wasserstoffspeichernden Legierung MmNix-yMy ist, wobei Mn ein Mischmetall, M eines oder mehrere von Co, Al, Mn, Fe und Cr ist und x > 3,5; y > 0 und x+y einen Wert von 4,7 bis 5,3 darstellen.

8. Eine Vorgangsweise nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die versiegelte Batterie einer ersten Ladung zum Aufladen des Kobalts und/oder Kobaltoxids, das in der Pluselektrode enthalten ist, ausgesetzt wird, wodurch sich

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