DE2454820A1

DE2454820A1 - Nickel-zink-akkumulator

Info

Publication number: DE2454820A1
Application number: DE19742454820
Authority: DE
Inventors: Kenji Murata; Hirokazu Niki; Yuichi Sato; Tamotsu Shirogami; Tsutomu Takamura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE2454820B2; US3951687A; DE2454820C3; JPS5080445A; JPS5461B2; FR2251922B1; GB1444695A; FR2251922A1

Description

ΡΔΤΕ NTANWALTE

HENKEL, KFRN, FEl LER & HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

Telex: 05 29 802 HNKL D EDU ARD-SCHMID-STRASSE 2 ^SpTST™³,¹™^

TFT FFON- in KQI fifi 31 97 Sfi 3fl 91 92 DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

TELEFON. (089) 66 3197, 66 30 91 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 -

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN ^ ouuu muiimui

19 Nov. 1974

Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. .^|a'^wv

Kawasaki, Japan

Nickel-Zink-Akkumulator

Die Erfindung betrifft einen Nickel-Zink-Sammler bzw. -Akkumulator mit einer Zinkelektrode als negativer bzw, Minus-Elektrode, mit einer Nickeloxidelektrode als positiver bzw, Plus-Elektrode und einer Alkalilösung als Elektrolyt.

Nickel-Zink-Akkumulatoren.besitzen gegenüber Nickel-Kadmium-Akkumulatoren den Vorteil einer höheren Betriebsspannung. Ferner enthalten sie keine Substanzen, z.B. Kadmium, die eine Umweltverschmutzung hervorrufen können; schließlich sind hierbei auch die Gestehungskosten wegen der billigeren Ausgangsmaterialien niedriger. Aus diesem Grund sind bereits zahlreiche Verbesserungen durchgeführt worden, als deren Ergebnis derzeit ein rechteckiger Nickel-Zink-Akkumulator auf den Markt gebracht wirdo

Da andererseits elektrische Haushaltsgeräte immer mehr in gegossener (d„h. eingekapselter) Form hergestellt werden, hat sich der Bedarf nach einer Sekundärzelle (als Stromquelle) erhöht, deren Konfiguration ein kompakter Zylinder, beispielsweise in der Form eines Trockenzellenelements der Größe C, D oder AA ist«, Bisher ergaben sich jedoch außer-

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ordentlich große Schwierigkeiten bei der Ausformung eines Nickel-Zink-Akkumulators zu einer kompakten zylindrischen Gestalt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dann, wenn ein Nickel-Zink-Akkumulator wie bei der Alkali-Mangan-Akkumulator-Konstruktion so ausgebildet wird, daß das aktive Anodenmaterial in Zylinderform gegossen und eine gelatinierte Zinkkathode im Zentrum der zylindrischen Anode angeordnet wird, die folgenden Nachteile auftreten:

3.) Da die Umsetzungs- oder Reaktionsgeschwindigkeit des aktiven Anodenmaterials unter hoher Belastung niedrig ist, ist die Sammlerkapazität nicht hoch genüge

2.) Der Elektrodenkörper ist während der Aufladungs- und Entladungszyklen einer Formänderung und einer Zersetzung oder Verschlechterung aufgrund von Ausdehnung und Schrumpfung des aktiven Anodenmaterials unterworfene

3o) Der Dispersionszustand des Zinks an der gelatinierten Zinkelektrode erfährt während des Aufladungs- und Entladungszyklus eine Veränderung» Außerdem besteht bei der Aufladung die Möglichkeit für eine Dendritbildung, die zu einem inneren Kurzschluß führen kann,

4„) Durch die kleine Kontaktfläche der Anode mit der Kathode des Akkumulators wird die Impedanz vergrößert, so daß unter hoher Belastung ein großer Spannungsabfall auftritt.

5.) Da die Dichte des den zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator durchfließenden Stroms hoch ist, besteht beim Aufladen des Akkumulators eine hohe Wahrscheinlichkeit für eine sogenannte Dendritbildung, wobei dann, wenn der an der negativen Elektrode gebildete Dendrit die positive Elektrode erreicht, Kurzschlüsse auftreten oder die Betriebsdauer des Akkumulators erheblich verkürzt wird,
+) lebens

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Im Hinblick auf die genannten Nachteile wird angestrebt, einen Nickel-Zink-Akkumulator ähnlich wie einen Nickel-Kadmium-Akkumulator ohne Übernahme der Konstruktion eines Alkali-Mangan-Akkumulators auszubilden, wobei sowohl Anode als auch Kathode schicht- oder lagenartig ausgebildet werden. Die derart ausgebildeten Elektroden werden dann aufgerollt, und der so gebildete Elektrodenkörper in ein zylindrisches Gehäuse eingesetzte Bei dieser Konstruktion wird die Elektrodenoberfläche vergrößert und der Abstand zwischen beiden Elektroden verkleinert, so daß die Hochbelastungs-Charakteristik verbessert und gleichzeitig die Kapazität des Akkumulators erhöht wird«. Der dieser Bauweise eigene Hauptnachteil besteht jedoch darin, daß die Betriebslebensdauer des Akkumulators verringert wird. Unabhängig davon, auf welche Weise die Einzelbestandteile oder die Bauweise der Elektroden oder der Separatoren auf die bisher vorgeschlagene Weise miteinander kombiniert werden, werden der Separator oder die Elektrode(n) beim Rollen stark verformt. Hierdurch wird das Leistungsvermögen des Akkumulators stark beeinträchtigt; durch die Verkleinerung des Abstands zwischen den Elektroden kommt es zu einer Zunahme der Häufigkeit von inneren Kurzschlüssen infolge der Dendritbildung beim Aufladen. Aus diesen Gründen ergeben sich Schwierigkeiten, wenn die Akkumulator-Betriebslebensdauer auf mehr als 50 Entladungs-/Aufladungszyklen verlängert werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Nickel-Zink-Akkumulators, bei dem beide Elektroden rollenartig gewickelt sind und der so gebildete Elektrodenkörper in ein zylindrisches Gehäuse eingesetzt ist, wobei dieser Akkumulator eine wesentlich verbesserte Aufladungs-/Entladungszyklusbetriebslebensdauer besitzen soll. +) wird

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Diese Aufgabe wird bei einem Nickel-Zink-Akkumulator, bei dem ein lagen- oder schichtförmiger Separator zwischen eine lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode und eine ebensolche Nickelelektrode eingefügt und eine Alkalilösung als Elektrolyt vorgesehen ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode durch Aufpressen einer lagenförmigen Mischung aus 6o - 99*5 Gew.-^ einer feinkörnigen Masse aus Zink und/oder Zinkoxid (als Hauptbestandteil), 40 - 0,5 Gew.-# mindestens eines zweiten feinkörnigen Materials, bestehend aus Wismuth, Kadmium, Thallium, Zinn, Selen, Tellur, Indium, Blei, deren Metalloxiden und Hydroxiden und Calciumhydroxid, und einem Bindemittel auf einen Träger und der lagen- oder schichtförmige Separator durch Beschichten eines alkalibeständigen porösen Körpers mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol

...''-■ ^; . .."""." und einer Verbindung der Boroxidreihe oder einem Metalloxid geringer Löslichkeit in einer Alkalilösung und Trocknen des so beschichteten porösen Körpers hergestellt worden ist.

Die Lösung der genannten Aufgabe erfolgte unter Berücksichtigung der Eigenschaften des genannten rollenförmigen Akkumulators und auf der Grundlage verschiedener Untersuchungen der jeweiligen Mengenanteile oder der jeweiligen Konfigurationen der Zinkelektrode und des Separators. Auf der Grundlage der Kombination dieser Mengenanteile und Konfigurationen der Bestandteile ergeben sich die folgenden Merkmale: Bei dem erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator wird als Kathode eine lagen- oder folienartige Zinkelektrode ver-.wendet, die dadurch erhalten wurde, daß auf einen Träger oder ein Substrat (collector) ein lagenförmiges Gemisch aus 60 - 99,5 Gew.-#, vorzugsweise 70 - 98 Gew.-#, feinkörnigen Zinks und/oder Zinkoxids (Hauptbestandteil), 40 - 0,5 Gew.-^ und vorzugsweise 30-2 Gew.-^ mindestens eines zweiten feinkörnigen Stoffs, bestehend aus Wismuth, Kadmium, Thallium,

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Zinn, Selen, Tellur, Indium, Blei oder einem Oxid dieser Metalle sowie einem Wismuth-, Kadmium-, Thallium-, Zinn-, Selen-, Tellur-, Indium-, Blei- und Calciumhydroxid und einem Bindemittel aufgepreßt wurde; als Separator wird ein alkalibeständiger poröser Körper verwendet, der mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und einem Stoff, z_#B₀ einem Metalloxid, geringer Löslichkeit gegenüber einer Alkalilösung und einem Boroxid beschichtet und getrocknet wurde.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung zur Erläuterung der Elektrodenkonstruktion eines Nickel-Zink-Akkumulators gemäß der Erfindung und

Pig. 2 eine Schnittansicht zur Veranschaulichung des Zustande, in welchem die Elektroden gemäß Figo 1 in einem zylindrischen Gehäuse untergebracht sind.

Im folgenden ist der Aufbau des erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulators näher erläutert.

l_e Zinkelektrode (negative Elektrode)

Wie erwähnt, besteht die Zinkelektrode des erfindungsgemäßen Akkumulators aus einer schicht- oder lagenartigen Elektrode, die durch unter Druck erfolgende Verbindung eines lagenförmigen Gemisches aus 60 - 99*5 Gew.-^ und vorzugsweise 70 - 98 Gew. -$> feinkörnigen Zinks und/oder Zinkoxids, 40 - 0,5 Gew_e-# und vorzugsweise 50-2 Gew.-^ mindestens eines zweiten feinkörnigen Materials, bestehend aus Wismuth, Kadmium, Thallium, Zinn, Selen, Tellur, Indium, Blei und deren Oxiden oder Hydroxiden sowie Calciumhydroxid, zur Verhinderung einer Aggregation von Zink oder Zinkoxid und eines Bindemittels mit einem Träger hergestellt worden

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istβ Als Bindemittel wird vorzugsweise ein fluorhaltiger Kunststoff oder Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Borsäure oder einer Verbindung, die in einer wäßrigen Alkalilösung Borsauerstoffsäureionen zu bilden vermag, verwendet« Wenn das Bindemittel aus einem fluor- \ haltigen Kunststoff besteht, beträgt seine Menge vorzugsweise 2-15 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der feinkörnigen Haupt- und Sekundärbestandteile,, Wenn das Bindemittel aus Polyvinylalkohol besteht, beträgt seine Menge vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.-^, bezogen auf die genannte Gesamtmenge. Der Polyvinylalkohol wird beim InberUhrungkommen mit der wäßrigen Alkalilösung verfestigt, so daß er als Bindemittel wirkt. Bei der Verfestigung des PoIyvinylalkohols begünstigen außerdem die darin enthaltenen Borsäureionen oder Borsauerstoffsäureionen die Vernetzungswirkung und mithin die Bindewirkung, was den Zusammenhalt der feinen Körnchen einerseits und der feinen Körnchen und des Trägers andererseits begünstigt. Als Verbindungen, die in einer wäßrigen Alkalilösung Borsauerstoffsäureionen zu bilden vermögen, werden Boroxid, Metaborsäure oder Ammoniumborat verwendet. Als Träger wird ein Drahtsieb oder -gewebe, eine Streckmetallschicht oder eine gelochte Metallschicht verwendet, die jeweils aus Silber, versilbertem Kupfer, Nickel oder dgU bestehen können.

Wenn ein fluorhaltiger Kunststoff als Bindemittel verwendet wird, kann die Zinkelektrode durch unter Druck erfolgender Verbindung einer lagenförmigen Mischung aus der feinkörnigen Masse und dem fluorhaltigen Kunststoff mit dem Träger und erforderlichenfalls durch Sintern der aufgepreßten lagenförmigen Mischung -hergestellt werden. Im Pail von Polytetrafluoräthylen erfolgt das Sintern in einem gasförmigen Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 250 - J52O°C während einer Zeitspanne von 5 - 60 min; im Fall eines Tetrafluoräthylen-Hexafluor-

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propylen-Mischpolymeren kann die Sintertemperatur dagegen um etwa 4O°C niedriger liegen als im Fall von Polytetrafluoräthylen.

Die Zinkelektrode kann zudem auch dadurch hergestellt werden, daß auf das Trägermetall ein Film eines Metalls mit einer höheren Wasserstoff-Überspannung in einer Alkalilösung als Zink aufgetragen und das lagenförmige Gemisch aus der feinkörnigen Masse und dem Bindemittel unter Druck mit dem so beschichteten Trägermetall verbunden wirdο Bei dieser AusfUhrungsform der Zinkelektrode kann die Wasserstoffgasentwicklung beim Aufladen unterdrückt werden, so daß ein Alkali-Akkumulator mit erheblich verbesserter Betriebslebensdauer bezüglich der Aufladungs-/Entladungszyklen erhalten wird. Als Metallfilm mit einer höheren Waserstoffüberspannuigin einer Alkalilösung als Zink werden vorzugsweise Blei, Wismuth und Indium verwendet. Da die entsprechenden Äquivalentpotentiale dieser Metalle höher sind als das Potential der Zinkelektrode, bleiben diese Metalle am Träger in metallischer Form haften, auch wenn das Zink beim Aufladen oxidiert wird, d.h. diese Metalle werden nicht gelöst. Selbst wenn der Aufladungs- und Entladungsvorgang mehrfach wiederholt wird, löst sich daher kein aktives Zinkmaterial vom Träger ab, so daß die Ladungszyklusbetriebsdauer verlängert wird_e

Die Zinkelektrode des erfindungsgemäßen Niekel-Zink-Akkumulators besteht aus einer lagen- oder schiohtartigen Elektrode, die dadurch erhalten wird, daß auf einem Träger eine schichtförmige Mischung aus vorzugsweise Zinkoxid, Zink, Wismuthoxid, Calciumhydroxid und einem fluorhaltigen Kunststoff verpreßt, d.h. unter Druck. zum Haften gebracht wird«, Diese sehichtförmige Elektrode wird beispielsweise wie folgt hergestellt: Einwäßriger Lösung dispergierter fluorhaltiger +) lebens

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Kunststoff wird einem Gemisch aus Zinkoxidpulver, Zinkpulver, Wismuthoxidpulver und Calciumhydroxidpulver zugesetzt; das erhaltene Gemisch wird zu einer teig- oder pastenförmigen Masse geknetet, die mittels einer Walze zu einer Dicke von 0,2 - 0,7 mm ausgewalzt wird. Die so ausgewalzte Masse wird dabei unter Druck auf beide Trägerflächen aufgewalzt. Auf diese Weise wird eine 0,2 - 2 mm dicke Schicht erhalten. Diese Zinkelektrodenschicht wird gemeinsam mit einer Nickelelektrodenschicht mit zwischengefügtem, noch zu beschreibendem Separator zu einer Rolle gewickelt und dann aufgeladen, so daß das Zinkoxid ein aktives Material wird. Gleichzeitig wird das Wismuthoxidpulver infolge der Oxidations-Reduktionsreaktion mit dem Zink in metallische Form überführt. Die metallische Masse bildet dann einen porösen Körper, der am Träger haftet und die Leitfähigkeit des Zinkoxids erhöht, so daß dessen Aufladung erleichtert wird. Dies ist auf die Ausnutzung der Eigenschaften des Wismuths zurückzuführen, da nämlich dann, wenn das Lösungspotential des Wismuths positiver ist als das Potential des Zinks, das Wismuth, sobald es in den metallischen Zustand übergegangen ist, stets in dem metallischen Zustand verbleibt, und zwar auch dann, wenn das Zink entladen wird.

Die herkömmliche Zinkelektrode verwendet amalgamiertes Zink zur Unterdrückung der Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff, während die erfindungsgemäße Zinkelektrode keine Quecksilberverbindung verwendet. Dies stellt eines der charakteristischen Merkmale der Erfindung dar,

2₀ Nickelelektrode (positive Elektrode)

Als Nickelelektrode für den erfindungsgemäßen Nlckel-Zink-Akkumulator erfüllt eine übliche, lagen- oder schichtförmige Nickelelektrode ihren Zweck ausreichend.

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Vorteilhafter ist jedoch eine lagen- oder schichtförmige Elektrode, die dadurch hergestellt worden ist, daß Nickeloxide zusammen mit einem leitfähigen Material unter Druck mit dem Träger verbunden wurden. In diesem Fall kann nämlich eine lagen- oder schichtförmige Elektrode verwendet werden, die durch Imprägnieren eines Nickelsintermaterials mit Nickelhydroxid erhalten wurde, oder aber eine Sehichtelektrode mit einer Dicke von 0,5-2 mm, die durch gleichmäßiges Verbinden einer Masse aus einem Bindemittel und einem Gemisch aus Nickeloxid (einschließlich eines zusammengesetzten hochvalenten Nickeloxids) und Graphitpulver in dünner Schicht mit dem Träger (Nickel oder vernickeltes Siebgewebe, Streckmetall oder gelochtes Metall) unter Druck erhalten wurde„

3· Separator

Ein Separator für den erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator wird dadurch erhalten, daß auf einen alkalibeständigen porösen Körper ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und einer Borverbindung und/oder einem Metalloxid mit geringer Löslichkeit gegenüber der Alkalilösung aufgetragen und der so beschichtete poröse Körper getrocknet wird. Metalloxide mit geringer Löslichkeit gegenüber Alkalilösungen sind beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid oder ß-Aluminiumtrioxido Geeignete Borverbindungen sind beispielsweise Boroxide, Borsäure, Metaborsäure oder Salze hiervon. Als alkalibeständiger poröser Körper kann ein Gewebe oder ein Vlies bzw_e Gespinst aus Natur- und/oder Kunstharzfasern hoher Alkalibeständigkeit dienen,. Es eignen sich beispielsweise Pasern aus PoIyvinylformal, Polyamid, Polyäthylen, Polystyrol, Vinylchlorid/Vinylalkohöl-Mischpolymeren, Vinylchlorid/Aerylester-Mischpolymeren oder Acrylnitril/Vinylchlorid-Mischpolymeren. Ein solcher

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poröser Körper besitzt vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,05 - 0,15 mm.

Da bei der Beschichtung alle Poren des porösen Körpers mit der wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohols gefüllt werden, besitzt dieser Separator keine so großen Passagen, daß ein Durchtritt der bei der Entladung des Akkumulators gebildeten Zinkionen möglich wäre; er besitzt vielmehr ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit, Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit. Außerdem besitzt ein solcher ' Separator im Vergleich zu einer Zellophan- oder PoIyvinylalkoholfolie eine merklich verbesserte mechanische Festigkeit» Er verhindert ferner, daß der beim Aufladen in der Zinkelektrode gebildete Dendrit durch den Separator hindurch zur positiven Elektrode vordringt und dabei zu einem inneren Kurzschluß führt. Auf diese Weise wird die Betriebslebensdauer des Akkumulators bezüglich der Aufladungs-/Entladungszyklen verlängert₀

Die Gründe für die ausgezeichneten Eigenschaften des vorstehend beschriebenen Separators sind folgende: Durch den Zusatz der Borverbindungen wird nämlich die Vernetzungswirkung zwischen dem Polyvinylalkohol, dem Bor und dem Sauerstoff begünstigt, wobei ein Vernetzungsprodukt außerordentlich hoher Dauerhaftigkeit und niedriger Wasserlöslichkeit entsteht. Durch Zugabe der Metalloxide werden die hydrophilen Eigenschaften gegenüber der Alkalilösung verbessert und der elektrische Widerstand des Akkumulators verringert; die durch die Zugabe von Metalloxiden gebildeten Kationen verhindern aufgrund der Abstoßung der Ladungen, daß die bei der Entladung des Akkumulators gebildeten Zinkionen zur Seite der positiven Elektrode hin auswandern, so daß die unerwünschte Wirkung der Zinkionen auf die positive Elektrode verringert wird,

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Außerdem kann der Separator durch Zugabe eines Geliermittels mit hoher Alkalibeständigkeit zu einer auf den porösen Körper aufzustreichenden wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und einer Borverbindung noch weiter verbessert werden_o

Als Geliermittel kann ein Mischpolymeres aus einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, ein Polyalkenylpolyather oder Natriumpolyacrylat verwendet werden,. Die Wirkung eines solchen Geliermittels besteht darin, daß es die Alkalilösung absorbiert und infolgedessen in einen Quellzustand versetzt wird, in welchem es stark viskos ist, so daß es den beim Aufladen an der Zinkelektrode gebildeten Dendriten daran hindert, durch " den Separator hindurchzudringen und zur positiven Elektrode zu gelangen.

Im folgenden ist die Konstruktion des durch Vereinigung der beschriebenen Zinkelektrode, der Nickelelektrode und des Separators gebildeten Niekel-Zink-Akkumulators beschrieben.

Zunächst werden eine Zinkelektrodenschicht, eine Nickelelektrodenschicht und eine Separatorschicht übereinander gelegt und zur Bildung eines säulenförmigen Körpers in Form einer Rolle gewickelt«, Gemäß Fig. 1 liegen beispielsweise ein Separator 2und ein Nylonvlies 3 auf beiden Seiten einer Zinkelektrode 1 aufeinander. Weiterhin ist eine Nickelelektrode 4 auf die Außenseite des Schichtkörpers aufgebracht. Der so gebildete Schichtkörper wird dann vom einen Ende her aufgewickelt, um einen säulenförmigen Elektrodenkörper zu bilden. Das Wicklungsende dieses Körpers wird dann ZoB. mittels eines Klebstreifens fest-

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gelegt, damit sich der Körper nicht entrollen kann. Der säulenförmige Elektrodenkörper wird gemäß Fig. 2 in ein zylindrisches Metallgehäuse 5 eingesetzt, das mit einer als Elektrolyt dienenden Alkalilösung gefüllt ist. Nach dem Einsetzen des Elektrodenkörpers wird das Gehäuse verschlossen und abgedichtet. In Fig. 2 ist bei 6 ein Metall-Deckel angedeutet, der gegenüber dem zylindrischen Gehäuse 5 elektrisch isoliert ist» Dieser Deckel 6 bildet dabei eine Anodenklemme, während das zylindrische Gehäuse 5 eine Kathodenklemme bildet, d.ho die Zinkelektrode 1 und die Nickelelektrode 4 sind über Elektrodenleitungen 7 bzw₀ 8 mit dem zylindrischen Gehäuse 5 bzw. dem Deckel 6 verbunden. Gemäß Fig. 2 ragt das obere Ende des Separators vorzugsweise um etwa 2 - 10 mm über beide Elektroden hinaus, um die Bildung von dendritischem Zink beim Aufladen an der Oberseite der Zinkelektrode zu verhindern«

Auf die vorstehend beschriebene Weise kann der Nickel-Zink-Akkumulator zu einem kompakten Zylinder geformt werden«. Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Nickel-Zink-Akkumulator durch die Kombination der Zinkelektrode mit dem Separator eine erheblich verlängerte Betriebslebensdauer bezüglich der Entladungs-/Aufladungszyklen besitzt und dabei keine Verschlechterung infolge einer Elektrodenverfpriming zeigt, wie dies bei der bekannten Wickelelektrode der Fall ist.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Aus ZnO, Zn, BigO, und Polytetrafluoräthylen wurde eine Dispersion hergestellt, in der die einzelnen Bestandteile

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im Gewichtsverhältnis von 80:10:10:5,7 enthalten waren» Die erhaltene Masse wurde unter Zugabe einer erforderlichen Wassermenge gründlich durchgeknetet und mittels einer Walze zu einer Lage oder Schicht mit einer Dicke von 0,4 mm ausgewalzte Diese Schicht wurde auf beide Seiten eines Silber-Streckblechs mit einem als Zuleitung dienenden angeschweißten Silberdraht appliziert, worauf das erhaltene Gebilde zu einem Verbundgebilde verpreßt wurde. Das erhaltene lagenförmige Verbundgebilde wurde sodann auf eine Breite von 3*5 cm zurechtgeschnitten»

Als Nickelelektrode diente ein schicht- oder lagenförmiges Gebilde, das durch Imprägnieren der durch Sintern von Nickelcarbonyl gebildeten Sintermetallschicht auf beiden Seiten eines Nickel-Streckblechs mit einer Nickelzuleitung mit Ni(OH₂) hergestellt wurde. Für einen Akkumulator der Größe C wurde die Schichtung auf eine Breite von 3*8 cm und eine Länge von 22 cm geschnittene

Die Elektroden eigneten sich zur Herstellung eines Akkumulators mit einer Kapazität von etwa 1300 - 1500 mAh.

Ein Separator wurde in der Weise hergestellt, daß ein viskoses Flüssigkeitsgemisch aus 10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, 1,2 Gewichtsteilen Borsäure und 88,8 Gewichtsteilen Wasser auf beide Seiten eines Vlieses aus einem Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymeren einer Dicke von 0* Οβ mm aufgetragen und das beschichtete Vlies getrocknet wurde.

Die Zinkelektrode, die Nickelelektrode und der Separator der vorstehend beschriebenen Art wurden dann gemäß FIg₀ rollenartig zu einem säulenförmigen Elektrodenkörper gewickelt, der zur Fertigstellung eines Akkumulators in ein

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zylindrisches Gehäuse der Art gemäß Pig. 2 eingesetzt wurde.

Der auf diese Weise hergestellte Akkumulator der Größe C besaß eine Kapazität von mehr als 1,2 Ah. Nach 5-stündigem Aufladen des Akkumulators wurde er mit der gleichen Stromdichte entladen, um dabei unter der Voraussetzung, daß die Zeitspanne bis zur Spannungsabnahme auf einen Wert von 1,0 V einen Zyklus darstellt, festzustellen, während wie vieler Aufladungs-/Entladungszyklen die Leistungsfähigkeit des Akkumulators erhalten bleibt» Aufgrund dieser Versuche wurde festgestellt, daß die Akkumulator-Betriebslebensdauer 300 derartige Zyklen oder mehr betrug»

Zu Vergleichszwecken wurde folgender Akkumulator hergestellt: Die Zinkelektrode wurde in der geschilderten Weise hergestellt, indem ein Gemisch aus ZnO, Zn, HgO und Polytetrafluorathylen in einem Gewichtsverhältnis von 80:10:10:5 zu einer Knetmasse verarbeitet und diese dann zu einer Lage oder Schicht ausgeformt wurde. Als Separator wurde ein Laminat aus drei Zellophanbahnen und einem Nylonvlies mit einer Dicke von 0,5 ram verwendet. Als Nickelelektrode wurde die gleiche Schicht bzw. das gleiche Blech wie beim vorstehenden Beispiel verwendet» Die Zinkelektrode, der Separator und die Nickelelektrode wurden dann in der geschilderten Weise wie beim vorher beschriebenen Beispiel zu einem rollenartigen Elektrodenkörper gewickelt, der auf ähnliche Weise zur Bildung eines Akkumulators der Größe C in ein zylindrisches Gehäuse eingesetzt wurde.

Dieser Vergleichsakkumulator wurde dem Aufladungs-/Entladungszyklusversuch unter den gleichen Bedingungen wie

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beim vorstehenden Beispiel unterworfen. Hieraus ergab sich, daß die Betriebslebensdauer des Akkumulators nur 38 Zyklen betrug.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Zinkelektrode hergestellt, wobei jedoch anstelle des Wismuthoxids ein feines Wismuth-, Kadmium-, Thallium-, Zinn-, Selen-, Tellur-, Indium- bzw«, Bleipulver verwendet wurde. Unter Verwendung der gleichen Nickelelektrode und des gleichen Separators wie bei Beispiel 1 wurde ein Akkumulator mit ähnlichem Aufbau wie demjenigen gemäß Beispiel 1 angefertigt, der denselben Ladungs-/Entladungszyklusversuchen wie in Beispiel 1 unterworfen wurde« Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Wismuth Kadmium Thallium Zinn Selen Tellur Indium Blei

Zahl ^{: ! :} '

der 510 300 280 I60 180 305 190 Zyklen

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die einzelnen Metalle praktisch die gleiche Wirkung gewährleisten wie Wismuthoxid„ Bei Verwendung der Oxide der betreffenden Metalle wurden entsprechende Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode unter Verwendung eines Gemisches aus ZnO, Zn, BigO,, Ca(OH)₂ und Polytetrafluor-

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- ιβ -

äthylen im Gewichtsverhältnis von 80:10:10:11:5,7 hergestellt. Ein Akkumulator mit einem Aufbau entsprechend demjenigen gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Nickelelektrode und des gleichen Separators wie in Beispiel 1 angefertigt und dem gleichen Versuch wie in Beispiel 1 unterworfen« Als Ergebnis dieses Versuchs wurde festgestellt, daß die Betriebslebensdauer des Akkumulators mehr als 500 Ladungs-/Entladungszyklen betrug«,

Beispiel 4

Es wurde eine Zinkelektrode unter Verwendung von 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 0,5 Gewichtsteilen Borsäure anstelle des nach Beispiel 1 verwendeten Polytetrafluoräthylens hergestellt. Der erhaltene Akkumulator wurde dem gleichen Versuch unterworfen wie in Beispiel 1. Als Ergebnis wurde eine Betriebslebensdauer von mehr als 280 Ladungs-/Entladungszyklen festgestellt. Bei Verwendung von Boroxid, Metaborsäure und Ammoniumborat anstelle der Borsäure wurden entsprechende Ergebnisse erzielt wie mit Borsäure.

Beispiel 5

Es wurde ein Akkumulator mit einem Aufbau ähnlich demjenigen gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem als Träger für die Zinkelektrode ein versilbertes Kupfer-Streckblech und für die Nickelektrode ein versilbertes Nickel-Streckblech verwendet wurde. Dieser Akkumulator wurde dann dem gleichen Ladungs-/Entladungsversuch unterworfen. Die Ergebnisse entsprachen dabei praktisch denen gemäß Beispiel 1. Bei Verwendung eines Metallnetzes mit einer Dicke von 0,05 - 0,2 mm für die Zink- und die Nickelelektrode anstelle des Streckblechs aus dem betreffenden

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Metall oder eines gelochten Metallblechs mit einer Dicke von 0,05 - 0,2 mm wurden ebenfalls entsprechende Ergebnisse erzielte

Beispiel 6

Als Träger für die Zinkelektrode wurden etwa 10/U dicke, mit Blei, Wismuth bzw«, Indium plattierte Kupfer-Streckbleche verwendet; die damit hergestellten Akkumulatoren wurdem dem gleichen Versuch unterworfen wie in Beispiel 1, wobei mit jedem Akkumulator gute Ergebnisse erzielt wurden,

Beispiel 7

Als Separator wurde eine Lage verwendet, die durch Aufstreichen eines Gemisches aus 10 Gew_e-# Polyvinylalkohol, 10 Gew.-^ Magnesiumoxid und 80 Gew.-^ Wasser auf ein Vlies aus einem Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymeren und Trocknen des so beschichteten Vlieses hergestellt worden war₀ Es wurde ein Akkumulator mit einem ähnlichen Aufbau wie demjenigen gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Zink- und Nickelelektroden wie in Beispiel 1 angefertigte Dieser Akkumulator wurde sodann dem gleichen Versuch unterworfen wie in Beispiel Als Ergebnis zeigte es sich, daß dieser Akkumulator eine Betriebslebensdauer von mehr als JlO Zyklen besaß.

Beispiel 8

Als Nickelelektrode wurde eine lagen- oder schichtartige Nickelelektrode verwendet, die dadurch hergestellt worden war, daß ein GemisPh aus Nickeloxid, Kohlenstoff und Polystyrol im Gewichtsverhältnis 85:15:8 gleichmäßig auf ein Nickel-Streckblech aufgepreßt wurde« Als Zinkelektrode und Separator wurden die gleichen Teile ver-

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wendet wie in Beispiel 1. Der auf diese Weise gebildete Akkumulator wurde sodann dem gleichen Ladungs-/Entladungszyklusversuch unterworfen, aufgrund dessen eine Betriebslebensdauer des Akkumulators von mehr als 290 Zyklen festgestellt wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Nickel-Zink-Akkumulator, bei dem ein lagen- oder schichtförmiger Separator zwischen eine lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode und eine ebensolche Nickelelektrode eingefügt und eine Alkalilösung als Elektrolyt vorgesehen ist, dadurch gekennzeichent, daß die lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode (1) durch Aufpressen einer lagenförmigen Mischung aus 6o - 99*5 GeWo-# einer feinkörnigen Masse aus Zink und/oder Zinkoxid (als Hauptbestandteil), 40 - 0,5 Gew.-# mindestens eines zweiten feinkörnigen Materials, bestehend aus Wismuth, Kadmium, Thallium, Zinn, Selen, Tellur, Indium, Blei, deren Metalloxiden und Hydroxiden und Calciumhydroxid, und einem Bindemittel auf einen Träger, der lagen- oder schichtförmige Separator (2) durch Beschichten eines alkalibeständigen porösen Körpers mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und einer Verbindung der Boroxidreihe oder einem Metalloxid geringer Löslichkeit in einer Alkalilösung und Trocknen des so beschichteten porösen Körpers hergestellt worden ist.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (2) über die oberen Enden der Zink- (1) und der Nickelelektrode (4) hinausragt.

J3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalibeständige poröse Körper des Separators aus einem Vlies bzw· Gespinst aus Kunstfaser besteht.

4. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der Zinkelektrode mit einem Metallfilm höherer Wasserstoffüberspannung in "einer Alkalilösung als Zink beschichtet ist»

+) und

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5· Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lagenförmige Gemisch der Zinkelektrode aus einem wärmebehandelten Material besteht„

6. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Zinkelektrode aus Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Verbindungen, die in wäßriger Alkalilösung Borsauerstoffsäureionen zu bilden vermögen, besteht.

7· Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Zinkelektröde aus einem fluorhaltigen Kunststoff besteht»

8. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lagen- oder schichtartige Elektrode dadurch gebildet worden ist, daß mit dem Träger ein Nickeloxid enthaltendes leitfähiges Material verbunden wurde.

9ο Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lagen- oder schichtartigen Zink- und Nickelelektroden mit dazwischen befindlichem Separator rollenartig gewickelt sind.

G09821/0995