DE69629488T2

DE69629488T2 - Verfahren zur herstellung poröser elktrolytischer metallfolien

Info

Publication number: DE69629488T2
Application number: DE69629488T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kato; Koichi Ashizawa; Tsukasa Imaichi-shi AKUTSU
Original assignee: Circuit Foil Japan Co Ltd
Current assignee: Circuit Foil Japan Co Ltd
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2016-08-31
Also published as: EP0860518B1; EP0860518A1; US6153077A; EP0860518A4; WO1998009003A1; DE69629488D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer porösen elektrolytischen Metallfolie und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen einer porösen elektrolytischen Metallfolie, in dem, wenn die Metallfolie als Kollektor einer Sekundärbatterie (Akkumulator) verwendet wird, ein Gemisch für die Elektrode fest auf dem Kollektor gestützt werden kann, und in dem eine Elektronüberführungsreaktion bei der Lade/Entladezykluszeit gleichmäßig bewirkt werden kann.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In jüngster Zeit ist, da eine tragbare elektronische Geräte wie beispielsweise Videokameras und Notebook-Computer weit verbreitet verwendet wurde, die Nachfrage für kleine Hochleistungs-Sekundärbatterien als Stromquellen dafür gestiegen. Die meisten jetzt verwendeten Sekundärbatterien sind Nickel-Kadmium-Batterien, die Alkalielektrolyten enthalten, wobei ihre Spannung etwa 1,2 V beträgt. Aus diesem Grund wurde einer Nickel-Wasserstoffbatterie als höher-leistungsfähige Batterie Aufmerksamkeit geschenkt, und auch eine Lithiumbatterie wurde entwickelt.
Die Nickel-Wasserstoffbatterie arbeitet mit Wasserstoff, der als aktives Material für die negative Elektrode verwendet wird. Die negative Elektrode davon wird gebildet, indem eine Wasserstoffokklusionslegierung gehalten wird, die in der Lage ist, den Wasserstoff reversibel am Kollektor einzuschließen/zu entladen, und die positive Elektrode wird gebildet, indem auf eine ähnliche Art und Weise beispielsweise Nickelhydroxid, das ein aktives Material für die positive Elektrode darstellt, am Kollektor gehalten wird.
Wenn z. B. eine negative Elektrode der Nickel-Wasserstoffbatterie hergestellt wird, werden vorbestimmte Mengen eines Wasserstoffokklusionslegierungspulvers, eines Pulvers leitfähi gen Materials wie beispielsweise Nickel und eines Bindemittelpulvers wie beispielsweise Polyvinylfluorid vermischt, um ein Mischpulver zu ergeben, zu dem beispielsweise eine Carboxymethylcelluloselösung gegeben wird, durch die ein Brei, der ein Gemisch für die negative Elektrode darstellt, vorbereitet wird. Ein Kollektor wie beispielsweise ein Ni-Stanzblech mit einem erwünschten Öffnungsverhältnis, eine Ni-Schaumfolie mit einer erwünschten Porosität oder ein gesinterter Ni-Pulverkörper wird mit dem Brei gefüllt. Das Gemisch wird auf der Oberfläche des Kollektors und in seinen inneren Leerräumen in einem Kontaktzustand gehalten, indem nacheinander das Trocknen, Walzen und die Wärmebehandlung durchgeführt werden.
Wenn eine positive Elektrode hergestellt wird, werden vorbestimmte Mengen eines Nickelhydroxidpulvers, das ein aktives Material für die positive Elektrode darstellt, und ein leitfähiges Material wie beispielsweise ein Nickelpulver gemischt, um ein Mischpulver zu ergeben, zu dem eine vorbestimmte Menge beispielsweise einer Carboxymethylcelluloselösung gegeben wird, und das gesamte Gemisch wird in eine Breiform umgerührt, durch die ein Gemisch für die positive Elektrode vorbereitet wird. Danach wird ein Kollektor wie beispielsweise eine Ni-Schaumfolie mit dem Gemisch für die positive Elektrode gefüllt. Das Gemisch für die positive Elektrode wird am Kollektor gehalten, indem es nacheinander getrocknet und ausgerollt wird.
Lithiumbatterien werden weitestgehend in Metalllithiumbatterien und Lithiumionbatterien unterteilt.
Für die Metalllithiumbatterie wird die negative Elektrode aus Metalllithium gebildet und die positive Elektrode wird gebildet, indem an einem Kollektor ein aktives Material für die positive Elektrode wie beispielsweise LiCoO₂ gehalten wird. Für die Lithiumionbatterie wird die positive Elektrode auf dieselbe Art und Weise wie oben beschrieben gebildet; jedoch wird die negative Elektrode gebildet, indem z. B. Kohlenstoff (C) gehalten wird, der in der Lage ist, Lithiumionen an einem Kollektor einzuschließen/zu entladen.
Im Falle der ersteren Batterie der zwei Batteriearten wird während des Ladens auf der Oberfläche des Metalllithiums, die die negative Elektrode darstellt, rekristallisiertes Dendrit-Lithium abgelagert, und es wächst, wenn der Lade/Entladezyklus fortgesetzt wird, so dass die Lebensdauer der Batterie sinkt. Im schlechtesten Fall bricht das angewachsene rekristallisierte Lithium einen zwischen der positiven und der negativen Elektrode befindlichen Separator, womit manchmal ein Kurzschluss bewirkt wird.
Daraufhin wird bezüglich der Lithiumbatterie die Forschung und die Entwicklung einer Lithiumionbatterie, die eine negative Elektrode beinhaltet, die mittels des Haltens von Kohlenstoff am Kollektor gebildet wird, durchgeführt. Diese negative Elektrode zeigt nicht das Problem in Zusammenhang mit negativen Metalllithium-Elektroden während des Lade/Entladezyklus.
Wenn eine positive Elektrode der Lithiumbatterie hergestellt wird, werden vorbestimmte Mengen von z. B. LiCoO₂-Pulver, das ein aktives Material für die positive Elektrode darstellt, z. B. C-Pulver, das ein leitfähiges Material ist, und z. B. Polyvinylfluorid, das ein Bindemittel darstellt, zunächst vermischt, um ein Mischpulver zu ergeben, zu dem eine vorbestimmte Menge eines nicht-wässrigen Lösungsmittels wie beispielsweise N-methylpyrrolidon gegeben wird. Das gesamte Gemisch wird gründlich gemischt, wodurch ein gepastetes Gemisch vorbereitet wird, das eine Mischung für die positive Elektrode darstellt. Danach wird die Mischung auf die Oberfläche des Kollektors aufgetragen, die aus einer Metallfolie oder Legierungsfolie wie beispielsweise eine Ni-, Cu- und Ti-Al-Folie besteht, die beispielsweise durch Walzen hergestellt werden. Danach wird das Gemisch für die positive Elektrode getrocknet, um es so auf den Kollektor zu geben, dass es in einem festen Kontakt und integral mit dem Kollektor befindlich ist.
Wenn eine negative Elektrode der Lithiumionbatterie hergestellt wird, wird manchmal als C eine Faserform-, gewebte Gewebeform- oder Filzform-Kohlenstofffaser verwendet. Im allgemeinen werden jedoch vorbestimmte Mengen des C-Pulvers, des zuvor erwähnten Bindemittelpulvers und des nicht-wässrigen Lösungsmittels gemischt, um ein gepastetes Gemisch für die negative Elektrode vorzubereiten, und das Gemisch wird auf den Kollektor aufgetragen, der aus einer Metallfolie besteht, und, nachdem es getrocknet ist, daran gepresst.
Ein wichtiger Punkt für die zuvor erwähnte positive und negative Elektrode liegt darin, dass sich die Mischung für die positive oder negative Elektrode (hiernach Elektrodengemisch genannt) nicht vom Kollektor abblättert, wenn die Elektrode in einer Batterie eingeschlossen ist oder zum Zeitpunkt des Lade/ Entladezyklus. Wenn das Gemisch vom Kollektor abblättert, beginnt der Anstieg der Polarisation im Laufe des Lade/Entladezyklus, was bewirkt, dass die Lebensdauereigenschaften sinken.
Wenn wie im Fall der Wasserstoff-Nickelbatterie eine Ni-Schaumfolie als Kollektor verwendet wird, ist das Elektrodengemisch weniger anfällig, um abzublättern, da es das Innere der Folie ausfüllt.
Jedoch ist der Porendurchmesser einer solchen Schaumfolie, der etwa 100 μm ist, in Bezug auf die gesamte Folie zu groß. Obwohl dieser Porendurchmesser vom Blickpunkt der erhöhten Füllmenge des Elektrodengemischs aus vorzuziehen und nützlich ist, um zu verhindern, dass das Elektrodengemisch abblättert, vermindert es daher die mechanische Kraft der Folie, so dass die Folie dazu neigt zu brechen. Auch ist die Füllung des Elektrodengemischs nicht gleichmäßig, so dass die Elektronenüberführungsreaktion im Lade/Entladezyklus dafür anfällig ist, nicht gleichmäßig zu sein.
Wenn ein Metall-Stanzblech, in dem Öffnungen eines vorbestimmten Durchmessers regelmäßig, z. B. in einem Zick-Zack-Gittermuster, als Kollektor verwendet wird, ist der Öffnungsdurchmesser wie im Falle der Schaumfolie in Bezug auf die gesamte Folie zu groß, und bei der Herstellung muss eine Folie kleinerer Öffnung gestanzt werden, was zu einem Kostenanstieg führt.
Manchmal wird als Kollektor ein Streckmetall verwendet. Um das Streckmetall herzustellen, muss eine nicht poröse Folie, wie im Falle des Metall-Stanzblechs, einer besonderen Herstellung unterworfen werden, so dass die Kosten des Streckmetalls höher sind als die des Metall-Stanzblechs.
Im Falle der positiven oder negativen Elektrode für eine Lithiumbatterie wird als Kollektor, wie oben beschrieben, für gewöhnlich eine Metallfolie mittels Auswalzen hergestellt, und eine Paste wie beispielsweise ein Elektrodengemisch wird einfach auf die glatte Oberfläche davon aufgetragen und angepresst, so dass das Abblättern leicht erfolgt.
Für eine Elektrode, in der ein Elektrodengemisch an beiden Oberflächen des Kollektors gehalten wird, ist es sehr schwierig, die Paste an beiden Oberflächen in der vollständig selben Dicke aufzutragen. Der verwendete Kollektor ist im Allgemeinen eine ausgewalzte nicht-poröse Folie, so dass die Lithiumionen nicht von einer Oberfläche des Kollektors zu seiner anderen Oberfläche wandern können.
Während des Ladens/Entladens ist es daher unmöglich, vollständig das Elektrodengemisch zu verwenden, das auf beiden Oberflächen des Kollektors gehalten wird.
USP-5.441.627 offenbart ein Metallfolien-Herstellungsverfahren, in dem eine Metallfolie hergestellt wird, indem durch die elektrische Ablagerung eines Metalls auf der Oberfläche der Kathode mittels einer elektrolytischen Reaktion eine dünne Metallschicht gebildet und dann die Metallschicht von der Kathodenoberfläche getrennt wird. Diese Schrift deutet darauf hin, dass es für den Fall, dass die Oberfläche der drehenden Kathode aus Titan gebildet wird, ratsam ist, die Dicke der anodisierten Schicht so zu regeln, dass sie auf 1,4 bis 140 Angström ausgebildet wird, und dass sie, wenn die Dicke der Schicht größer als 140 Angström ist, anfängt, ein elektrischer Isolator zu werden, dessen Isoliereigenschaften nicht gleichmäßig werden, wobei die erhaltene Oberfläche der Metallfolie dazu neigt, eine Oberfläche zu sein, die uneben ist und Nadellöcher aufweist, so dass ihre mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer porösen elektrolytischen Metallfolie bereitzustellen, in dem bei der Herstellung einer Metallfolie durch das elektrolytische Auftragungsverfahren die Metallfolie, die zum Zeitpunkt der Durchführung der Herstellung erhalten wird, porös hergestellt werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zum Herstellen einer porösen, elektrolytischen Metallfolie bereitzustellen, in dem eine poröse, elektrolytische Metallfolie, die als Kollektor für eine Sekundärbatteriefolie nützlich ist, kontinuierlich und in großen Mengen und daher bei geringen Kosten hergestellt wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um die obigen Aufgaben zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer porösen elektrolytischen Metallfolie bereit, das folgende Schritte umfasst: das kontinuierliche Bilden einer dünnen Metallschicht, indem Metallionen durch eine elektrolytische Reaktion elektrisch auf der Oberfläche eines sich bewegenden Kathodenkörpers abgelagert werden, die durchgeführt wird, indem ein Anodenkörper und der sich bewegende Kathodenkörper in einen Elektrolyten getaucht werden, der Metallionen enthält, und indem zwischen dem Anodenkörper und dem sich bewegenden Kathodenkörper ein elektrischer Strom angelegt wird, während der sich bewegende Kathodenkörper bewegt wird; und
das kontinuierliche Herstellen einer elektrolytischen Metallfolie, indem die dünne Metallschicht kontinuierlich von der Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers getrennt wird, während der sich bewegende Kathodenkörper bewegt wird;
und das weiterhin den Schritt zum Bilden eines Oxidfilms umfasst.
1 ist eine schematische Schnittansicht, die einen typischen Querschnittsaufbau einer porösen elektrolytischen Metallfolie zeigt, die durch das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, und 2 ist eine schematische Schnittansicht, die einen typischen Querschnittsaufbau einer Elektrode zeigt, die mittels der Verwendung der in 1 gezeigten Metallfolie als Kollektor und des Haltens eines Elektrodengemischs an beiden Oberflächen davon gebildet wird.
In diesen Figuren wird eine Metallfolie 1 mit einer Vielzahl an offenen Poren ausgebildet, die von einer ihrer Oberflächen 1a in der Dickenrichtung zur anderen Oberfläche 1b dringen, und die Metallfolie verfügt insgesamt über eine poröse Struktur.
Die in 2 gezeigte Elektrode hat ein Elektrodengemisch 3, das auf den Oberflächen 1a und 1b der zuvor genannten Metallfolie 1 gehalten wird. Das Elektrodengemisch 3 wird auf eine solche Art und Weise gehalten, dass es durch eine Öffnung 2a der offenen Pore 2 etwas in die offene Pore 2 dringt, oder auf eine Art und Weise getragen, dass es bedeutend tief in die offene Pore 2 dringt, sofern die offene Pore 2 einen großen Durchmesser hat. Alternativ dazu wird das Elektrodengemisch 3 auf eine Art und Weise gehalten, dass die von beiden Oberflächen der Metallfolie 1 in die offene Pore 2 gefüllten Elektrodenmischungen 3 innerhalb der offenen Pore 2 miteinander in Kontakt geraten.
Das bedeutet, dass diese offenen Poren 2 eine Verankerungswirkung für das Elektrodengemisch 3 bieten.
Diese offenen Poren 2 werden zufällig gebildet, so dass nicht alle Poren als eine offene Pore, die die Metallfolie 1 von der Oberfläche 1a zur Oberfläche 1b durchdringt, da sind, und einige Poren können in einer Zwischenstellung geschlossen bleiben.
Für diese Metallfolie 1 ist es vorzuziehen, dass ihre Dicke für gewöhnlich 8 bis 100 μm beträgt, um eine Folie mit einer porösen Struktur zu erhalten. Wenn die Metallfolie 1 zu dünn ist, kann sie im später beschriebenen Folien-Herstellungsverfahren brechen. Wenn sie zu dick ist, werden die zuvor genannten offenen Poren nicht gebildet.
Es ist vorzuziehen, dass der Durchmesser der Öffnung 2a der offenen Pore 2 im Bereich von 0,1 bis 80 μm liegt, obwohl die Änderung von der Dicke der Metallfolie 1 abhängt. Es ist ebenfalls vorzuziehen, dass auf der Oberfläche der Metallfolie 1 je Flächeneinheit (1 mm²) vorzugsweise 1 bis 500 Poren verteilt werden.
Wenn der Durchmesser der offenen Pore 2 kleiner als 0,1 μm ist, dringt das Elektrodengemisch 3 selbst dann nicht reibungslos in die Pore, wenn das Elektrodengemisch auf der Metallfolie 1 aufgetragen und daran gepresst wird, so dass die zuvor erwähnte Verwachsungswirkung abnimmt, was zu einer Verminderung der Kontaktfestigkeit zwischen dem Elektrodengemisch 3 und der Metallfolie 1 führt. Wenn der Durchmesser der offenen Pore 2 größer als 80 μm ist, sinkt die mechanische Kraft der Metallfolie 1, so dass die Metallfolie 1 gebrochen wird, wenn z. B. die Metallfolie 1 im später beschriebenen Metallfolien-Herstellungsverfahren von der Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers getrennt wird.
Wenn die Verteilungsdichte dieser Poren auf den Oberflächen 1a und 1b der Metallfolie 1 kleiner als 1 Pore/mm² ist, nimmt die Kontaktfestigkeit zwischen dem Elektrodengemisch 3 und der Metallfolie 1 ab, so dass das Elektrodengemisch dazu neigt, abzublättern.
Wenn die Verteilungsdichte höher als 500 Poren/mm² ist, ist, obwohl die Kontaktfestigkeit zwischen dem Elektrodengemisch 3 und der Metallfolie 1 steigt, die Metallfolie im Ganzen zu porös, was, wie oben beschrieben, zu einer Abnahme in der mechanischen Festigkeit führt.
In der Elektrode, die hergestellt wird, indem als Kollektor die Metallfolie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird das an den Oberflächen 1a und 1b der Metallfolie 1 gehaltene Elektrodengemisch 3 auf eine richtige Art und Weise abhängig von der zu bildenden Batterie gewählt.
Wenn z. B. die vorgesehene Elektrode die positive Elektrode für eine Nickel-Wasserstoffbatterie ist, wird die Mischung für die positive Elektrode, in der als ein aktives Material ein Nickelhydroxidpulver verwendet wird, auf den Oberflächen der Metallfolie gehalten. Wenn es sich um eine negative Elektrode handelt, wird die Mischung für die negative Elektrode gehalten, deren Hauptbestandteil ein Wasserstoffokklusionslegierungspulver ist.
Wenn die vorgesehene Elektrode eine positive Elektrode für eine Lithiumbatterie ist, wird die Mischung für die positive Elektrode, deren Hauptbestandteil ein aktives Material wie beispielsweise Lithiumvanadiumpentoxid, Lithiummanganoxid und Lithiumkobaltoxid ist, auf den Oberflächen der Metallfolie gehalten. Wenn sie die negative Elektrode ist, wird die Mischung für die negative Elektrode, deren Hauptbestandteil ein Pulver ist, das aus C wie beispielsweise Stückchen oder Pulver aus pyrolytischem Kohlenstoff, Koks, Graphit, einem glasartigen Kohlenstoff, einem aus Harz gehärteten Körper, einer Aktivkohle und einer Kohlenstofffaser besteht, gehalten.
Die zuvor erwähnte Metallfolie wird kontinuierlich als eine poröse, elektrolytische Metallfolie hergestellt, indem das unten beschriebene Gerät betrieben wird.
3 ist eine schematische Ansicht, die ein typisches System zeigt, das verwendet wird, wenn die poröse, elektrolytische Metallfolie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. 4 ist eine schematische Ansicht, die ein anderes System zeigt.
In 3 enthält ein elektrolytisches Bad 4 einen Elektrolyten 5, der Metallionen enthält, die den Rohstoff für die herzustellende elektrolytische Metallfolie darstellen; in diesem Elektrolyten 5 wird ein Anodenkörper 6 angeordnet, und ein Trommel-Kathodenkörper 7, der dem Anodenkörper 6 gegenüberliegt, wird auf solche Art und Weise angeordnet, dass ein Teil des Trommel-Kathodenkörpers 7 in den Elektrolyten 5 getaucht wird.
Der Anodenkörper 6 wird für gewöhnlich aus Blei hergestellt. Für den sich bewegenden Kathodenkörper 7, 7' wird zumindest seine Oberfläche aus rostfreiem Stahl, Ti, Cr, Al oder einer Cr-Al-Legierung hergestellt.
Die elektrolytische Reaktion wird durchgeführt, indem zwischen dem Anodenkörper 6 und dem Trommel-Kathodenkörper 7 ein elektrischer Strom angelegt wird, während der Trommel-Kathodenkörper 7 in der vom Pfeil p angezeigten Richtung gedreht wird, um seine Oberfläche sukzessiv in den Elektrolyten 5 zu bewegen, und während der Elektrolyt 5 kontinuierlich von einem Verteiler 9 in einen Spalt 8 zwischen dem Anodenkörper 6 und dem Trommel-Kathodenkörper 7 zugeführt wird.
Im in 4 gezeigten System wird anstelle des in 3 gezeigten Trommel-Kathodenkörpers 7 ein Gürtel-Kathodenkörper 7' verwendet. Dieser Gürtel-Kathodenkörper 7' wird in der vom Pfeil p gezeigten Richtung zirkuliert, wodurch seine Oberfläche sukzessiv in den Elektrolyten 5 bewegt wird.
In der vorliegenden Erfindung werden der zuvor erwähnte Trommel-Kathodenkörper 7 und Gürtel-Kathodenkörper 7' ein sich bewegender Kathodenkörper genannt, da sich die Oberfläche davon, auf der eine elektrolytische Metallfolie gebildet wird, bewegt.
Die Metallionen werden elektrisch auf der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers 7 oder des Gürtel-Kathodenkörpers 7' abgelagert, wo kontinuierlich eine dünne Metallschicht gebildet wird, so dass die Schichtdicke in der Bewegungsrichtung der Oberfläche vom Trommel-Kathodenkörper 7 oder vom Gürtel-Kathodenkörper 7' sukzessiv zunimmt. Diese dünne Metallschicht wird zu einem Zeitpunkt von der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers 7 oder des Gürtel-Kathodenkörpers 7' getrennt, wo die Oberfläche aus dem Elektrolyten taucht und mithilfe von Walzen 10a und 10b als elektrolytische Metallfolie 1 um eine Aufnahmewalze 11 herumgewickelt wird.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine ausgesetzte Oberfläche 7a, 7'a, die durch die Trennung der dünnen Metallschicht von der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers 7 oder des Gürtel-Kathodenkörpers 7' auf dem Trommel-Kathodenkörper 7 oder dem Gürtel-Kathodenkörper 7' ausgesetzt ist, einer später beschriebenen Oberflächenbehandlung unterworfen.
Diese Oberflächenbehandlung wird durchgeführt, um auf der ausgesetzten Oberfläche 7a, 7'a des sich bewegenden Kathodenkörpers 7, 7' eine Schicht zu bilden, die aus einem elektrisch isolierenden Material besteht.
Genauer erläutert schließt die Oberflächenbehandlung eine Behandlung zum Bilden eines Oxidfilms mit einer Dicke von mehr als 14 nm auf der ausgesetzten Oberfläche 7a, 7'a ein, indem an der ausgesetzten Oberfläche 7a, 7'a eine elektrolytische Oxidation (eine erste Oberflächenbehandlung genannt) angewandt wird.
Das Folgende ist eine detaillierte Beschreibung dieser Oberflächenbehandlungen.
Als erstes wird die erste Oberflächenbehandlung beschrieben. Wie in den 3 und 4 gezeigt, wird ein später beschriebenes Oxidfilm-bildendes Gerät an der ausgesetzten Oberfläche 7a, 7'a des sich bewegenden Kathodenkörpers 7, 7' angebracht, von der die dünne Metallschicht getrennt wird. Durch das Betreiben dieses Geräts A wird die ausgesetzte Oberfläche 7a, 7'a in einem Verfahren elektrolytisch oxidiert, bevor die ausgesetzte Oberfläche 7a, 7'a neuerlich in den Elektrolyten 5 eingetaucht wird, so dass auf der gesamten Oberfläche ein Oxidfilm mit einer Dicke von mehr als 14 nm gebildet wird.
Wenn die zuvor genannte dünne Metallschicht mit dem auf der Oberfläche gebildeten Oxidfilm auf der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers 7 oder des Gürtel-Kathodenkörpers 7' gebildet wird, ist die dünne Metallschicht hergestellt, um über eine poröse Struktur, die offene Poren hat, zu verfügen. Wenn die elektrolytische Metallfolie gebildet wird, indem die dünne Metallschicht vom sich bewegenden Kathodenkörper wie beispielsweise dem Trommel-Kathodenkörper 7 oder dem Gürtel-Kathodenkörper 7' getrennt wird, werden sowohl die Oberfläche (S-Oberfläche) an der sich bewegenden Kathodenkörperseite als auch die gegenüberliegende Oberfläche (M-Oberfläche) rauh. Überdies wird die gegenüberliegende Oberfläche rauher als die Oberfläche auf der sich bewegenden Kathodenkörperseite.
Gleichzeitig ist es, wenn der gebildete Oxidfilm dünner hergestellt wird als 14 nm, schwierig, dass die auf dem Oxidfilm gebildete dünne Metallschicht über einen richtigen porösen Aufbau verfügt, der die zuvor genannten offenen Poren und ihre Verteilungsdichte hat. Dies vermindert die Leistung der Metallfolie als Kollektor, auf dem das Elektrodengemisch, wie oben beschrieben, mit einer hohen Kontaktfestigkeit gehalten wird.
Wenn jedoch der Oxidfilm zu dick hergestellt wird, wird die auf dem Oxidfilm gebildete dünne Metallschicht übermäßig porös, wodurch ihre mechanische Festigkeit abnimmt, so dass man häufig das Problem hat, dass die dünne Metallschicht gebrochen wird, wenn sie vom sich bewegenden Kathodenkörper getrennt wird. Daher ist es vorzuziehen, dass die Dicke des Oxidfilms nicht größer als 100 nm ist.
Das Gerät A zum Bilden des Oxidfilm auf der ausgesetzten Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers, das auf die oben beschriebene Art und Weise funktioniert, umfasst ein Haltemittel, um eine elektrolytische Behandlungsflüssigkeit für die elektrolytische Oxidation so zu halten, dass die Behandlungsflüssigkeit mit der ausgesetzten Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers in Kontakt kommt; einen im Haltemittel angeordneten Gegen-Elektrodenkörper, um der ausgesetzten Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers gegenüberzuliegen; und ein Zufuhrmittel, um die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit an das Haltemittel zu führen.
Dieses Gerät A anodisiert die ausgesetzte Oberfläche durch das Anlegen eines elektrischen Stroms zwischen der sich bewegenden Kathode und dem Gegen-Elektrodenkörper, wobei die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich vom Zufuhrmittel zum Haltemittel geführt wird und die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit mit der ausgesetzten Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers in Kontakt steht, während auf der Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers die dünne Metallschicht gebildet wird, indem zwischen dem Anodenkörper und dem sich bewegenden Kathodenkörper ein elektrischer Strom angelegt wird, damit ohne Anhalten des Betriebs des sich bewegenden Kathodenkörpers die elektrolytische Auftragung fortfährt.
Zu diesem Zeitpunkt wird der Betrieb so durchgeführt, dass das Betriebspotential in der Reihenfolge vom Anodenkörper über den sich bewegenden Kathodenkörper zum Gegen-Elektrodenkörper hin sinkt. Dies geschieht, da die ausgesetzte Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers nicht elektrolytisch oxidiert, wenn das Betriebspotential nicht das obige Verhältnis errichtet, so dass dort kein Oxidfilm gebildet wird.
Der Oxidfilm kann mittels Verwendung des Geräts A kontinuierlich oder intermittierend ausgebildet werden.
Wenn die mittels der elektrischen Ablagerung gebildete dünne Metallschicht von der Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers getrennt wird, wird gleichzeitig ein Teil des Oxidfilms zur dünnen Metallschichtseite hin entfernt, so dass die Dicke des Oxidfilms durch die Wiederholung der elektrischen Ablagerung und der Trennung schrittweise abnimmt. Daher wird die auf dem Oxidfilm gebildete dünne Metallschicht nicht zum Erhalt der oben beschriebenen richtigen porösen Struktur kommen. Um die abnehmende Dicke auszugleichen, muss der Oxidfilm kontinuierlich oder intermittierend gebildet werden. Um das Gerät A zu betreiben, kann das Konstantstromverfahren oder das Konstantspannungs verfahren verwendet werden. Von diesen zwei Verfahren ist das Konstantspannungsverfahren vorzuziehen, da der Teil der von der Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers entfernten Oxidfilm automatisch und sofort kompensiert werden kann, und es kann verhindert werden, dass die Dicke des Oxidfilms bis zu einer unnötigen Dicke anwächst.
Ein Beispiel A₁ des Geräts wird mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben.
5 ist eine perspektivische Teil-Schnittansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein Gerät A₁ an der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 angebracht wird.
Dieses Gerät A₁, das eine Welle 12 zum Befestigen des Geräts in der Mitte hat, umfasst eine leitende Rolle 13, die in der elektrolytischen Oxidation als ein dem Trommel-Kathodenkörper 7 gegenüberliegender Gegen-Elektrodenkörper funktioniert, ein um die leitenden Rolle 13 herum angeordnetes elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 und ein Rohr, das ein elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Zufuhrmittel 15 darstellt, um die für die elektrolytische Oxidation verwendete elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a an das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 zu führen. Indem die Welle 12 durch ein nicht dargestelltes Mittel drehbar gelagert ist, wobei das elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 mit der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 in Kontakt gehalten wird, wie durch eine imaginäre Linie angezeigt, wird das gesamte Gerät A₁, wie in der 3 gezeigt, an der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 angebracht.
Die leitende Rolle 13 kann eine Rolle sein, die vollständig aus einem Korrosions-widerstandsfähigen Material wie beispielsweise Titanium, Nickel, Chrom, Kupfer und Edelstahl hergestellt sein kann, oder sie kann eine Rolle sein, in der die Oberfläche des obigen Materials mit einem Material überzogen wird, das elektrisch leitend ist und der Korrosion widersteht, die von der elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit 15a verursacht wird, die verwendet wird, um den Oxidfilm wie beispielsweise Silber, eine Silberlegierung, Gold, eine Goldlegierung, Palladium und eine.
Palladiumlegierung zu bilden. Auch kann die Oberfläche einer Rolle, die aus einem nicht leitenden Kunststoffmaterial wie beispielsweise Polypropylen oder Polyvinylchlorid gemacht ist, mit einer Folie, einem Draht oder einer Masche eines Materials bedeckt werden, das elektrisch leitend ist und das der Korrosion widersteht. Alternativ dazu kann ein Material, das über eine elektrische Leitfähigkeit und einen Korrosionswiderstand verfügt, auf die Oberfläche der zuvor erwähnten Rolle aufgetragen, thermisch gesprüht oder angelegt werden. Zusammenfassend wird eine Rolle als ein Gegen-Elektrodenkörper für die elektrolytische Oxidation auf der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers verwendet, in der zumindest die Oberfläche davon elektrisch leitend ist und der Korrosion widersteht.
Das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14, das die leitende Rolle (Gegen-Elektrodenkörper) 13 umgibt, verfügt sowohl über eine geeignete Elastizität als auch über eine Durchlässigkeit. Das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 wird gebildet, indem der Außenrand der leitenden Rolle 13 mit einem Material wie beispielsweise Filz, ein ungewebter Textilstoff oder ein Spaltgarn aus Polyurethan, einer Polyvinylformel oder Polyester bedeckt wird, das gegenüber der von der verwendeten elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit verursachten Korrosion widerstandsfähig ist.
Über dem elektrolytischen Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 wird als ein elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Zufuhrmittel das mit einer Vielzahl an Öffnungen 15b in der axialen Richtung des elektrolytischen Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel gebildete Rohr 15 angeordnet, und die vorbestimmte elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a wird mithilfe einer Pumpe 15c dem Rohr 15 zugeführt. Die zugeführte elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a ist nicht irgendeiner besonderen Einschränkung unterworfen, und eine Flüssigkeit, die keine nachteilige Wirkung auf die Herstellung der dünnen Metallschicht hat, wird selbst dann verwendet, wenn sie mit dem für die Herstellung der dünnen Metallschicht verwendeten Elektrolyten gemischt wird. Es kann z. B. eine Flüssigkeit, die dieselbe ist wie der Elektrolyt, der gegenwärtig zum Herstellen einer elektrischen Metallablagerung auf der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers verwendet wird, oder eine Flüssigkeit verwendet werden, die dieselben Bestandteile wie die des Elektrolyten, aber ein anderes Verhältnis der Bestandteile hat.
Als Elektrolyt wird z. B. eine Kupfersulfatlösung bei der Herstellung der elektrolytischen Kupferfolie verwendet, und eine Nickelsulfatlösung oder eine Nickelsulfamatlösung wird bei der Herstellung der elektrolytischen Nickelfolie verwendet. Bei der Herstellung der elektrolytischen Aluminiumfolie kann auch ein AlCl₃-LiAlH₄-Tetrahydrofuran-Bad und NaF·2Al (C₂H₅O)₃·4 Toluen-Bad und dergleichen verwendet werden, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48-4460 offenbart werden.
Als elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a kann auch eine Flüssigkeit verwendet werden, die keine auf dem Trommel-Kathodenkörper 7 abgelagerten Metallionen enthält. Solche elektrolytische Behandlungslösungen umfassen eine Säurelösung wie beispielsweise eine Schwefelsäurelösung, Phosphorsäurelösung und Salzsäurelösung und eine neutrale Lösung, in der Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumhydrochlorid, Kaliumhydrochlorid, usw. aufgelöst werden. Unter diesen wird bevorzugt eine Schwefelsäurelösung verwendet, um mittels Verwendung des Kupfersulfat-Elektrolyten die elektrolytische Kupferfolie herzustellen.
Das Zufuhrmittel für die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a ist nicht auf das oben erwähnte rohrförmige Mittel eingeschränkt. Die leitende Rolle 13 kann z. B. hohl sein, viele Öffnungen sind an ihrer Umfangsfläche ausgebildet, und die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a wird dem hohlen Abschnitt der leitenden Rolle 13 zugeführt, durch den die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a dem elektrolytischen Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 zugeführt werden kann, und zwar von seinem Inneren durch die Öffnungen an der Umfangsfläche der leitenden Rolle 13.
Wenn das Gerät A₁ verwendet wird, wird auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 der Oxidfilm folgendermaßen gebildet.
Als erstes wird das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 des Geräts A₁ elastisch mit der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 in Kontakt gebracht, der in der vom Pfeil p angezeigten Richtung rotiert. Daraufhin dreht sich das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 automatisch in die vom Pfeil r in 5 angezeigte Richtung. Mit diesem Zustand eingehalten, wird eine vorbestimmte elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a an das Rohr 15 (elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Zufuhrmittel) geführt.
Die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a tropft aus den Öffnungen 15b auf das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14, dringt in das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 ein und wird darin gehalten. Als Ergebnis werden die leitende Rolle (der Gegen-Elektrodenkörper für die elektrolytische Oxidation) 13 und die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 über die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit 15a leitfähig.
Dann werden die an der leitenden Rolle 13 angebrachten Pole 13a, 13a mit der negativen Seite einer Stromversorgung (nicht gezeigt) verbunden, und die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 wird mit der positiven Seite der Stromversorgung verbunden, so dass ein elektrolytischer Strom zwischen der leitenden Rolle 13 und der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 fließt, wodurch die ausgesetzte Oberfläche anodisiert wird. Gleichzeitig wird die leitende Rolle (Gegen-Elektrodenkörper) 13 so betrieben, dass das Potential niedriger wird als das Potential des Trommel-Kathodenkörpers im elektrolytischen Bad, auf dessen Oberfläche eine dünne Metallschicht ausgebildet wird. Gleichzeitig wird das Potential des im elektrolytischen Bad befindlichen Anodenkörpers höher gemacht als das des Trommel-Kathodenkörpers. Wenn das Potential des Trommel-Kathodenkörpers höher ist als das des Anodenkörpers, entsteht das Problem, dass das Metall nicht elektrisch auf der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers abgelagert wird oder das Problem, dass, wenn der elektrische Strom so angelegt wird, dass das Potential der leitenden Rolle höher ist als das des Trommel-Kathodenkörpers, die leitende Rolle 13 zur positiven Elektrode und die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 zur negativen Elektrode gemacht werden, so dass die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 nicht elektrolytisch oxidiert wird.
Durch die richtige Wahl der Rotationsgeschwindigkeit des Trommel-Kathodenkörpers, des Betriebspotentials der leitenden Rolle (Gegen-Elektrodenkörpers) und dergleichen wird auf der ausgesetzten Oberfläche 7a ein Oxidfilm gewünschter Dicke gebildet.
In diesem Gerät A₁ ist es vorzuziehen, dass die Breite des elektrolytischen Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 14 kleiner ist als die des Trommel-Kathodenkörpers 7, so dass beide Seitenabschnitte 7b, 7b auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 elektrolytisch nicht oxidiert werden.
Der Grund dafür ist der Folgende: Die unmittelbar an diesen Abschnitten 7b, 7b gebildete dünne Metallschicht verfügt über eine höhere mechanische Festigkeit als die poröse, dünne Metallschicht, die vom Gerät A₁ auf dem Oxidfilm ausgebildet wird. Wenn die dünne Metallschicht vom Trommel-Kathodenkörper getrennt wird, kann daher das Problem des Brechens der dünnen Metallschicht im Verfahren der Trennung verhindert werden, indem die Trennung vom Abschnitt der dünnen Metallschicht aus startet, der an den Abschnitten 7b, 7b gebildet wird.
6 ist eine perspektivische Teil-Schnittansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein anderes Gerät A₂ an der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 angebracht wird.
Im Falle dieses Geräts A₂ ist das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 16 ein kastenförmiges Gefäß, dessen eine Seite offen ist, und diese Öffnung 16a wird in einem Flüssigkeits-dichten, verschiebbaren Kontakt mit der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 oder dicht daran angeordnet. Daher sind die Abschnitte der Seiten 16b, 16b des Gefäßes 16, die sich in einem verschiebbaren Kontakt mit der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 oder dicht daran befinden, gekrümmt, um sich der Krümmung der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers anzupassen.
Die Breite des Gefäßes 16 ist aus demselben Grund wie im Fall des elektrolytischen Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittels 14 für das Gerät A₁ schmaler als die des Trommel-Kathodenkörpers 7, so dass beide Seitenabschnitte 7b, 7b der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 nicht elektrolytisch oxidiert werden.
Es ist vorzuziehen, dass das Gefäß 16 aus einem Material gemacht ist, das gegenüber einer Korrosion widerstandsfähig ist, die von der verwendeten elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polypropylen verursacht wird.
Im Falle, da das Gefäß 16 so angeordnet ist, dass es sich in einem verschiebbaren Kontakt mit der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 befindet, ist es vorzuziehen, dass das Gefäß 16 aus einem Material wie beispielsweise Polyethylen, Polyester, Polyurethan und Silikongummi hergestellt wird, das sich nicht abnutzt und eine Schmierfähigkeit und Elastizität aufweist. In diesem Gefäß 16 wird für die elektrolytische Oxidation ein Gegen-Elektrodenkörper 17 angeordnet, der beispielsweise aus Titan oder rostfreiem Stahl gemacht ist. Dieser Gegen-Elektrodenkörper 17 liegt der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 gegenüber, der durch die Öffnung 16a des Gefäßes 16 zum Inneren des Gefäßes 16 hin ausgesetzt ist.
Ein Zuflussrohr 18a für die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit wird an der Seitenwand des Gefäßes 16 angebracht, und ein Ablassrohr 18b für die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit wird an seiner oberen Wand angebracht, wobei diese Rohre ein elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Zufuhrmittel 18 bilden. Die zum Bilden eines Oxidfilms verwendete elektrolytische Behandlungsflüssigkeit wird durch das Zuflussrohr 18a in das Gefäß 16 geführt, um das Gefäß 16 zu füllen, bedeckt die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 und strömt durch das Ablassrohr 18b aus dem System heraus.
Der elektrische Strom wird zwischen dem Gegen-Elektrodenkörper 17 und dem Trommel-Kathodenkörper 7 angelegt, während der elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit erlaubt wird, in das Gefäß 16 zu fließen, wodurch die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers, die durch die Öffnung 16a zum Inneren des Gefäßes 16 hin ausgesetzt ist, elektrolytisch oxidiert werden kann.
Wenn das Gefäß so angebracht wird, dass zwischen der Öffnung 16a des Gefäßes 16 und der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 dein gewisser Zwischenraum gebildet wird, strömt ein Teil der zugeführten elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit an der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 entlang durch den Zwischenraum heraus, so dass auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers, der durch die Öffnung 16a zum Inneren des Gefäßes 16 hin ausgesetzt liegt, ein Film der elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit gleichmäßiger Dicke ausgebildet wird, wodurch der sich bildende Zustand des Oxidfilms vorzugsweise stabilisiert wird.
Für die in das Gefäß 16 gegebene elektrolytische Behandlungsflüssigkeit wird der zur Herstellung einer dünnen Metallschicht verwendete Elektrolyt für gewöhnlich so verwendet, wie er hochgepumpt wird.
Die 7 und 8, die Schnittansichten an der Linie VIII-VIII der 7 darstellen, sind Ansichten, die einen Zustand zeigen, in dem an der ausgesetzten Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers ein anderes Gerät A₃ angebracht wird.
Dieses Gerät A₃ hat ein elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel, das aus einem wannenförmigen Gefäß 19 besteht. Für dieses wannenförmige Gefäß 19 ist der obere Teil offen, und beide Enden 19a, 19a werden in der Längsrichtung abgedichtet. Ein Ende 19a wird mit einem Zuflussrohr 20 für die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit bereitgestellt, das das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Zufuhrmittel bildet. Eine Seite 19b des wannenförmigen Gefäßes 19 ist tiefer in der Höhe als die andere Seite 19c.
Die Länge des wannenförmigen Gefäßes 19 ist aus demselben Grund kürzer als die Breite des Trommel-Kathodenkörpers 7 wie im Fall des elektrolytischen Behändlungs-Haltemittel 15 des Geräts A₁, so dass beide Seitenabschnitte 7b, 7b der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 elektrolytisch nicht oxidiert werden.
Das wannenförmige Gefäß 19 wird so angebracht, dass seine Längsrichtung mit der Breitenrichtung des Trommel-Kathodenkörpers 7 übereinstimmt, und die eine Seite 19b liegt dicht an der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers, um zwischen der Seite 19b und der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers einen Zwischenraum zu bilden.
Ein Gegen-Elektrodenkörper 17 wird an der anderen Seite 19c des wannenförmigen Gefäßes 19 angeordnet, und zwischen dem Gegen-Elektrodenkörper 17 und der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers befindet sich ein Metallpulver-Entfernungsfilter 21. Als Ergebnis wird das Innere des wannenförmigen Gefäßes 19 in einen Raum 19d, wo der Gegen-Elektrodenkörper 17 angeordnet ist, und in einen Raum 19e unterteilt, der sich auf der Seite der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers befindet.
Der Metallpulver-Entfernungsfilter 21 verhindert, dass sich das Metallpulver auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 ablagert, wobei das Metallpulver durch ein Verfahren auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 abgelagert wird, in dem das in der elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit enthaltene Metall in der elektrolytischen Behandlung auf eine anormale Art und Weise als Metallpulver auf der Oberfläche des Gegen-Elektrodenkörpers 17 elektrisch abgelagert wird, und in dem das Metallpulver durch den Strom der elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit aus dem Gegen-Elektrodenkörper entfernt wird.
Die dem wannenförmigen Gefäß 19 durch das Zuflussrohr 20 zugeführte elektrolytische Behandlungsflüssigkeit strömt über die Seite 19b, nachdem sie das wannenförmige Gefäß 19 füllt, und strömt an der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers herab, der sich in der vom Pfeil p angezeigten Richtung dreht. In diesem Verfahren wird auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers aus diesem Grund ein elektrolytischer Behandlungsflüssigkeitsfilm gleichmäßiger Dicke kontinuierlich gebildet.
Für die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit kann der Elektrolyt, wie er ist, zur Herstellung einer dünnen Metall schicht verwendet werden. Alternativ dazu können elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Zufuhrrohre, die mit den im wannenförmigen Gefäß 19 ausgebildeten Räumen 19d und 19e verbunden sind, getrennt angeordnet werden, so dass z. B. der Elektrolyt, der zur Herstellung einer dünnen Metallschicht verwendet wird, an den Raum 19d geführt und ein Elektrolyt mit einer anderen Zusammensetzung oder ein Elektrolyt, der keine Metallionen enthält, an den Raum 19e geführt wird.
Die Querschnittsform des wannenförmigen Gefäßes 19 ist nicht, wie in den 7 und 8 gezeigt, auf eine dreieckige eingeschränkt. Die Form kann vieleckig wie beispielsweise ein Quadrat und Sechseck oder ein Halbkreis sein. Tatsächlich kann das wannenförmige Gefäß 19 so geformt sein, dass die das Gefäß 19 füllende elektrolytische Behandlungsflüssigkeit über die Seite 19b strömt, so dass auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers ein Flüssigkeitsfilm gebildet werden kann.
Die 9 und 10, die eine Schnittansicht an der Linie X-X der 9 darstellen, sind Ansichten, die einen Zustand zeigen, in dem auf der ausgesetzten Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers noch ein anderes Gerät A₄ angebracht ist.
Dieses Gerät A₄ verfügt über ein elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Haltemittel 22, das aus einem verlängerten, geschlossenen Gefäß mit einer im Querschnitt konvexen Linsenform besteht.
Spezifischer wird hinten an einer gebogenen Platte 22a auf eine Flüssigkeits-dichte Art und Weise ein Anbringungsabschnitt 22b eines Gegen-Elektrodenkörpers 17 für die elektrolytische Oxidation angebracht, wobei beide Enden 22C, 22c in der Längsrichtung abgedichtet sind, ein Zuflussrohr 23 für die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit wird an einer im Wesentlichen zentralen Stelle des Gefäßes angebracht, und am Spitzenende der gebogenen Platte 22a wird ein elektrolytisches Flüssigkeitsbehandlungs-Sprühmittel gebildet, durch das das elektrolytische Flüssigkeitsbehandlungs-Zufuhrmittel zum Zuführen der elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit auf die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 gebildet wird. Das Sprühmittel 22d kann z. B. aus einer Vielzahl an Löchern bestehen, die an der Längsrichtung der gebogenen Platte 22a gebildet sind, oder einem Schlitz mit einer vorbestimmten Breite bestehen, der in der Längsrichtung der gebogenen Platte 22a ausgebildet ist.
Die Länge des geschlossenen Gefäßes 22 ist aus demselben Grund kürzer als die Breite des Trommel-Kathodenkörpers 7 wie im Fall des elektrolytischen Behandlungs-Haltemittel 15 des Geräts A₁, so dass beide Seitenabschnitte 7b, 7b der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 nicht elektrolytisch oxidiert werden.
Das gesamte Gefäß ist so aufgebaut, dass der Gegen-Elektrodenkörper 17 am Befestigungsabschnitt 22b angeordnet wird, wobei die Längsrichtung des Gefäßes mit der Breitenrichtung des Trommel-Kathodenkörpers 7 übereinstimmt und ein in der gebogenen Platte 22a ausgebildetes Sprühmittel 22d so angeordnet ist, damit es der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 mit einem vorbestimmten Zwischenraum gegenüberliegt.
Die mittels Pumpen durch das Zuflussrohr 23 in das Gefäß 22 gespeiste elektrolytische Behandlungsflüssigkeit wird nach dem Füllen des Gefäßes 22 aus dem Sprühmittel 22d gesprüht, um die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 zu treffen, der sich in der vom Pfeil p angezeigten Richtung dreht, und fließt an der ausgesetzten Oberfläche 7a herab, wodurch ein Flüssigkeitsfilm mit einer gleichmäßigen Dicke gebildet wird.
Als elektrolytische Behandlungsflüssigkeit kann der zur Herstellung einer dünnen Metallschicht verwendete Elektrolyt verwendet werden, und, falls erforderlich, kann ein anderer Elektrolyt wie beispielsweise eine verdünnte Schwefelsäurelösung verwendet werden.
Während dieser Zustand beibehalten wird, wird zwischen einer Anode des Trommel-Kathodenkörpers 7 und einer Kathode des Gegen-Elektrodenkörpers 17 eine vorbestimmte Spannung angelegt, durch die die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers elektrolytisch oxidiertwird. Da der Trommel-Kathodenkörper 7 in den Figuren in der vom Pfeil p angezeigten Richtung gedreht wird, wird auf der ausgesetzten Oberfläche 7a konti nuierlich oder intermittierend ein Oxidfilm gebildet.
Obwohl in diesem Gerät A₄ die der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers gegenüberliegende Oberfläche gebogen ist, ist die Form nicht auf diese begrenzt, und jede Form kann verwendet werden, sofern die das Gefäßinnere füllende elektrolytische Behandlungsflüssigkeit in Richtung ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers gesprüht werden kann. Auch kann innerhalb des Gefäßes 22 ein Mittel zur gleichmäßigen Verteilung der elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit, z. B. ein Mittel, in dem gleichmäßige kleine Löcher in einem Rohr ausgebildet sind und in dem die diesem Rohr zugeführte elektrolytische Behandlungsflüssigkeit aus diesen kleinen Löchern gesprüht wird, bereitgestellt werden. Weiterhin ist das Zuflussrohr 23 nicht unbedingt an der mittleren Stellung des Geräts A₄ angebracht, sondern kann an irgendeiner Stelle angebracht sein, an der die elektrolytische Behandlungsflüssigkeit gleichmäßig aus dem Sprühmittel 22d gesprüht werden kann.
Auch kann wie im Fall des Geräts A₃ ein Metallpulver-Entfernungsfilter zwischen dem Gegen-Elektrodenkörper 17 und dem Sprühmittel 22d bereitgestellt sein, um zu verhindern, dass das auf dem Gegen-Elektrodenkörper elektrisch abgelagerte Metallpulver auf die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers herausströmt.
Dieses Gerät A₄ erzielt eine Wirkung, dass, wenn als elektrolytische Behandlungsflüssigkeit der Elektrolyt zum Herstellen einer dünnen Metallschicht, der eine relativ hohe Metallkonzentration hat, verwendet wird, dass die verwendete Elektrolytmenge verringert werden kann, indem die Sprühöffnung des Sprühmittels 22d so klein wie möglich hergestellt wird, und dass die Ablagerung des Metallsalzes in der verwendeten elektrolytischen Behandlungsflüssigkeit weitestgehend zurückgehalten werden kann, indem der Anteil des zerstreuten Elektrolyten gesenkt wird.
Wenn z. B. eine elektrolytische Kupferfolie mittels Verwendung des Kupfersulfat-Elektrolyten hergestellt wird, wird als Elektrolyt eine Kupfersulfatlösung verwendet, die eine relativ hohe Kupferkonzentration hat. Wenn dieser Elektrolyt als elektrolytische Behandlungsflüssigkeit zum Bilden eines Oxidfilms verwendet wird, werden, wenn die Temperatur niedrig ist, Kupfersulfatkristalle erzeugt, die am Gerät und an der elektrolytischen Kupferfolie anhaften, wodurch der reibungslose Betrieb des Geräts behindert wird. Im in den 9 und 10 gezeigten Gerät A₄ kann dieses Problem auf eine einfache Art und Weise beseitigt werden, indem bloß die Form des Sprühmittels 22d und die Entfernung des Sprühmittels 22d zur ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers geändert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittansicht, die einen typischen Querschnittsaufbau einer Metallfolie zeigt, die durch das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird;
2 ist eine Schnittansicht einer typischen Elektrode mit einem Kollektor, der eine Metallfolie verwendet, die durch das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird;
3 ist eine schematische Ansicht, die ein Herstellungssystem für eine elektrolytische Metallfolie zeigt;
4 ist eine schematische Ansicht, die ein anderes Herstellungssystem zeigt;
5 ist eine perspektivische Teil-Schnittansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein Gerät A₁, das zum Bilden eines Oxidfilms verwendet wird, auf der ausgesetzten Oberfläche eines Trommel-Kathodenkörpers angebracht wird;
6 ist eine perspektivische Teil-Schnittansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein Gerät A₂, das zum Bilden eines Oxidfilms verwendet wird, auf der ausgesetzten Oberfläche eines Trommel-Kathodenkörpers angebracht wird;
7 ist eine perspektivische Teil-Schnittansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein Gerät A₃, das zum Bilden eines Oxidfilms verwendet wird, auf der ausgesetzten Oberfläche eines Trommel-Kathodenkörpers angebracht wird;
8 ist eine Schnittansicht an der Linie VIII-VIII der 7;
9 ist eine perspektivische Teil-Schnittansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein Gerät A₄, das zum Bilden eines Oxidfilms verwendet wird, auf der ausgesetzten Oberfläche eines Trommel-Kathodenkörpers angebracht wird; und
10 ist eine Schnittansicht an der Linie X-X der 9.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Arbeitsbeispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2
1) Herstellung der Metallfolie
Im in der 3 gezeigten System wurde der Trommel-Kathodenkörper 7 aus Titan hergestellt, und das in den 9 und 10 gezeigte Gerät A₄ wurde auf der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers 7 angebracht.
Der Elektrolyt 5 mit einer Kupferionkonzentration von 100 g/Liter, einer Schwefelsäurekonzentration von 100 g/Liter und einer Badtemperatur von 60°C wurde in das elektrolytische Bad gegeben. Während der Trommel-Kathodenkörper 7 gedreht wurde, wurde zwischen dem Trommel-Kathodenkörper 7 und dem Anodenkörper 6 ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 60 A/dm² angelegt, um auf der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers 7 kontinuierlich eine dünne Kupferschicht zu bilden. Durch das Trennen der dünnen Kupferschicht von der Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers 7 wurde die elektrolytische Kupferfolie 1 kontinuierlich hergestellt.
Während die Herstellung der elektrolytischen Kupferfolie 1 fortgesetzt wurde, wurde der zuvor genannte Elektrolyt durch das Zuflussrohr 23 des Geräts A₄ in das geschlossene Gefäß 22 geführt und aus dem Sprühmittel 22d auf die ausgesetzte Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 gesprüht, der sich in die vom Pfeil p angezeigte Richtung dreht, während das Potential zwischen dem Trommel-Kathodenkörper 7 und dem Gegen-Elektrodenkörper (aus Titan hergestellt) 17 bei einem konstanten Wert von 50 V gehalten wurde.
Ein Titan-Oxidfilm mit einer Dicke von 70 nm wurde kontinuierlich auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 ausgebildet.
Kupfer wurde elektrisch auf diesen Titan-Oxidfilm abgela gert, um eine dünne Kupferschicht zu bilden. Durch das kontinuierliche Trennen der dünnen Kupferschicht vom Trommel-Kathodenkörper wurde die elektrolytische Kupferfolie 1 erhalten.
Dann wurde die erhaltene elektrolytische Kupferfolie 1 mit einer Stromdichte von 30 A/dm² einer Oberflächenaufrauhung unterzogen, indem ein Elektrolyt mit einer Kupferionkonzentration von 20 g/Liter, einer Schwefelsäurekonzentration von 40 g/Liter und einer Badtemperatur von 30°C verwendet wurde.
Für die elektrolytische Kupferfolie war die mittlere Dicke nach der Oberflächenaufrauhung 50 μm, und die jeweilige Oberflächenrauheit (Rz) der Trennfläche (S-Fläche) vom Trommel-Kathodenkörper und der gegenüberliegenden Fläche (M-Fläche) betrug jeweils 5 μm und 11 μm.
Auch wurden in dieser elektrolytischen Kupferfolie offene Poren gefunden, die in der Dickenrichtung in Verbindung stehen. Der Durchmesser der offenen Poren war 0,1 bis 3 μm und die Verteilungsdichte davon war 100 bis 200 Poren/mm².
2) Herstellung der Elektrode
Zehn Gewichtsteile an Polyvinylidenfluorid-Pulver wurden mit 100 Gewichtsteilen an KETJEN BLACK EC (Ruß, das von AKZO CO., LTD., hergestellt wird, spezifische Fläche der Oberfläche: 950 m²/g, mittlere Korngröße: 0,03 μm) vermischt, und 30 Gewichtsteile an N-methylpyrrolidon wurden zum entstandenen Mischpulver hinzugegeben, um eine Paste des Gemischs des aktiven Materials vorzubereiten.
Diese Paste wurde auf beide Oberflächen der zuvor genannten elektrolytischen Kupferfolie aufgetragen, getrocknet und bei einem Druck von 2000 kg/cm² press-geformt, um eine Arbeitsbeispiel-Elektrode 1 von 100 μm Dicke, 10 mm Breite und 20 mm Länge herzustellen. Die Menge des auf diesen Elektroden gehaltenen Gemischs des aktiven Materials betrug 20 mg.
Zum Vergleich wurde eine gewalzte Kupferfolie von 50 μm Dicke vorbereitet, und 20 mg eines Gemischs des aktiven Materials wurden auf dieselbe Art und Weise wie oben beschrieben auf ihre beiden Oberflächen gegeben, um eine Vergleichsbeispiel-Elektrode 1 herzustellen.
Auch wurden beide Oberflächen der zuvor genannten gewalzten Kupferfolie mit Nr. 800 Schmirgelpapier auf etwa Rz 2 bis 5 μm aufgerauht, und auf die gleiche Art und Weise wie in den Arbeitsbeispielen wurde darauf 20 mg eines Gemisches des aktiven Materials gegeben, um eine Vergleichsbeispiel-Elektrode 2 herzustellen.
3) Zyklusleben der Elektrode
Eine Elektrode wurde vorbereitet, die durch das Auflösen von 1 M Lithiumperchlorat in 1 kg Propylencarbonat gebildet wurde. Jede der zuvor genannten Elektroden wurde als negative Elektrode in diesem Elektrolyten angeordnet, und Metalllithiumfolien wurden als Gegen-Elektrode und Bezugs-Elektrode angeordnet, wodurch vier Arten an Zellen mit drei Elektroden zusammengesetzt wurden.
Danach wurde ein Lade/Entladezyklustest durchgeführt. In einem Zyklus dieses Tests wurde ein konstanter Strom von 1,2 mA an der zuvor genannten Zelle mit drei Elektroden angelegt, um das Laden durchzuführen, bis die Spannung in Bezug auf die Spannung der Bezugs-Elektrode 0 V erreichte, die Stromanlegung wurde 20 Minuten lang zum Stillstand gebracht, und dann wurde das Entladen mit einem konstanten Strom von 1,2 mA durchgeführt, bis die Spannung in Bezug auf die Spannung der Bezugs-Elektrode 1,5 V erreichte.
Für jede Zelle mit drei Elektroden wurde die Entladekapazität beim 20sten Zyklus im Lade/Entladezyklustest mit der Entladekapazität im ersten Zyklus verglichen, und das Verhältnis (%) des ersteren zum letzteren wurde berechnet. Das Ergebnis wird in der Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1
kapazität der Arbeitsbeispiel-Elektrode weniger dazu, im Verfahren des Lade/Entladezyklus abzunehmen, so dass die Arbeitsbeispiel-Elektroden über hervorragende Zyklusleben-Eigenschaften verfügen.
Der Grund dafür ist der, dass, da der Kollektor (elektrolytische Kupferfolie) über einen porösen Aufbau der zuvor genannten Beschreibung verfügt, die Kontaktfestigkeit zwischen dem Kollektor und dem auf dem Kollektor gehaltenen Gemisch des aktiven Materials hoch ist, so dass das Gemisch des aktiven Materials tatsächlich daran gehindert wird, im Verfahren des Lade/Entladezyklustests abzublättern. Es wird auch angenommen, dass der Grund dafür der ist, dass, da die elektrolytische Kupferfolie porös ist und offene Poren die Folie in der Dickenrichtung durchdringen, Lithiumionen durch die offenen Poren zwischen den auf den Oberflächen gehaltenen Gemischen des aktiven Materials dringen, so dass eine gleichmäßige Elektronenüberführungsreaktion fortfährt.
Arbeitsbeispiel 2
Das in den 7 und 8 gezeigte Gerät A₃ wurde auf der ausgesetzten Oberfläche eines aus Titan hergestellten Trommel-Kathodenkörpers angebracht. Eine elektrolytische Kupferfolie wurde hergestellt, während ein 35 nm dicker Titanoxidfilm auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 gebildet wurde, indem zwischen dem Gegen-Elektrodenkörper 17 und dem Trommel-Kathodenkörper 7 eine konstante Spannung von 25 V angelegt wurde. Die entstandene elektrolytische Kupferfolie wurde unter denselben Bedingungen wie im Falle der Arbeitsbeispiel-Elektrode 1 einer Oberflächenaufrauhung unterzogen.
Die erhaltene elektrolytische Kupferfolie hatte eine poröse Struktur, in der die mittlere Dicke 25 μm, die Rz der S-Fläche 2 um, die Rz der M-Fläche 9 μm, der Durchmesser der offenen Pore 0,1 bis 3 μm und die Verteilungsdichte davon 150 bis 250 Poren/mm² war .
Ein Kollektor mit einer mittleren Dicke von 50 um, dessen Oberfläche aus der M-Fläche bestand, wurde gebildet, indem die elektrolytische Kupferfolie mit ihren miteinander in Kontakt gebrachten S-Flächen übereinander gelegt wurde, und ein Gemisch des aktiven Materials wurde auf dieselbe Weise wie im Falle der Arbeitsbeispiels-Elektrode 1 auf die M-Flächen gegeben, wodurch eine Arbeitsbeispiel-Elektrode 2 hergestellt wurde.
Diese Elektrode wurde demselben Lade/Entladezyklustest wie im Falle der Arbeitsbeispiel-Elektrode 1 unterzogen.
Diese Elektrode zeigte einen Wert von 98% (oder mehr) des Verhältnisses der Entladekapazität am 20sten Zyklus zur Entladekapazität am ersten Zyklus und weist hervorragende Zyklusleben-Eigenschaften auf.
Arbeitsbeispiel 3
Das in 5 gezeigte Gerät A₁ wurde auf der ausgesetzten Oberfläche eines aus Titan hergestellten Trommel-Kathodenkörpers angebracht. Eine elektrolytische Kupferfolie wurde hergestellt, während auf der ausgesetzten Oberfläche 7a des Trommel-Kathodenkörpers 7 ein 70 nm dicker Titanoxidfilm gebildet wurde, indem zwischen der leitenden Rolle 13 und dem Trommel-Kathodenkörper 7 eine konstante Spannung von 50 V angelegt wurde.
Die elektrolytische Kupferfolie hatte einen porösen Aufbau, in dem die mittlere Dicke 20 μm, die Rz der S-Fläche 2 μm, die Rz der M-Fläche 6 um, der Durchmesser der offenen Pore 0,1 bis 3 μm und die Verteilungsdichte davon 350 bis 450 Poren/mm² war.
Nachdem ein Gemisch des aktiven Materials auf eine Art und Weise auf die M-Fläche und S-Fläche dieser elektrolytischen Kupferfolie gegeben wurde, dass das Verhältnis des auf der M-Fläche gehaltenen Anteils der Mischung zu dem auf der S-Fläche 9 : 1 war, wurde die elektrolytische Kupferfolie auf dieselbe Weise wie im Falle der Arbeitsbeispiel-Elektrode 2 mit ihren in Kontakt gebrachten S-Flächenseiten übereinander gelegt, und die übereinander gelegten Folien wurden getrocknet und bei einem Druck von 2000 kg/cm² press-geformt, wodurch eine Arbeitsbeispiel-Elektrode 3 hergestellt wurde.
Diese Elektrode wurde demselben Lade/Entladezyklustest wie im Falle der Arbeitsbeispiel-Elektrode 1 unterzogen.
Diese Elektrode zeigte einen Wert von 99% (oder mehr) des Verhältnisses der Entladekapazität im zwanzigsten Zyklus zur Entladekapazität im ersten Zyklus, womit ausgezeichnete Zyklusleben-Eigenschaften gezeigt werden.
Arbeitsbeispiel 4
Im Handel erhältliches Lithiumcarbonat (LizCO₃) und basisches Kobaltcarbonat (2CoCO₃·3Co(OH)₂) wurden gewogen, so dass das Molverhältnis von Li/CO 1 : 1 ist, und nass-vermengt, indem Ethanol mit einer aus Zirkonerde gemachten Kugelmühle verwendet wurde. Danach wurde das vermengte Material zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 900°C wärmebehandelt, um LiCoO₂ zu synthetisieren.
Dieses LiCoO₂ wurde mit der Kugelmühle in ein Pulver einer mittleren Korngröße von 16 um gemahlen, und 6 Gewichtsteile des Graphitpulvers mit einer mittleren Korngröße von 0,1 μm wurden mit 100 Gewichtsteilen dieses Pulvers vermengt. Weiterhin wurden 3,5 Gewichtsteile des Polyvinyliden-Pulvers in 30 Gewichtsteile an N-methylpyrrolidin aufgelöst, und das entstandene Material wurde zum zuvor genannten Mischpulver des LiCoO₂ und Graphitpulver gegeben, um die Paste des Gemischs des aktiven Materials (Elektrodengemisch) vorzubereiten.
Indem diese Paste und die in der Arbeitsbeispiel-Elektrode 1 gezeigte elektrolytische Kupferfolie als Kollektor verwendet wurden, wurde eine Arbeitsbeispiel-Elektrode 4 mit dem Gemisch des aktiven Materials von 20 mg auf dieselbe Weise wie im Falle der Arbeitsbeispiel-Elektrode 1 hergestellt.
Diese Elektrode wurde demselben Lade/Entladezyklustest wie im Falle der Arbeitsbeispiel-Elektrode 1 unterworfen.
Diese Elektrode zeigte einen Wert von 98% (oder mehr) des Verhältnisses der Entladekapazität im zwanzigsten Zyklus zur Entladekapazität im ersten Zyklus, womit sie ausgezeichnete Zyklusleben-Eigenschaften aufweist.
Arbeitsbeispiel 5
Im Arbeitsbeispiel 1 wurde der Elektrolyt mit einem Elektrolyten zum Herstellen einer elektrolytischen Nickelfolie ersetzt, der eine Nickelsulfatkonzentration von 300 g/Liter, eine Borsäurekonzentration von 40 g/l und eine Badtemperatur von 60°C hatte, und dieser Elektrolyt wurde verwendet, um mittels Verwendung des Geräts A₄ auf der ausgesetzten Oberfläche des Trommel-Kathodenkörpers einen 70 nm dicken Titanoxidfilm zu bilden. Während des Bildens dieses Titanoxidfilms wurde mit einer Stromdichte von 30 A/dm² eine elektrolytische Nickelfolie hergestellt.
Die erhaltene elektrolytische Nickelfolie hatte eine poröse Struktur, in der die mittlere Dicke 25 μm, die Rz der S-Fläche 2 um, die Rz der M-Fläche 7 μm, der Durchmesser der offenen Pore 0,1 bis 4 μm und die Verteilungsdichte davon 300 bis 400 Poren/mm² war und die Porosität 5% betrug.
Das Wasserstoffokklusionslegierungspulver mit einer Zusammensetzung von MmNi_3,55Mn_0,4Al_0,3C_0,75 (Mm: Mischmetall) und einer Korngröße von 30 bis 50 um wurde vorbereitet. Fünf Gewichtsteile der 60%igen Fluiddispersion des Polytetrafluorethylen-Pulvers und 30 Gewichtsteile der 1,2%igen Carboxymethylcelluloselösung wurden mit 100 Gewichtsteilen dieses Legierungspulvers vermischt, um die Paste vorzubereiten.
Diese Paste wurde auf beide Oberflächen der zuvor genannten zwei Nickelfolien aufgetragen, und eine Nickelfolie wurde mit ihren in Kontakt miteinander gebrachten S-Flächenseiten übereinander gelegt. Nachdem die übereinander gelegten Folien getrocknet waren, wurden sie bei einem Druck von 2000 kg/cm² press-geformt, wodurch eine negative Elektrode für die Nickel-Wasserstoffbatterie mit einer Dicke von 0,8 mm, einer Breite von 70 mm und einer Länge von 100 mm hergestellt wurde.
Mittlerweile wurde eine öffentlich bekannte positive Elektrode mit einer Dicke von 0,8 mm, Breite von 70 mm und Länge von 100 mm vorbereitet. In dieser positiven Elektrode wurde das Nickelhydroxid als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet, und die theoretische Entladekapazität wurde auf einen Wert von etwa 0,7 mal die theoretische Entladekapazität der zuvor genannten negativen Elektrode eingestellt. Aus Nylon gemachte 0,2 mm dicke Separatoren wurden zwischen vier positive Elektroden und fünf negative Elektroden gelegt, und ein 6NKOH-Elektrolyt wurde verwendet, um eine Nickel-Wasserstoffbatterie mit einer Nennleistung von 10 Ah zusammenzusetzen.
Diese Batterie wurde einem Lade/Entladezyklustest unterzogen, in dem ein Zyklus aus 120%igen Überladen bei 0,5 C und ein Herunter-Entladen auf eine endgültige Entladespannung von 1,0 V bei 1,0 C bestand, und das Abnahmeverhältnis der Entla dekapazität wurde bei der 500 Zyklusdauer gemessen.
Zum Vergleich wurden negative Elektroden wie Vergleichsbeispiel-Elektrode 3 und Vergleichsbeispiel-Elektrode 4 hergestellt, indem jeweils eine gestanzte Nickelblechfolie mit einem Öffnungsverhältnis von 10% und ein Nickelschaum mit einer Porosität von 50% als Kollektor verwendet wurden, und indem ein Gemisch unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben auf den Kollektor gegeben wurde, und die Nickel-Wasserstoffbatterien wurden zusammengesetzt. Auch an diesen Batterien wurde das Abnahmeverhältnis der Entladekapazität an der 500 Zyklusdauer auf dieselbe Weise wie im Arbeitsbeispiel gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 abgegeben.
Zusätzlich wurde die Zugfestigkeit und Dehnung des Kollektors mit dem in JIS C6511 festgelegten Verfahren gemessen, und der gemessene Wert wird in Tabelle 2 geliefert. In der Tabelle 2 werden als ein Bezugswert auch die Herstellungskosten der Vergleichsbeispiel-Elektrode angegeben, die berechnet werden, wenn die Herstellungskosten der Arbeitsbeispiel-Elektrode 5 als 1 genommen werden.
Tabelle 2
Wie es vom obigen Ergebnis ersichtlich ist, hat eine Batterie, die eine Elektrode einschließt, in der eine Metallfolie der vorliegenden Erfindung als Kollektor verwendet wird, ein geringes Abnahmeverhältnis der Entladekapazität und dadurch hohe Zyklusleben-Eigenschaften. Der Kollektor verfügt auch über hohe mechanische Eigenschaften, so dass z. B. das Brechen oder ein ähnliches Problem selbst dann nicht verursacht wird, wenn der Kollektor mittels Wickelns in der Batterie enthalten ist. Da der Kollektor durch elektrolytisches Metallisieren hergestellt wird, kann es Massen-hergestellt werden, so dass die Herstellungskosten reduziert werden, was zur Bereitstellung von billigen Elektroden beiträgt.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die durch das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellte Metallfolie hat viele offenen Poren, die in der Dickenrichtung ausgebildet sind.
Wenn diese Metallfolie als ein Kollektor für eine Sekundärbatterie verwendet wird, haben daher die Öffnungen dieser offenen Poren eine Verwachsungswirkung auf das auf der Metallfolie gehaltene Elektrodengemisch, so dass die Kontaktfestigkeit zwischen dem Elektrodengemisch und dem Kollektor erhöht wird, wodurch verhindert wird, dass das Elektrodengemisch im Lade/Entladezyklus abblättert.
Wenn diese Metallfolie als Kollektor für die Elektrode der Lithiumbatterie verwendet wird, verläuft auch die Elektronenüberführungsreaktion im Batteriebetrieb mithilfe der offenen Poren dieser Metallfolie reibungslos, so dass der Koeffizient der Verwendung des aktiven Materials erhöht wird, wodurch die Zyklusleben-Eigenschaften der Batterie verbessert werden.
Da diese Metallfolie mittels der elektrolytischen Metallisierung hergestellt wird, kann sie in der Massenfertigung hergestellt werden, so dass die Herstellungskosten abnehmen, was in großem Maße zur Herstellung von billigen Elektroden beiträgt.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer porösen elektrolytischen Metallfolie, wobei die Folie mit einer Vielzahl von offenen Poren ausgebildet ist, die in die Dickenrichtung von einer Oberfläche davon zur anderen Oberfläche davon dringen, das folgende Schritte umfasst: das kontinuierliche Bilden einer dünnen Metallschicht durch elektrische Ablagerung von Metallionen auf der Oberfläche eines sich bewegenden Kathodenkörpers durch eine elektrolytische Reaktion, die durchgeführt wird, indem ein Anodenkörper und der sich bewegende Kathodenkörper in einen Elektrolyt eingetaucht werden, der Metallionen enthält, und durch das Anlegen von elektrischem Strom zwischen dem Anodenkörper und dem sich bewegenden Kathodenkörper, während der sich bewegende Kathodenkörper bewegt wird; und das kontinuierliche Herstellen einer elektrolytischen Metallfolie durch das kontinuierliche Trennen der dünnen Metallschicht von der Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers, während der sich bewegende Kathodenkörper bewegt wird; und weiterhin den folgenden Schritt umfassend: das Bilden eines Oxidfilms auf der Oberfläche des sich bewegenden Kathodenkörpers, die nach der Trennung der dünnen Schicht ausgesetzt ist, durch elektrolytische Oxidierung der ausgesetzten Oberfläche; dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidfilm mit einer Dicke ausgebildet wird, die höher als 14 nm und nicht größer als 100 nm ist.