DE1927257B2

DE1927257B2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE1927257B2
Application number: DE1927257A
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Osaka Ichimura; Sadao Neyagawa Kato; Satoshi Kadoma Sekido
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1974-12-05
Also published as: FR2011005A1; CA927912A; DE1927257A1; US3536531A; DE1927257C3; GB1262008A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Bleiakkumulatoren, die aus einer Bleilegierung zu einer Folie in einer Stärke von 0,1 bis 0,5 mm gewalzt und elektrolytisch aktiviert wird.

Die Elektroden von Bleiakkumulatoren werden allgemein in drei Gruppen unterteilt, und zwar die Masseplatten, die Groß-Oberflächenplatten und die Panzerplatten; jedoch lassen sich Elektroden keiner dieser drei Arten mit einer Dicke von 1 mm oder weniger herstellen; dies ist auf die bis jetzt bei der Herstellung solcher Elektroden angewendeten Gießverfahren zurückzuführen. Außerdem sind diese Elektroden nicht genügend flexibel, und daher müssen sie in der Form von Platten verwendet werden. Daher verwendet man für mit solchen Elektroden ausgerüstete Akkumulatoren kastenförmige Zellengefäße, denn bei einem zylindrischen Zellengefäß läßt sich keine wirtschaftliche Raumausnutzung erzielen. Das aktive Material der Großoberflächenplatten von Bleiakkumulatoren liegt nur als dünne aktive Schicht auf der Oberfläche der Platte vor. Die Dicke dieser Schicht beträgt bei der positiven Großoberflächenplatte etwa 80 A und bei negativen Großoberflächenplatten höchstens 150A. Die Dicke der Platten von Bleiakkumulatoren wird ständig verringert, da sich der Bedarf an Bleiakkumulatoren hoher Kapazität ständig vergrößert. Es ist bis jetzt nicht gelungen, die Dicke der Elektroden auf 1 mm oder weniger zu verringern, ohne daß sich Nachteile ergeben.

Die Erfindung sieht nunmehr ein Verfahren vor, das es ermöglicht, eine flexible dünne Elektrode der eingangs geschilderten Art herzustellen; bei diesem Verfahren wird eine Bleilegierung zu einem Jünnen Flachmaterial ausgewalzt, das dann auf elektrolytischem Wege geätzt wird. Man könnte annehmen, daß das Verfahren nach der Erfindung dem bekannten Verfahren zum Herstellen der sogenannten Großoberflächenplatten analog ist, bei dem eine gegossene Platte aus einer Bleilegierung elektrolytisch geätzt wird. Es sei jedoch bemerkt, daß es mit Hilfe eines

ίο Gießvorgangs wirtschaftlich nicht möglich ist, eine Platte mit einer Dicke von 1 mm oder weniger herzustellen. In der Praxis beträgt die Dicke von Grnßoberflächerplatten gewöhnlich 5 mm oder mehr, damit die Außenflächen der Platte zur Vergrößerung der Oberfläche elektrolytisch geätzt werden können, um die frei liegende Fläche zu vergrößern. Außerdem führi eine Verringerung der Dicke solcher Platten zu Nachteilen, die erstens darin bestehen, daß sich im Kern der Platten Risse bilden, da die Platten der

ao erheblichen Ausdehnung und Zusammenziehung nicht standhalten, der sie beim Laden und F.ntladen des aktiven Materials ausgesetzt sind, so daß bei einer Ausdehnung an den Seitenkanten Kurzschlüsse auftreten können, sowie zweitens darin, daß die Herstel-

as lung dieser Platten kompliziert ist, da man besondere Maßnahmen treffen muß, um die Verbindung zwischen dem aktiven Material und dem Kern zu verbessern oder um das aktive Material homogen zu machen; diese bei abnehmender Dicke der Platten auftretenden Schwierigkeiten betreffen insbesondere die positiven Platten. Aus den soeben genannten Gründen sind bis jetzt keine Platten bekanntgeworden, deren Dicke 1 mm oder weniger beträgt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nunmehr darin, die Herstellung sehr dünner Platten mit einer Dicke von nicht mehr als 0.5 mm für Bleiakkumulatoren zu ermöglichen, die sich im Vergleich zu bekannten Bleiakkumulatoren durch große Ladekapaziiät pro Raumeinheit und lange Lebensdauer auszeichnen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, dadurch, daß erfindungsgemäß eine Blei-Silber-Legierung mit einem Silbergehalt von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent ausgewalzt und die so hergestellte Folie in einer wäßrigen Lösung von KClO₄, KClO., und H.,SO, elektrolytisch geätzt, anschließend in verdünnter Schwefelsäure elektrolytisch reduziert und spiralförmig in einem Plattenblock aufgewickelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer spannungs- und korrosionsfesten, eine lange Lebensdauer erreichenden Platte, die im Vergleich zu bekannten Platten eine größere Reckbarkeit und eine höhere Zugfestigkeit aufweist.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der in einer Blei-Silber-Legierung enthaltenen Silbermenge und der Zugfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei einer erfindungsgemäßen Elektrode;

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Silbergehalt einer aus einer Blei-Silber-Legierung hergestellten positiven Elektrode und dem Verlauf der Entladungscharakteristik (Entladungskapazität als Funktion der Lade-/Entladezyklen) der positiven Elektrode;

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F i g. 3 zeigt in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Zusammensetzung eines beim elektrolytischen Atzen verwendeten Elektrolyten und der sezißschen Entladungskapazität (Kapazität pro Flächeneinheit) der betreffenden Elektrode;

F i g. 4 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Temperatur beim elektrolytischen Ätzen und der spezifischen Entladungskapazität der Elektrode;

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Stromdichte beim elektrolytischen Ätzen und der spezifischen Entladungskapazität der geätzten EleKtrode;

F i g. 6 veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen der beim elektrolytischen Ätzen verwendeten spezifischen elektrischen Gesamtladungsmenge (d. h. der pro Flächeneinheit beim Atzen eingesetzten Gesamtladungsmenge) und der Entladungskapazität der hergestellten Elektrode;

F i g. 7 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Konzentration einer wässerigen BaCU-Lösung, die zur Erzeugung von BaSO₄ auf einer negativen Elektrode verwendet wird, und der Entladungscharakterisiik (d. h. der Entladekapazität als Funktion der Lade-, Fmtladezyklen) einer mit einer solchen negativen Elektrode versehenen Batterie;

F i g. 8 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Entladungskapazität je Gewichtseinheit einer gemäß der Erfindung hergestellten Elektrode und der Dicke einer als Elektrodenmaterial verwendeten dünnen Platte aus einer Bleilegierung;

F i g. 9 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dicke des Elektrodenmaterials und der Zykluscharakteristik der Elektrode;

Fig. 10 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Stromdichte beim erstmaligen Laden und der Mence des auf der positiven Elektrode gebildeter, PbCV,

F i g. 1 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Entladungscharakteristik (d. h. der Entladekapazität als Funktion der Lade-/Entladczyklen) finer Bleisammlerbatterie mit einer erfindungsgemäßen Elektrode und der Menge des dem Elektrolyten beigefügten Natriumiigninsulfonats;

Fig. 12 zeigt in einem senkrechten Schnitt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen zylindrischen Bleisammlerbatterie;

Fig. 13 zeigt den Behälter der Batterie nach Fig. 12 in einem Querschnitt;

Fig. 14 ist ein waagerechter Teilschnitt durch die Elektrodenbaugruppe der Batterie;

F i g. 15 zeigt einen Teil der Vorderseite des Abstandhalters;

Fig. 16 zeigt in einer Vorderansicht, auf welche Weise ein Zuleitungsdraht an der Elektrode befestigt ist;

Fig. 17 zeigt in einer verkürzten Darstellung die Vorderseite der positiven Elektrode mit dem darauf angeordneten Abstandhalter;

Fig. 18 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Entladungskapazität einer Silikagel als Elektrolyten enthaltenden Batterie und der Konzentration der Schwefelsäure;

Fig. 19 zeigt entsprechend die Beziehung zwischen der Konzentration der Schwefelsäure und der Entladungscharakteristik (d. h. der Entladekapazität als Funktion des Lade-/Entladezyklen) der Batterie.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen in einzelnen erläutert.

Bezüglich des Elektrodenmaterial» sei zunächst bemerkt, daß der Kern solcher dünner Elektroden unter der Einwirkung von Korrosion zur Bildung von Rissen neigt oder daß seitliche Kurzschlüsse auftreten, da das Elektrodenmaterial der beim Laden und Entladen auftretenden Ausdehnung und Zusammenziehung nicht standhält. Ferner muß dafür gesorgt werden, daß eine feste Bindung zwischen dem aktiven Material und dem Kern erzielt wird. Versuche haben

ίο gezeigt, daß die Beifügung einer kleinen Silbermenge zu der Bleilegierung zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit der Elektrode führt und daß hierbei das Auftreten elektrischer Kurzschlüsse vermieden wird, die anderenfalls bei der Ausdehnung der Elektrode und bei der Bildung von Korrosionsrissen nicht vermeidbar sein wurden.

F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen der in einer Blei-Silber-Legierung enthaltenen Silbermenge einerseits und der Zugfestigkeit und der Vermeidung von

ao Korrosionsrissen bei einer aus einer solchen Legierung hergestellten Elektrode. Bei dem Versuch wurde als Probestück eine Elektrode verwendet, die aus einem Flachmaterial mit einer Dicke von 2 mm bestand, dessen Breite 20 mm bt-irug und dessen Breite im mittleren Teil des Probestücks auf 10 mm verringert worden war. Die Widerstandsfähigke^:t gegen das Auftreten von Korrosionsrissen wurde in der Zahl der Tag¹=: angegeben, die vergingen, bis die Elektrode abgeschert wurde, wenn sie einer anodischen Oxidation in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1.28 und einer Belastung von 1,73 kg cm- ausgesetzt wurde.

F i g. 2 zeigt die Entladungscharakteristik, d. h. wie bereits erwähnt die Entladungskapazität als Funktion der Lade-Entladezyklen, einer positiven Elektrode, die in der Weise hergestellt wurde, daß ein dünnes gewalztes Flachmaterial aus einer Blei-Silber-Legierung mit einer Dicke von 0,4 mm und Abmessungen von 170 X 33 mm elektrolytisch bei einer Temperatür von 30"'C geätzt wurde, wobei die Zusammensetzung des Ätzelektrolyten 0,026 M-KClO₄ — 0,060 M-KClO₃ — 1 N-H₂SO₄ lautete, wobei ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 14 mA'cm² 20 Stunden lang durch den Ätzelektrolyten geleitet wurde und wobei danach eine Reduktion in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 in der Weise durchgeführt wurde, daß ein Strom mit einer Dichte von 14 mA/cm² 20 Stunden lang durch den Ätzelektrolyten geleitet wurde. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß sich die Verwendung der Blei-Silber-Legierung als Elektrodenmaterial vorteilhaft auswirkt, daß sich die Bindung zwischen dem aktiven Material und dem Kern verbessert, da sich die Korrosion des Kerns beim Laden und Entladen der Elektrode verringert und da die Elektrode infolgdessen eine längere Lebensdruer erreicht. Ein besseres Ergebnis kann erzielt werden, wenn der Anteil des Silbers vergrößert wird, doch führt die Beifügung von Silber in einer Menge von mehr als 0,05 °/t nicht zu eir.er wesentlichen Änderung. Andererseits soll die benötigte Silbermenge aus wirtschaftlichen Gründen möglichst klein gehalten werden. Im Hinblick hierauf liegt der Silbergehalt der Legierung vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,15%.

Im folgenden wird das Verfahren zum Hersteller einer erfindungsgemäßen Elektrode im einzelnen beschrieben.

Zuerst wird eine Bleilegierung der vorstehend be

schriebenen Zusammensetzung gegossen und dann zu einem dünnen Flachmaterial ausgewalzt. Ein dünnes Flachmaterial mit einer Dicke von etwa 0,2 mm kann bei normaler Temperatur hergestellt werden, indem man eine Walze mit einem Durchmesser von 150 mm benutzt, die in der Minute 4 bis 6 Umdrehungen ausführt. Wenn ein noch dünneres Flachmaterial hergestellt werden soll, muß die Walztemperatur erhöht werden.

Wenn ein erstarrter oder gelierter Elektrolyt, z. B. Silikagel, verwendet wird, ist es nicht möglich, eine ausreichende Menge des Gels zwischen den Elektroden anzuordnen, so daß sich die Charakteristik der Batterie verschlechtert, da eine schnelle Selbstenüadung eintritt. Dies kann vorzugsweise dadurch verhindert werden, daß man die eigentliche Elektrode mit Erhöhungen und Vertiefungen oder Falten versieht. Die nachstehende Tabelle ermöglicht es, bezüglieh der Entladungskapazität und der Selbstentladung, Batterien zu vergleichen, die Elektroden mit einer Dicke von 0,3 mm bzw. Elektroden mit einer durch Falten der 0,3 mm dicken Elektroden erhaltenen Dicke von 1 mm bzw. Elektroden umfassen, bei »ο denen die 0.3 mm dicken Elektroden so gefaltet sind, daß sie eine Dicke von 1,5 mm haben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man die Leistung einer Batterie verbessern kann, indem man die Elektroden faltet, wenn Silikagel als Elektrolyt verwendet wird.

Elektrolyt

Dicke, mm

Teilung, mm

Kapazität, Ah

1 Zyklus

50 Zyklen

100 Zyklen

Selbstentladung, «/o je Monat

flüssig 0,3

1,5 1,3 0,8

15

0,3

1,3 1,2 0,6

65

Gel

	1	10	2	1,5
2	5	1,5	1,5	5
1,5	1,5	1,3	1,3	1,5
1,3	1,3	0,8	0,7	1,3
0,7	0,8	38	37	0.7
4Ϊ	31		26

10

30

Das in der beschriebenen Weise hergestellte dünne Flachmaterial aus der Bleilegierung wird dann elektrolytisch geätzt, wobei z. B. eine Attrappe aus Blei als Gegenelektrode verwendet wird, woraufhin eine kathodische Reduktion in verdünnter Schwefelsäure durchgeführt wird.

Beim elektrolytischen Ätzen wird ein Elektrolyt verwendet, der aus einem Lösungsgemisch eines Perchlorate eines Alkalimetalls, z. B. KClO₄, einem Chlorat eines Alkalimetalls, z. B. KClO₃ und Schwefelsäure, besteht. In diesem Fall kann man die Eigenschaften der Elektrode weitgehend variieren und sie durch das Mischungsverhältnis der ätzenden Verbindungen und der Schwefelsäure beeinflussen. Mit anderen Worten, bei einer Vergrößerung der Menge der ätzenden Verbindungen werden in dem Elektrolyten mehr Bleiionen gelöst, und weniger PbO₂ lagert sich auf der Elektrode ab, und die PbO₂-Teilchen werden größe'· und neigen dazu, von der Elektrode abzufallen. Wenn man andererseits den Anteil der Schwefelsäure vergrößert, verstärkt sich die korrodierende Wirkung, und es entsteht weniger PbO₂. Im Hinblick hierauf ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die Konzentration der ätzenden Verbindungen zwischen 0,05 und 0,10 M und die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 0,5 und 1 N liegt. Wenn nur ein Chlorat als Ätzmittel verwendet wird, bildet sich eine dichte PbO.,-Schicht, die beim wiederholten Laden und Entladen dazu neigt, sich von der Elektrode abzulösen; wird dagegen nur ein Perchlorat verwendet, entsteht eine feine Schicht aus PbO₂, die ebenfalls dazu neigt, sich von der Elektrode abzulösen. Daher ist es vorzuziehen, die beiden Verbindungen in einem geeigneten Verhältnis, insbesondere im Verhältnis 2 : 1, zu mischen.

F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen der spezifi-

sehen Entladungskapazität, d. h. der Entladekapazität je Flächeneinheit der Elektrode, einer Batterie mit positiven und negativen Elektroden, die hergestellt wurden, indem eine 0,4 mm dicke Platte aus Blei mit einem Silbergehalt von 0,15Vo und eine 0,35 nun

dicke Platte aus Blei mit einem Silbergehalt von 0,05 °/o elektrolytisch in einem KClO₄, KClO₃ und H₂SO₄ enthaltenden Ätzelektrolyten bei einer Temperatur von 30° C, einer Stromdichte von 14 mA/cm⁵ und einer spezifischen Gesamtladungsmenge von

280 mAh/cm² geätzt und dann in verdünnter Schwefelsäure elektrisch reduziert wurden, zur Zusammensetzung des Elektrolyten.

F i g. 4 veranschaulicht die Beziehung zwischen dei Temperatur bei der Durchführung des elektrolyti-

sehen Ätzens und der spezifischen Entladungskapazität einer Batterie mit positiven und negativen Elektroden, die dadurch hergestellt wurden, uaß die gleichen dünnen Platten aus den im vorstehenden Absatz genannten Legierungen elektrolytisch geätzt wurden und zwar in einem 0,026 M-KOO₄, 0,006 M-KClO. und 0,5 N-H₂SO₄ enthaltenden Ätzelektrolyten, wo bei die Stromdichte 14 mA/cm² und die spezifische Gesamtladungsmenge beim Ätzen 280 mAh/cm² betrug, woraufhin die Elektroden in verdünnter Schwe feisäure elektrolytisch reduziert wurden. Gemäi F i g. 4 werden die Elektroden bei steigender Ätz temperatur in einem stärkeren Maße geätzt, und di< Entladungskapazität erhöht sich, doch verringert sicr die Entladungskapazität erneut ziemlich schnell, so

bald die Ätztemperatur 30° C überschreitet.

In F i g. 5 ist in Abhängigkeit von der Stromdichte bei der die elektrolytische Ätzung erfolgte, die spezi fische Entladungskapazität einer Batterie mit eine

positiven Elektrode und negativen Elektroden dargestellt, die in der Weise erzeugt wurden, daß die gleichen dünnen Platten aus den in Verbindung mit Fig. 3 genannten Legierungen mit einem Elektrolyten geätzt wurden, der 0,26 M-KCIO₄, 0,060 M-KClO., und 0,5 N-H₂SO₄ enthielt; hierbei betrug die Temperatur des Elektrolyten 30° C, und die spezifische Gcsamtladungsmenge für die Ätzung betrug 320 mAh/cm-'; nach dem Ätzen wurden die Elektroden in verdünnter Schwefelsäure elektrolytisch reduziert.

F i g. 6 zeigt die Abhängigkeit der spezifischen Entladungskapazität von der beim Ätzen angewandten spezifischen Gesamtladungsmenge für den Fall, daß die elektrolytische Ätzung unter den gleichen Bedingungen erfolgte wie im Fall von F i g. 5, jedoch bei einer konstanten Dichte von 12 mA/cm². Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die elektrolytische Ätzung zweckmäßig bei einer Stromdichte im Bereich von 8 bis 16 mA/cm² und mit einer spezifischen Gesnmtladungsmenge im Bereich von 160 bis 320 mAh/ cm² erfolgen soll.

Nachdem die Elektroden in der beschriebenen Weise elektrolytisch geätzt worden sind, werden sie in verdünnter Schwefelsäure zu metallischem Blei reduziert. Diese elektrolytische Reduktion wird vorzugsweise in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 und bei einer Stromdichte von 14 mA/cm² durchgeführt. Die zur Herstellung der negativen Elektrode zu verwendende Platte wird vor der ;lektrolytischen Reduktion in ein Bariumsalz, z. B. eine wässerige Lösung von BaCl₂, eingetaucht, so daß BaFO₄ entsteht. Genauer gesagt wurde die Platte zum Entfernen des Ätzelektrolyten mit Wasser gewaschen und dann mehrere Stunden lang in die wässerige Lösung von BaCL₂ eingetaucht; danach wurde die Platte in Schwefelsäue mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 überführt, so daß BaSO₄ entstehen konnte, und es wurde ebenso wie bei der Platte für die positive Elektrode eine kathodische Reduktion von 20 Stunden Dauer bei einer Stromdichte von 14 mA/cm² durchgeführt, um ein Cl--Ion zu entfernen, so daß eine negative Elektrode entstand. Die Menge des auf der Platte bei dem soeben beschriebenen Verfahren entstehenden BaSO₄ richtet sich in erster Linie nach der Konzentration der wässerigen BaC!„-Lösung, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,45 bis 0,90 M/l, da die Elektrode hierbei die beste Leistung zeigt. F i g. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Entladungscharakteristik einer Batterie, bei der die in der beschriebenen Weise hergestellte negative Elektrode zusammen mit einer positiven Elektrode verwendet wird, und der Konzentration der zur Erzeugung von BaSO₄ auf der negativen Elektrode verwendeten wässerigen Lösung von BaCl₂.

In F i g. 8 ist im Vergleich mit einer 1,5 mm dicken Pastenelektrode bekannter Art die Beziehung zwischen der Dicke einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode und der Ausnutzung des Bleigehalts dargestellt; zur Herstellung der positiven Elektrode wurde eine gewalzte Platte aus Blei mit einem Silbergehalt von 0,10°/o elektrolytisch geätzt; der Ätzelektrolyt enthielt 0,06 M-KClO₄, 0,026 M-KClO., und 1 N-H₂SO₁ und hatte eine Temperatur von 30° C; die Stromdichte betrug 14 mA/cm³, und die Behandlung dauerte ?.O Stunden; danach wurde die Elektrode bei der gleichen Stromdichte in Schwefelsäurc mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 elektrolytisch reduziert; die negative Elektrode wurde in der Weise hergestellt, daß BaSO₄ auf einer Platte erzeugt wurde, die ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise elektrolytisch geätzt und dann elektrolytisch reduziert worden war. F i g. 9 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Dicke der vorstehend beschriebenen positiven und negativen Elektroden und ihrer Lebensdauer >m Vergleich zu eineT ίο gewöhnlichen Pastenelektrode.

Aus den beschriebenen Schaubildcrn ist ersichtlich, daß die Ausnutzung des Bleis im Vergleich zu Pastenelektroden bekannter Art sowohl bei den positiven als auch den negativen Elektroden höher ist, wenn die Dicke der Elektroden 0,5 mm oder weniger beträgt, und daß sowohl die positiven als auch die negativen Elektroden die gleiche Lebensdauer erreichen wie eine Pastenelektrode von 1,5 mm Dicke, wenn die Dicke der positiven Elektrode 0,4 mm oder mehr ao und diejenige der negativen Elektrode 0,3 mm oder mehr beträgt.

Wie schon erwähnt, steht die Ausnutzung des Bleis in einer Beziehung zur Dicke der Elektrode, doch wenn eine Ätzung über eine bestimmte Tiefe as hinaus bewirkt wird, läßt sich die Ausnutzung des Bleis nicht weiter verbessern. Unter Berücksichtigung der Ausnutzung des Bleis und der mechanischen Festigkeit liegt die Dicke der Elektroden vorzugsweise im Bereich von 0,J bis 0,5 mm.

Nach der elektrolytischen Reduktion muß die positive Elektrode aus Blei in das aktive Material PbO₂ verwandelt werden, was durch den ersten Ladevorgang bewirkt wird; im Verlauf dieser Umwandlung entsteht PbSO₄. Wenn die Stromdichte bei der erstmaligen Ladung zu niedrig ist, entsteht nur gasförmiger Sauerstoff, und es wird praktisch kein PbO₂ erzeugt.

Fig. 10 zeigt den Zusammenhang zwischen den beim erstmaligen Laden angewandten Stromdichten und der Menge des auf der positiven Elektrode gebildeten PbO₂, die mit Hilfe der relativen Intensität des Röntgenbeugungsbildes von PbO₂ ermittelt wurde. Auf der Abszisse ist die Ladungsmenge im Verlauf der erstmaligen Ladung aufgetragen, an der Ordinate die relativen Intensitäten des Röntgenbeugungsbildes PbO₂. Damit das PbSO₄ in das aktive PbO₂ umgewandelt wird, ist, wie bereits erwähnt, eine gewisse Mindeststromdichte während des ersten Ladevorgangs erforderlich. Im einzelnen hat sich ergeben, daß eine einer Aufladung auf die volle Entladekapazität innerhalb einer Stunde entsprechende Stromdichte oder ein noch höherer Wert der Stromdichte erforderlich ist. In Fig. 10 sind im einzelnen drei Kurven dargestellt, bei weichen jeweils zunächst mit einer der Aufladung auf die volle Entladekapazität innerhalb einer Stunde entsprechende Stromdichte auf ein Vielfaches, nämlich 200 bzw. 300 bzw. 400%, der Entladekapazität geladen und sodann 5 bis 10 Stunden mit verringerter Stromdichte, welche einer Aufladung auf die volle Entladekapazität innerhalb 10 bis 20 Stunden entspricht, weitergeladen wurde. Vorzugsweise geht man bei der erstmaligen Ladung in der Weise vor, daß man zunächst mit einer der Aufladung auf die volle Entladekapazität innerhalb einer Stunde entsprechenden Stromdichte auf 400% der Entladungskapazität auflädt und anschließend 5 bis 10 Stunden lang mit einer verringerten, der Aufladung auf die volle Ladekapazität innerhalb 10

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ίο

bis 20 Stunden entsprechenden Stromdichte weiterlädt.

Die Beifügung von Lignin zu dem Elektrolyten beim erstmaligen Laden bewirkt, daß eine volumetrische Reduktion der negativen Elektrode verhindert wird, die anderenfalls infolge des Wachstums negativer Elektroderkristalle während des erstmaligen Ladens zusammen mit der Bildung von BaSO₁ auf der negativen Llektrode eintreten würde. Das Lignin wird dem Elektrolyten in Form eines Sulfonats, z. B. von Natriumligninsulfonat, beigefügt. Vorzugsweise fügt man das Natriumligninsulfonat in einer Menge von 0,5 bis 1 g/l bei.

Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der dem Elektrolyten beigefügten Menge des Natriumligninsulfonats und der Entladungskapazität der Batterie. Die Konzentration der wässerigen BaCl₂-Lösung zur Erzeugung von BaSO₄ auf der negativen Elektrode beträgt 15 Gewichtsprozent. Es sei bemerkt, daß die Elektrolyte, die beim anfänglichen Laden der negativen Elektroden verwendet wurden, deren Eigenschaften in F i g. 3 bis 6 sowie F i g. 8 und 9 dargestellt sind, sämtlich Natriumligninsulfat in einer Menge von 1 g/l enthielt.

Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer Batterie unter Verwendung der in der beschriebenen Weise erzeugten dünnen plattenförmigen Elektroden beschrieben. Selbst wenn die Dicke der Elektroden verringert ist, kann eine hohe Leistungsdichte der Batterie nur erzielt werden, wenn zwischen den Elektroden ein Separator von geringer Dicke angeordnet ist. Vorzugsweise wird ein Separator verwendet, wie er entsteht, wenn man pulverförmige Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,040 mm oder weniger einer Emulsion eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats in Aceton im Verhältnis von 200 Teilen Diatomeenerde auf 100 Teile der Harzkomponente in der Emulsion beifügt, wobei das Pulver in der Emulsion mit Hilfe einer Kugelmühle ausreichend dispergiert wird; das so hergestellte Gemisch wird dann in Form eines Überzugs auf einen ungewebten Sfoff aus Polyvinylchlorid mit Hilfe einer Kalanderwalze aufgebracht, woraufhin der Stoff getrocknet wird. Eine ausreichende Festigkeit des Separators kann erzielt werden, wenn die Dicke des ungewebten Stoffs aus Polyvinylchlorid 0,20 mm oder mehr und die Dicke des Überzugs 0,25 mm oder mehr beträgt. Wenn man auf der der positiven Elektrode zugewandten Seite des Separators einen Abstandhalter der in Fig. 15 gezeigten Art anordnet, der Polyäthylendrähte 6" mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm umfaßt, die ein Geflecht mit einer Maschenweite von 3 bis 5 mm bilden und an ihren Kreuzungspunkten 6" mittels Wärme miteinander verbunden worden sind, kann eine Oxidation des Separators verhindert werden, so daß der Separator eine ausreichende Lebensdauer erreicht. Ein solcher Abstandshalter erweist sich bezüglich der Erhöhung der Leistung der Elektrode als vorteilhaft, da eine g;oße Menge des Elektrolyten auf der der positiven Elektrode zugewandten Seite festgehalten wird.

Wenn ein Batteriebehälter von rechteckiger Form verwendet wird, werden die Elektroden, die Separatoren und die Abstandhalter abwechselnd aufeinandergelegt, so daß man eine Elektrodenbaugruppe erhält; wenn der Batteriebehälter jedoch eine zylindrische Form hat, kann man die Elektroden, den Separator und den Abstandhalter spiralförmig aufwickeln, da alle diese Teile eine ausreichende Flexibilität besitzen.

Bei der Verringerung der Dicke der Elektroden ergeben sich Schwierigkeiten beim Anschließen einer Zuleitung, da der Zuleitungsdraht einer starken Korrosionswirkung dort ausgesetzt ist, wo er in Berührung mit dem Meniskus des Elektrolyten kommt, so daß er an dieser Stelle schließlich durchtrennt werden kann. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, ist

ίο es zweckmäßig, ein mit geringen Kosten durchführbares Verfahren anzuwenden, wie es in Fig. 16 und 17 dargestellt ist; in diesem Fall ist ein mit einer Elektrode 4 verschweißter Zuleitungsdraht 15' durch einen Schlauch 15" aus einem säurefesten Kunststoff,

z. B. Polyvinylchlorid, geschützt, und die Schweißstelle zwischen dem Zuleitungsdraht und der Elektrode ist mit einem Band 15" aus Polyvinylchlorid bedeckt.

Ein Ausführungsbeispiel für eine zylindrische Blei-

äo sammlerbatterie mit erfindungsgemäßen dünnen Elektroden ist in Fig. 12 dargestellt, wo man einen zylindrischen Behälter 1 aus Polyäthylen mit drei an seinem Boden ausgebildeten Rippen 2, eine Elektrodenbaugruppe 3 mit einer positiven Elektrode 4

*5 (Fig. 14) und einer negativen Elektrode5, einen Abstandhalter 6 und einen Separator 7 erkennt, die in der aus Fig. 14 ersichtlichen Weise spiralförmig aufgewickelt sind. Ferner umfaßt die Batterie gemäß Fig. 12 ein Verschluß- oder Abdichtungsteil 8 aus Polystyrol, eine positive Elektrodenanschlußkappe 9, einen isolierenden Ring 10, ein Verschlußteil 11 aus Metall, eine negative Elektrodenanschlußplatte 12, ein äußeres Gehäuse 13 aus Metall sowie einen isolierenden Ring 14. Die positive Anschlußleitung 14

und die negative Anschlußleitung 16 sind jeweils durch einen Schlauch aus Polyvinylchlorid geschützt und ragen durch das Verschlußteil 8 nach oben. Die positive Leitung 15 ist mit der positiven Elektrodenanschlußkappe 9 verbunden, während die negative

♦o Leitung 16 mit der negativen Elektrodenanschlußplatte 12 durch eine mit einem Isoliermaterial überzogene bandähnliche Leitung 17 verbunden ist.

Das Verschlußteil 8 ist mit einem zentralen Hohlraum versehen, der einen mit Hilfe von Druck geformten Katalysator 18 enthält; dieser Katalysator besteht aus einem künstlichen Graphitpulver, dessen Teilchen auf ihrer Oberfläche einen metallischen Katalysator, z. B. Palladium, tragen, sowie einem weiteren Pulver, z. B. pulverförmigen Polyäthylen-So tetrafluorid; der Katalysator dient dazu, den Sauerstoff und den Wasserstoff, die beim Laden der Batterie entstehen, zu veranlassen, Wasser zu bilden. Aul der Oberseite des Katalysators 18 ist ein Formkörpei 19 aus Graphitpulver und Polyäthylentetrafluorid angeordnet, und außerdem ist ein Film 20 aus Polystyrol vorgesehen, durch den hindurch dem Katalysator 18 Sauerstoff von außen her zugeführt wird, um zu verhindern, daß der sich nicht mit Sauerstoff verbindende Wasserstoff im Inneren der Batterie einen zu hoher Druck hervorruft, und um ferner das Entweichen de; Elektrolyten durch den Katalysator 18 hindurch zi verhindern. Weiterhin ist eine Schicht 21 vorgesehen die durch Auftragen und Trocknen eines Gemisches aus Bleioxid, Glycerin und Wasser hergestellt wire und dazu dient, den nach außen dringenden Elektrolyten zu absorbieren und zu fixieren.

Die erfindungsgemäße Elektrode, die dadurch erzeugt wird, daß eine dünne Platte aus einer Bleilegie

rung mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger elektrolysiert wird, bietet den Vorteil, daß eine hohe Ausnutzung des Bleis erzielt wird, wie es aus Fig. 8 ersichtlich ist. Wenn jedoch die Dicke einer erfindungsgemäßen positiven Elektrode nicht größer ist als 0,4 mm und wenn die negative Elektrode nach der Erfindung nicht dicker ist als 0,3 mm, besteht jedoch die Gefahr, daß diese Elektroden nur eine kürzere Lebensdauer erreichen als die bekannten Pastenelektroden; diese Tatsache ist aus F i g. 9 ersichtlich. Sie kann in erster Linie auf eine Verringerung der Festigkeit der Elektroden zurückgeführt werden. Einer solchen Verkürzung der Lebensdauer kann man in einem erheblichen Ausmaß entgegenwirken, indem man als Elektrolyt ein Gemisch aus Silikagel und Schwefelsäure verwendet. Bei einem handelsüblichen Silikasol mit einer Teilchengröße von 0,010 bis 0,020 mm benötigt man 1 bis 2 g Schwefelsäure je Gramm Silikasol zur Herstellung des Silikagels. Bei der Herstellung einer Batterie benötigt man ferner zusätzlich zu dieser Schwefelsäuremenge weitere Schwefelsäure für die Entladung. Diese Schwefelsäure ist in ihrem Zustand frei, und wenn das Sol eine zu große Menje der Kieselsäurekomponente enthält, wird die Konzentration der freien Schwefelsäure unerwünscht hoch, so daß die gleichmäßige Ladung der negativen Elektrode becinträcht wird; ist dagegen die Menge der Kieselsäurekomponente zu klein, kann das Fließen des Elektrolyten nicht behindert werden. Im Hinblick hierauf verwendet man bei Batterien bekannter Art eine Silikasolmenge von 10 bis 20%.

Fig. 18 und 19 veranschaulichen die Leistung einer Batterie in Abhängigkeit von der Menge der darin enthaltenen Schwefelsäure. Genauer gesagt zeigt Fig. 18 die Beziehung zwischen der Konzentration der Schwefelsäure und den Entladungskapazitäten einer 0,3 mm dicken positiven Elektrode und einer 0,2 mm dicken negativen Elektrode nach dem ununterbrochenen Laden der Elektroden während einer Woche, während Fig. 19 die Kennlinien dieser Elektroden beim Durchlaufen eines Zyklus wiedergibt. In Fig. 19 beträgt die Konzentration der Schwefelsäure 4 bis 6 bzw. 8 bis 10Mol/l, während der Gehalt an SiO., 10 bis 20 bzw. 30 bzw. 40% beträgt.

Die Lebensdauer einer Bleisammlerbatterie wird häufig durch das Ausmaß bestimmt, in dem sich das positive aktive Material von der Elektrode ablöst. Der Boden des Batteriebehälters wird gewöhnlich mi ν Ste-S gen oder Rippen versehen, um ein Kurzschließen der Batterie durch das ausgefällte Material zu verhindern. Die Zahl dieser Rippen soll natürlich auf einem Minimum gehalten werden, und bei einem rechteckigen Behälter werden gewöhnlich zwei parallele Rippen

ίο vorgesehen. Bei einem zylindrischen Behälter ist es zweckmäßig, drei radiale Rippen vorzusehen, deren innere Enden durch einen Abstand von der Mi'*rlachse des Behälters getrennt sind, wie es in Fig. '2 und 13 gezeigt ist. Die Rippen brauchen nur eine Höhe von 2 bis 3 mm zu erhalten, da sich die Menge des ausgefällten Materials bei der Verwendung eines gelatineartigen Elektrolyten erheblich verringert.

Aus vorstehender Beschreibung ist ersichtlich, daß

ao es gemäß der Erfindung möglich ist, eine Elektrode von hoher Ausgangsdichte und geringem Gewicht mit Hilfe eines einfachen Verfahrens herzustellen, das Maßnahmen zum Walzen und elektrolytischen Ätzen des Elektrodenmaterials umfaßt. Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, nicht nur kastenförmige Batterien bekannter Form, sondern auch zylindrische Batterien herzustellen, bei denen di<? Flp.ktrnHen spiralförmig aufgewickelt sind, was durch die Flexibilität der Elektroden ermöglicht wird, so daß der Innenraum eines zylindrischen Behälters weitgehend ausgenutzt werden kann. Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Elektroden in Verbindung mit einem gelatineähnlichen Elektrolyten zu verwenden, wobei sich die Lebensdauer der Elektroden trotz ihrer geringen Dicke verlängert, so daß sie der Lebensdauer der bekannten Pastenelektroden entspricht. Schließlich ist zu bemerken, daß eine erfindungsgemäße Batterie dann, wenn sie mit einer Vorrichtung zum Beseitigen von Gasen, z. B. einem Katalysator für Sauerstoff und Wasserstoff, versehen ist, im wesentlichen alle Forderungen erfüllt, die bezüglich einer Batterie ohne Anschlußschnur gestellt werden. Hieraus ist der große praktische Wert der Erfindung ersichtlich.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Bleiakkumulatoren die aus einer Bleilegierung zu einer Folie in der Stärke von 0,1 bis 0,5 mm gewalzt und elektrolytisch aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß· eine Blei-Silber-Legierung mit einem Silbergehalt von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent ausgewalzt und die so hergestellte Folie in einer wäßrigen Lösung von I¹CClO₄, KClO₃ und H₂SO₄ elektrolytisch geätzt, anschließend in verdünnter Schwefelsäure elektrolytisch reduziert und spiralförmig in einem Plattenblock aufgewickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,03 bis 0,06 M/l KClO₄, 0,013 bis 0,026 M/l KClO₃ und Vs bis 1N-H₂SO₄ enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Ätzung bei einer Temperatur von 3O±5^CC, einer Stromdichte von 8 bis 16 mA/cm² und einer speznschen Gesamtladungsmenge von 160 bis 320mAh.cnV-durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansp: .ch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der elektrolytischen Ätzung und vor der elektrolytischen Reduktion die Folie in eine wäßrige Lösung eines Bariunsalzes und sodann in Schwefelsäure getaucht wird, um auf der Oberfläche Bariumsulfat zu bilden.