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Galvanisches Element für hohe Strombelastungen und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element für hohe Strombelastungen mit einer Lösungselektrode, vorzugsweise aus Zink ; einem Depolarisator, vorzugsweise aus Mangandioxyd, mit einem Zusatz von Leitmitteln, z. B. Russ, und neutralem oder saurem Elektrolyten, wobei der Innenelektrolyt eine starke Pufferwirkung für OH- Ionen besitzt.
Die handelsüblichen Primärzellen nach dem Leclanche-Prinzip weisen eine starke Polarisation auf, d. h. die Zellen zeigen das charakteristische Merkmal, dass sie bei starker Belastung nur eine kleine AH- Kapazität besitzen, die mit sinkender Belastung ansteigt und erst bei sehr kleinen Entladestromen dem Maxi- mal-Kapazitätswert der Zelle zustrebt, der durch die Gramm-Äquivalente Mono 2 in der Puppe gegeben ist. Die üblichen Primärzellen eignen sich daher nur für Strombelastungen von rund 300 mA und weniger.
Als weitere Folge der starken Polarisation muss die relativ steil abfallende Entladekurve einer solchen Zelle angesehen werden. Da ein Bedürfnis nach einer Leclanché-Primärzelle besteht, die mit Strömen von 1 bis 2 A entladen werden soll, somit im Vergleich zu den bisherigen Ausführungsformen eine wesentlich stärkere Belastbarkeit besitzen muss, hat man versucht, durch Schaffung einer Braunstein-Lauge-Zink-Zelle dieser Forderung zu entsprechen. Eine solche Zelle ist in der Tat stark belastbar und kann einige Stunden mit zirka 1 A betrieben werden.
Eine solche Zelle weicht jedoch vollkommen von der bisher üblichen Konstruktion ab und bedingt daherneue Fertigungseinrichtungen und Fertigungsmethoden. : fur komplizierter Aufbau ist durch die starke Zinkpolarisation in einem Laugenelektrolyten und die daraus folgende Notwendigkeit bedingt, der Lösungselektrode eine sehr grosse Oberfläche zu geben. Man ist daher gezwungen, bei solchen Zellen Zinkflitter oder aus Zinkstaub gepresste poröse Zinkanodep zu verwenden. An Stelle der bisher üblichen positiven Puppe wird bei diesen Zellen der Depolarisator an die Wandung eines Stahlbechers gepresst und der Elektrolyt im Inneren des Zylinders angeordnet.
Das bedingt eine Umpolung der Zelle, die dazu führt, dass man die Laugenzelle praktisch auf den Kopf stellen muss, um Zellen in der bisher üblichen Polung herzustellen. Daher wird die höhere Belastbarkeit der Zelle mit einer wesentlich komplizierteren Herstellungsart erkauft, wodurch es erforderlich wird, neue Fertigungseinrichtungen zu entwickeln. Dazu kommt noch, dass bei Verwendung der Kombination Zink-Lauge stets die Gefahr einer übermässigen Wasserstoffentwicklung besteht, und solche Zellen daher auch gelegentlich bei langer Lagerung oder heftiger Entladung explodieren können. Ferner ist, bedingt durch die ätzende Lauge und die Notwendigkeit, den Elektrolyten vor Kohlensäureaufnahme aus der Luft zu schützen, eine besondere Sorgfalt bei der Abdichtung und flüssigkeitsdichten Abschliessung der Zelle aufzuwenden.
Es sind ferner auch bereits Elektrolyte mit Pufferwirkung für OH-Ionen bekannt ; allerdings war es bisher üblich, sämtliche im Elektrolyt enthaltenen Säuren abzustumpfen, wie dies z. B. gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 726987 durch den Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Ca1ciumoxyd oder Magnesiumoxyd oder Zinkhydroxyd, erreicht wird. Die bekannten Elektrolyte sind dabei soweit abgestumpft, dass sie kaum noch sauren Charakter besitzen.
Weiterhin ist es auch bekannt, dem Depolarisator Russ zuzusetzen. Die bisherigen Russzusätze wurden möglichst niedrig gehalten, da man bisher der Meinung war, dass ein zu hoher Russzusatz zum Depolarisator sich schädlich auswirke, weil er die Menge des elektrochemischen aktiven Depolarisationsanteils herabsetzt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine im wesentlichen nach dem Lec1anchéPrinzip aufgebaute galvanische Zelle für hohe Strombelastungen zu schaffen, bei der die geschilderten Nachteile der Zellen mit alkalischem Elektrolyten nicht vorhanden sind und bei welcher der mittelstarke Säurecharakter der Elektrolytlösung aufrechterhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass sich das galvanische Element kennzeichnet durch einen Innenelektrolyten aus einer Chlorzinklösung mit über 40 Gsw.-%, vorzugsweise 50-60 Gel.-%, Chlorzink, in einem Anteil von über 60 Gew. -0/0, vorzugsweise 70-80 Gew.-%, bezo- gen auf die trockene Depolarisationsmasse, wobei die Depolarisationsmasse einen Anteil von über 15 Gew.-%, vorzugsweise 20-25 Gew.-% Russ, bezogen auf den Depolarisatoranteil, enthält, und der Depolarisatjor so fein gemahlen ist, dass mindestens 70je, vorzugsweise 80%, davon aurch ein Sieb von 10 000 Maschen pro cm2 hindurchgehen.
Nach dem heutigen Stand der Technik werden der trockenen Depolarisationsmasse im allgemeinen etwa 20-25 Teile Innenelektrolyt auf 100 Teile Trockenmasse zugemischt. Eine höhere Zugabe von Innenelektrolyt würde die Masse nicht mehr pressfähig machen, sondern ihr eine breiförmige Konsistenz ver- leihen. Es hatsichjedoch überraschenderweise gezeigt, dass man eine pressfähige Masse mit über 60 Gev..-% Innenelektrolyt erhält, wenn man den Russgehalt der Zelle weit über das übliche Mass, nämlich auf 20-25 Teile bezogen auf den trockenen Depolarisatoranteil, erhöht und den Depolarisatoranteil in einer Vermahlung verwendet, die einen Durchschnitt von mindestens 70% durch das DIN-Sieb 100 (10000 Ma- schen/cm 2) garantiert.
Der erfindungsgemäss verwendete Innenelektrolyt weist besonders starke Pufferwirkung für OH- Ionen auf, so dass bei seiner Verwendung die am Depolarisator entstehenden OH-Ionen, welche den Entladungsvorgang hemmen, schnell abgeführt bzw. unschädlich gemacht werden.
Zweckmässigerweise wählt man für die Herstellung der erfindungsgemässen Zelle Russarten, welche ein hohes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen besitzen, das beispielsweise durch eine Absorptionsfähigkeit von 25 bis 30 ml Aceton-Wasser-Gemisch pro 5 g Russ gegeben ist.
Ausserdem bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes der oben beschriebenen Art, wobei man so vorgeht, dass eine durch Aufbringen der erfindungsgemässen Depolarisationsmischung auf ein biegsames Blech, eine Folie oder ein Netz od.
dgl. aus Tantal oder Titan hergestellte positive Elektrode mit Papier oder einem ähnlichen Material umhüllt wird, worauf diese Umhüllung nach einem der üblichen Kaschierverfahren mit einer Schicht Elektrolytsalz überzogen wird, worauf die etwas grössere Zinkelektrode auf die eine der Elektrolytsalzschichten aufgelegt und zusammen mit der positiven Elektrode in an sich bekannter Weise zu einer Spirale gewickelt wird, wobei die Zinkelektrode den Wickel in seinem gesamten Umfang umgibt, wonach der gesamte Wickel in einen Becher, vorzugsweise aus Zink, eingesetzt und die Zelle in üblicher Weise verschlossen wird.
Auf diese Weise erhält man eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen galvanischen Elementes, da durch die an sich bekannte Ausbildung der positiven Elektrode als Wickelelektrode eine wesentliche Vergrösserung der wirksamen Elektrodenoberfläche und damit eine starke Erhöhung der Belastbarkeit der Zelle zu erreichen ist. Notwendig ist dabei jedoch eine gegenüber dem bisherigen Stand der Technik etwas ungewöhnliche Ausbildung des Stromableiters. Die üblichen gebrannten Kohleplatten kommen nämlich nicht in Betracht, da sie bei sehr dünner Ausführung nicht hinreichend mechanisch stabil sind und anderseits bei genügender Dicke zu viel Raum einnehmen. Ebenso scheidet auch die Verwendung der bekannten Leitschichtfolien aus, da deren innerer Widerstand für die vorgesehenen Zellenbelastungen zu gross wird.
Als Trägermaterial muss somit eine Metallfolie, ein Metalldrahtnetz oder ein dünnes Metallblech ge- wählt werden, das gegen den chemischen Angriff der in Betracht kommenden neutralen bzw. sauren Elek- trolytlösungen widerstandsfähig ist. Von besonderem Vorteil hat sich für diesen Zweck die Verwendung von Tantal oder einem andern mit Tantal beispielsweise durch Plattierung überzogenen Metall oder einer Tantal-Legierung erwiesen, da dieses Metall neben der nötigen chemischen Widerstandsfähigkeit sich auch dadurch auszeichnet, dass nur sehr geringe Übergangswiderstände zwischen der positiven Elektrode und dem Stromableiter auftreten. Diese Bleche werden dadurch weder von chlorionenhaltigen Elektrolyten noch von der Braunsteindepolarisationsmasse angegriffen.
Monatelange Lagerversuche haben gezeigt, dass keinerlei Minderung der Zellen-EMK auftritt. Der Braunstein wird beispielsweise durch Pressen oder Streichen auf die Tantalelektrode aufgebracht. Ebenso ist es möglich, den Elektrodenableiter durch Sintern von Tantalpulver zu erzeugen. Für die Verwendung als Stromableiter der positiven Elektrode in dem erfindungsgemässen galvanischen Element hat sich auch das für diesen Zweck an sich bekannte Titan als geeignet erwiesen. Auch dieses Metall kann in Form eines Bleches, eines Netzes, einer Folie oder eines Sinterkörpers
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od. dgl. angewendet werden. Ebenfalls sind titanplattierte oder in einer andern Weise mit Titan überzo-- gene Metalle oder Titanlegierungen geeignet.
Ein Beispiel für eine erfindungsgemässe Zelle ist in den Figuren dargestellt. Dabei zeigen Fig. 1 und Fig. 2 die erfindungsgemässe Zelle in Längs-und Querschnitt. In Fig. 3 ist das Herstellungsverfahren einer solchen Zelle veranschaulicht. Die galvanische Zelle in Fig. 1 besteht aus einem Zinkbecher 4, in den der Wickel 5 eingebracht ist. Die positive Elektrode des Wickels ist mit einem Metalldraht 6 versehen, der mit der positiven Ableitungskappe 8 verbunden ist. Auf den Wickel 5 kommt der Abstandshalter 10 zu liegen, auf dem die Lochscheibe 7 aus Pappe aufliegt. Die Zelle ist mit einer Bitumenmasse 9 abgedichtet.
Der Wickel 5 besteht aus einem Metallstreifen 1 aus Tantal oder Titan. Auf diesem Metallstreifen ist beidseitig Braunstein beispielsweise durch Aufpressen angebracht. Auf beiden Seiten ist der Streifen 1 durch die Separatorblättchen 2 und 2'abgedeckt. Die Separatoren können aus Papier, Gewebe u. dgl. bestehen, die mit Elektrolytlösung imprägniert sind oder eine Elektrolytpaste aufkaschiert enthalten. Auf dieses Paket ist der Zinkstreifen 3 gelegt, der als negative Elektrode dient. Nun wird das Paket in der in Fig. 3 angedeuteten Art eingerollt. Auf diese Weise kommt der Zinkstreifen auf beide Seiten der positiven Elektrode 1 zu liegen. Der Zinkstreifen ist so bemessen, dass nach Aufrollen des Wickels der Zinkstreifen den Wickel in seinem ganzen Umfang umgibt.
Auf diese Weise wird ein Kontakt mit dem Zinkbecher 4 hergestellt, der somit als Ableitung der negativen Elektrode wirkt.
Durch die erfindungsgemässe Ausbildung der Zelle wird die Flächenbelastung pro cm2 der Elektrode gegenüber der klassischeí Assführungsform einer Leclanché-Ausführung um 350% verringert und dementsprechend die Belastbarkeit der Zelle um 200% erhöht.
Andere vorteilhafte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes bestehen darin, dass der Ableiter der positiven Elektrode eine Platte sein kann, mit oder ohne Perforationen oder Ausnehmungen, mit der die Depolarisationsmasse zusammengepresst ist, oder darin, dass der Ableiter der positiven Elektrode als Netz ausgebildet ist, in das die Depolarisationsmasse eingepresst oder eingestrichen ist, ferner auch darin, dass der Ableiter der positiven Elektrode eine Folie darstellt, auf welche die Depolarisationsmasse, vorzugsweise auf elektrolytischem Wege, aufgebracht ist.
Eine Depolarisationselektrode für das galvanische Element nach der Erfindung lässt sich beispielsweise durch Vermischen von 80 Teilen Braunstein, 18 Teilen Acetylenruss mit 72 Teilen Elektrolytlösung herstellen, wobei eine Masse entsteht, die sich noch gut auf einer der üblichen Puppenpressen zu Puppen ver-
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und 14 Teilen Chlorzink oder vorzugsweise von 45 Teilen Wasser und 55 Teilen Chlorzink verwendet werden.
Als Aussenelektrolyt kann entweder ein mit Mehl, Stärke oder Mischungen derselben versehener Salmiak-Chlorzinkelektrolyt Anwendung finden, oder aber eine konzentrierte Chlorzinklösung, die Johannisbrotkemmehl als Verdickungsmittel enthält. Die Zellen können aber auch nach dem bekannten Paperlined- (Papierfutter) Verfahren hergestellt werden, bei welchem die Puppen in einen Zinkbecher gesetzt werden, der mit einer besonders präparierten Papierschicht als Separator und Aussenelektrolyt ausgekleidet ist. Die erfindungsgemäss hergestellten Zellen zeichnen sich durch eine sehr geringe Polarisierbarkeit aus und sind imstande, beispielsweise 5 1/2 bzw. 3 1/2 Stunden lang Ströme von 1 bis 2 A zu liefern, bis ihre Spannung auf den halben Nennwert abgesunken ist.
Ferner weist ihre Entladungskurve im Gegensatz zu den steilen Kurven der bisherigen Zellenausführungen einen horizontalen Verlauf auf, wie er für Quecksilberzellen, Luftsauerstoffzellen und Akkumulatoren charakteristisch ist. Diese günstige Charakteristik des Spannungsverlaufes bei Entladung macht die Zelle besonders geeignet als Stromquelle für TransistorRadiogeräte, die einen UKW-Teil besitzen. Infolge ihrer hohen Belastbarkeit können diese Zellen mit Vorteil als Stromquellen für elektrische Geräte, wie Mixer, Tonbandgeräte, Kleinstaubsauger, elektrische Rasierapparate, Plattenspieler, Grossspielzeuge, wie bewegliche Tiere und Puppen usw., verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil dieser neuen Zellenausführung muss darin gesehen werden, dass zu ihrer Anfertigung der gleiche Maschinenpark wie bisher benutzt werden kann, und dass die hohen Leistungen ohne Verwendung schwer zu handhabender und stark ätzender Elektrolyte, wie konzentrierte Laugenlösung, erreicht werden. Ohne sich für die Richtigkeit der Theorie verbürgen zu wollen, kann angenommen werden, dass diese hohe Leistung die trotz Verwendung nur eines Drittels der Braunsteinmenge, die sonst in den Lec1anché- Puppen verwendet wird, durch Ausschaltung der polarisierenden Ionendiffusion erreicht wird.
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