DE2420144C3

DE2420144C3 - Abgeschlossenes Silber-Zink-Element für niedere Entladungsrate

Info

Publication number: DE2420144C3
Application number: DE2420144A
Authority: DE
Inventors: El Sayed Madison Wis. Megahed (V.St.A.)
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: Spectrum Brands Inc
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-25
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2227649B1; DE2420144B2; MX146915A; JPS5752712B2; BR7403381D0; US3907598A; AU476525B2; DK139695B; IT1011280B; CA1016233A; ZA742199B; GB1454584A; FR2227649A1; DK139695C; BE814184A; AU6754374A; CH600594A5; NO741444L; DE2420144A1; JPS5013844A

Description

Die Erfindung betrifft ein abgeschlossenes Silber-Zink-Element für niedere Entladungsrate mit einem Alkalihydroxid enthaltenden Elektrolyten, einem Separator und einem in situ stabilen Silber(II)-oxid, das eine maximale Gasbildungsrate von 500 Mikroliter/Gramm/ Stunde in einer 2%igen Kaliumhydroxidlösung bei 73,9° C zeigt, als Depolarisator.

Dieses Element eignet sich besonders zur Verwendung als Energiequelle in Bereichen der Technik, wie der Industrie der elektrischen oder elektronischen Uhren.

Zweige der Technik, wie die Industrie der elektrischen oder elektronischen Uhren, legen speziellen Wert auf die spezifische Energiequelle, die in ihr Endprodukt eingebaut wird, und sind von dieser abhängig. Auf diesem Fachgebiet wird beispielsweise eine mindestens zweijährige Lagerdauer bei Raumtemperatur und einjährige Betriebsdauer von irgendeiner tragbaren Energiequelle gefordert, die für elektrische oder elektronische Uhren verwendet wird. Die Eigenschaft der Energiedichte pro Volumeneinheit bei der verwendeten Batterie erlangt daher äußerste Bedeutung. Zusätzlich zu der Eigenschaft einer hohen Energiedichte pro Volumeneinheit muß eine Batterie, um sich für ein Fachgebiet, wie die Industrie der elektrischen oder elektronischen Uhren, geeignet zu erweisen, ihre gesamte verwertbare Energie in einer Abgaberate von 1 Mikroampere bis 1 Milliampere des Durchschnittsstroms abgeben.

Es sind bereits Silber(lI)-oxid-Zink-Batterien bekannt. Diese Elemente werden gewöhnlich unter Verwendung von hohen Konzentrationen an Alkalien, hauptsächlich Kalium- und Natriumhydroxid, hergestellt, im Hinblick auf hohe Entladungsrate, Auslaufen und Lagerfähigkeit. Dies erfolgt deshalb, weil Elemente oder Zellen mit einer niedrigen Konzentration an kaustischen Alkalien gewöhnlich schlechte Lagerfähigkeit aufgrund des Auslaufens und der Zerstörung der Trennwand zeigen und ihre Kapazität schlecht aufrechterhalten, weil Kurzschluß der Zelle und Ionenwanderung zu der Anode stattfindet. Aus diesen Gründen wurden bisher weder Elemente auf Basis des Oxids von einwertigem Silber noch Elemente auf Basis des Oxids von zweiwertigem Silber/Zink technisch unter Anwendung von Alkalikonzentrationen unterhalb 20 Gew.-% Natriumhydroxid oder der äquivalenten Menge an Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid oder Cäsiumhydroxid hergestellt.

Aus der US-PS 36 50 832 war auch bereits die Verwendung von Silber(II)-oxid als aktives Elektroden-

material für Elemente bekannt Um die störende Gasentwicklung des zweiwertigen Silberoxids zu verhindern, hat man dem aktiven Material verschiedene Zusätze, wie Blei, Quecksilber, Selen oder Tellur zugesetzt Das aktive Elektrodenmaterial wurde jedoch

ίο stets in einem Elektrolyten sehr hoher Alkalikonzentration von etwa 50% eingesetzt Auch G.W. VinaI berichtet in »Primary Batteries«, 1951, Seiten 256 bis 264 über die Verwendung von Silberoxiden, u. a. Silber(II)-oxid, als Anodenmaterial in alkalischen Elektrolyten. In Übereinstimmung mit dem übrigen Scand der Technik wird auch in dieser Literaturstelle ausgesagt, daß Schwierigkeiten durch die Verwendung des zweiwertigen Silberoxids auftreten, und die angewendeten Konzentrationen des alkalischen Elektrolyten sind ziemlich hoch. Wenn darüber hinaus das Volumen des Elektrolyten beschränkt ist also das Element abgeschlossen ist so muß eine höhere Elektrolytkonzentration angewendet werden (Seite 264 der genannten Literaturstelle). Es mußte daher angenommen werden,

daß sich das Oxid des zweiwertigen Silbers nur dann als aktives Elektrodenmaterial für abgeschlossene Elemente eignet wenn eine relativ hohe Alkalikonzentration im Elektrolyten vorliegt und wenn das verwendete aktive Material in geeigneter Weise durch Zusätze stabilisiert wird.

Die Anwendung eines Elektrolyten mit geringer Alkalihydroxidkonzentration geht lediglich aus der DE-AS 10 84 334 hervor, in der für einen gasdicht verschlossenen elektrischen Sammler die Verwendung von Kalilauge einer Dichte von 1,075 bis 1,159 angegeben wird. In Verbindung mit den übrigen Lehren des Standes der Technik, wonach im Gegenteil bei der Anwendung von Silber(II)-oxid als aktives Material bei begrenztem Elektrolytvolumen relativ hohe Konzentra-

tionen angewendet werden müssen, läßt sich jedoch der DE-AS 10 84 334 keinerlei Lehre im Hinblick auf ein abgeschlossenes Silber-Zink-Element entnehmen.

Theoretisch hat ein System aus Silber(II)-oxid-Zink eine um das l,87fache größere Kapazität pro Gramm als das System, in welchem das entsprechende einwertige Oxid vorliegt und zeigt eine um das l,95fache größere Kapazität pro Volumeneinheit als das System mit dem einwertigen Oxid. Praktisch ergeben mit Silber(II)-oxid-Depolarisatoren hergestellte Zellen eine um 30 bis 40%

größere Kapazität als entsprechende Zellen, die unter Verwendung von Depolarisatoren aus dem Oxid des einwertigen Silbers erhalten wurden.

Die Herstellung von Silber(U)-oxid-Zink-Elementen mit höheren Konzentrationen an Alkalien (d. h. mehr als 20% NaOH oder einer äquivalenten Menge anderer Alkylihydroxide) führt gewöhnlich zu Elementen, in denen schwerwiegende Probleme aufgrund der Instabilität des Silber(II)-oxids in situ, d. h. in den Elementen, auftreten. Das Oxid des zweiwertigen Silbers entwickelt

fco in Gegenwart von Alkali gasförmigen Sauerstoff, der zum Platzen der Zelle führt, und infolgedessen waren verschlossene Elemente auf Basis von Silber(II)-oxid-Zink bisher nicht technisch herstellbar. Ferner ist bekannt, daß das instabile Oxid de« zweiwertigen _b5 Silbers in Silber(II)-oxid-Zink-Zellen eine schlechte Lagerfähigkeit und Aufrechterhaltung der Kapazität von Elementen verursacht, die in üblicher Weise geiageri werden öder bei έΤιιοιιίεπ ι crnpcrsturcn

aufbewahrt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein abgeschlossenes Silber-Zink-Trockenelement mit niederer Entladungsrate zur Verfügung zu stellen, welches Silber(H)-oxid als Depolarisator enthält, welches geringe Gasbildungsrate und gute Lagerbeständigkeit, hohe Kapazität und hohe Beibehaltung der Kapazität zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein abgeschlossenes Silber-Zink-Element für niedere Entladungsrate mit einem Alkalihydroxid enthaltenden Elektrolyten, einem Separator und einem in situ stabilen SiIber(II)-oxid, das eine maximale Gasbildungsrate von 500 Mikroliter/ Gramm/Stunde in eiuer 2%igen Kaliumhydroxidlösung bei 733°C zeigt, als Depolarisator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid in einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-%, Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-%, Lithiumhydroxid in einer Konzentration von 1,2 bis 13 Gew.-%, Rubidiumhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% oder Caesiumhydroxid in einer Konzentration von 7,5 bis 50 Gew.-°/o vorliegt

Das erfindungsgemäße Element ist ein neuartiges verschlossenes Trockenelement mit niederer Abgaberate, das sich für Anwendungszwecke für niedere Entladungsrate eignet Dieses Element umfaßt in Kombination eine elektronegative Metallanode, einen Metallhydroxid enthaltenden Elektrolyten, eine Zelltrennwand und einen in situ stabilen Depolarisator aus Oxid des zweiwertigen Silbers.

Die negative Elektrode oder Anode des erfindungsgemäßen Elements besteht aus Zink, das normalerweise in alkalischen Batterien aus praktischen Gründen, wie aufgrund des Preises, der Zugänglichkeit und dergleichen verwendet wird. Gelatiniertes oder halbgelatiniertes Zink wird am stärksten bevorzugt. Dieses Material kann nach irgendeiner auf dem Fachgebiet bekannten Methode hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe von 0,2% Carboxymethylcellulose (CMC) zu gesiebtem und amalgamiertem Zink.

Die Zelltrennwand der erfindungsgemäßen Zellen oder Elemente kann aus irgendeinem geeigneten semipermeablen Material bestehen, sollte jedoch den freien Durchtritt von Ionen während der Entladung entweder durch Poren in dem Körper der Trennwand oder über den Elektrolyt ermöglichen, der innerhalb des Trennwandbereiches selbst absorbiert ist. Gleichzeitig muß die gewählte Trennwand die Ionenwanderung und das Dendritwachstum während der Zeit des Nichtgebrauchs oder einer langsamen und/oder intermittierenden Anwendung hemmen und auf diese Weise die resultierende Selbstentladung verlangsamen und die Lagerfähigkeit erhöhen. Das bevorzugte Trennwandmaterial besteht aus extrudiertem Polyäthylen, das mit Methacrylsäure pfropfcopolymerisiert ist beispielsweise unter Anwendung von Kernstrahlung. Erfindungsgemäß wurde nun ein neuartiges Element geschaffen, bei dem die Verwendung eines aus wässeriger Metallhydroxidlösung bestehenden Elektrolyten in dem angegebenen Bereich der Konzentration zu einem Trockenelement führt, das in unerwarteter Weise geeignet und wirksam ist, wenn es eine Abgaberate von 1 Milliampere pro Quadratzentimeter oder weniger leistet. Die bevorzugte Abgaberate beträgt etwa 1 Mikroampere bis etwa 1 Milliampere pro cm² des aktiven Materials.

Es ist völlig unerwartet daß die gewünschte Energie von den erfindungsgemäßen Elementen bei ihrer

li h

geben werden kann, d. h. die Kapazität oder Zelleistung dieser Elemente ist unerwartet und unvorhersehbar. Man würde vielmehr erwarten, daß die Polarisation, d. h. die Zinkpolarisation in erfindungEgemäßen Silber-Zink Elementen, welche die erfindungsgemäße niedere Alkalikonzentration aufweisen, so groß ist daß sie su geringer Wirksamkeit bzw. Leistung föhn und daß die gewünschte Abgaberate nicht aufrechterhalten werden kann.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung »Alkalihydroxid« sollen Hydroxide der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und deren Gemische verstanden werden.

Da handelsübliche Metallhydroxid-Elektrolyte häufig geringe Mengen anderer Materialien, d.h. Verunreinigungen enthalten und da andere Materialien, wie Zinkoxid, häufig selbst bis zu ihrem Sättigungspunkt zugesetzt werden, um Gasbildung an der Anode zu unterdrücken, können solche Materialien auch in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten vorliegen. Sie sind jedoch für die Zwecke der Erfindung oder zum Erzielen der erfindungsgemäßen vorteilhaften Ergebnisse nicht erforderlich. Die hier verwendete Bezeichnung »Alkalihydroxid-Elektrolyt« soll daher Elektrode umfassen, die solche Materialien enthalten, sowie auch alkalische Lösungen, die frei von solchen zugesetzten Materialien sind.

Der Depolarisator eines erfindungsgemäßen Elements enthält Silber(II)-oxid als aktives kathodisches Material. Es wird bevorzugt, daß das aus Oxid des zweiwertigen Silbers bestehende aktive Material mindestens 50 Gew.-% des gesamten Kathodenmaterials ausmacht, um ein aktives Batteriematerial mit höherer Kapazität zu bilden. Der restliche Anteil des kathodischen Depolarisators sollte aus einer oder mehreren inerten Komponenten, beispielsweise aus Kohle, Polytetrafluoräthylen und dergleichen oder einem anderen aktiven Material bestehen, das i.u einer geeigneten Kapazität führt, einschließlich Oxid des einwertigen Silbers (Ag₂O), Mangandioxid (MnO₂), Nickelioxidhydroxid (NiOOH), Merkurioxid (HgO), Cupri- oder Cuprooxid (CuO oder Cu₂O) und dergleichen. Zu Beispielen für aktives Material, das nicht zu einer geeigneten Kapazität führt, gehören Silberpulver (Ag), Nickelhydroxid (Ni(OH)₂), Kupferpulver (Cu), Quecksilber (Hg) und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen veranschaulicht. In diesen Zeichnungen zeigt

F i g. 1 die graphische Darstellung der Zersetzung von AgO und der Gasentwicklung in einer Laboratoriums-Gasentwicklungsvorrichtung als Funktion der Zeit,

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Vergrößerung der Zellhöhe während des Gasens in Zellen, die nicht unter die Erfindung fallen, als Funktion der Zeit; F i g. 3 ist die graphische Darstellung der Vergrößerung der Zellhöhe durch die Gasbildung in erfindungsgemäßen Elementen als Funktion der Zeit;

Fig.4 ist die graphische Darstellung des Ausbauchens der Zelle in erfindungsgemäßen Elementen als Funktion des durchschnittlichen Kathodengewichts in Gramm;

F i g. 5 ist eine graphische Darbteilung der praktischen Zdlkapazität in Milliamperestunden pro Flement als Funktion der Metallhydroxid-Konzentration des Elekfa5 trolyten;

Fig.6 ist eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Silber-Zink-Primärelements; Fie. 7 ist die Schnittansicht eines weiteren erfin-

dungsgemäßen Silber-Zink-Primärelements.

Die Stabilität von Silber(ll)-oxid wurde durch zahlreiche Fachleute untersucht und in der Veröffentlichung von Paul Rue t se hi »Recent Studies on the Nature and Stability of Silver Oxides«, S. 117 — 131 in »Zinc-i>ilver Oxide Batteries«, Verlag Arthur Fleischer und John j. Lander wild die Wirkung von Alkalien, speziell Kaliumhydroxid, auf die Stabilität von Silber(ll)-oxid zusammengefaßt. In dieser Veröffentlichung wurde gezeigt, daß das Gasen von Silber(II)-oxid linear mit der Zeit ansteigt, wenn die Kaliumhydroxid-Konzcntration von 1 bis 50 Gew.-% erhöht wird und daß die Wirkung bei höheren Temperaturen noch ausgeprägter ist. Diese Ergebnisse wurden in einer Laboratoriums-Gasentwicklungsvorrichtung erhalten, und sie wurden später noch unter Verwendung von Natriumhydroxid und Silber(ll)-oxid in einer ähnlichen Gasentwicklungsvorrichtung bestätigt (F i g. 1 der Zeichnungen). Dieser lineare Zusammenhang zwischen dem aus Silber(II)-oxid entwicklenden Gas und der Zeit hat die Verwendung des Oxids von zweiwertigem Silber als Depolarisator in Batterien als unmöglich erscheinen lassen. Es wurde befürchtet, daß geschlossene Elemente platzen wurden, sobald der Sauerstoffdruck einen hohen Wert erreicht hat, und diese Befürchtung wurde bei Elementen bestätigt, die höhere Kaliumhydroxid-Konzentrationen hatten, als die Konzentrationen des erfindungsgemäßen Bereiches (Fig.2. RH in den Figuren bedeutet die relative Feuchtigkeit).

Die erfindungsgemäß festgelegten Konzentrationen an kaustischen Alkalien bilden in situ, d. h. in dem Element, stabile Silber(II)-oxid-Zink-Elemente. Die Expansion der Zelle oder des Elements hängt bei den erfindungsgemäßen Elementen nicht linear von der Zeit ab. Es konnte gezeigt werden, daß die erfindungsgemäßen Elemente eine maximale zulässige Expansion von weniger als 0,25 mm erreichten, wonach die Expansion des Elements aufhörte (F ig. 3). Diese maximale zulässige Expansion wird durch die Zeit, die Konzentration des kaustischen Alkali, die Temperatur und die Zellkonstruktion (d.h. die Menge des zweiwertigen Silberoxids in dem Element) beeinflußt. Je geringer die Alkalikonzentration ist, um so geringer ist die Zeit, die bis zum Aufhören der Expansion des Elements verstreicht Beispielsweise hören Elemente, die unter Verwendung von 10% Kaliumhydroxid + 1% Zinkoxid hergestellt wurden, auf, sich zu expandieren, nachdem sie eine Woche in einem Trockenschrank bei 45,O⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert wurden, während unter Verwendung von 46% Kaliumhydroxid + 7% Zinkoxid hergestellte Zellen sich in der gleichen Umgebung langer als eine Woche ausdehnen, bis nach 6 Wochen das Zerplatzen des Elements eintritt Die maximale Zellexpansion wird außerdem durch die Alkalikonzentrationen und die Erhöhung der Temperaturen beeinflußt, was durch die F i g. 2 und 3 bewiesen wird. Wenn auch die in Fig.2 gezeigten Daten für Trockenelemente, die unter Verwendung von 46% Kaliumhydroxid + 7% Zinkoxid als Zellelektrolyt erhalten wurden, die maximal zulässige Expansion (0,25 mm) in einer Zeit von 6 Wochen bei 21,1"C nicht erreichten, zeigen diese Daten an, daß Elemente, die 24 Monate bei der gleichen Temperatur gehalten werden, äußerst wahrscheinlich diesen Grenzwert von 0,25 mm überschreiten würden und daher dieses Element für die praktische Verwendung ungeeignet machen würden. Außerdem ist für den Fäehmann offensichtlich, daß erhöhte Temperaturen von >5°C bis 73,9° C für BaUerie-Anwendungszwecke innerhalb dss Bereiches der Realität liegen, speziell während der Sommermonate in iiopischen und subtropischen Gebieten der Weil, und unter derartigen Bedingungen ist die Verwendung von Konzentrationsbereichen des Elektrolyten erforderlich, wie sie erfindungsgemäß festgelegt wurden, um die maximale Zellerpansion auf einen tolerierbaren Wert zu beschränken.
Bei Anwendung der festgelegten Bereiche im Hinblick auf den Elektrolyt kann durch den Batterie-Fac!i:c!unn der Aufbau des Elements so angeglichen w=i Jen, daß die Menge des entwickeilen Gases, ausgedrückt als Zellexpansion, abgeschätzt werden kann. In der Fig.4 sind Testergebnisse dargestellt, die mit Elementen erhalten wurden, welche 18% Natriumhydroxid + 1,25% Zinkoxid als Elektrolyt des Elements enthalt?:; und der höchsten annehmbaren Temperatur ausgesetzt wurden, der eine Batterie bei der praktischen Verwendung ausgesetzt werden kann (73,9° C). Das Ausbauchen dieser Elemente hängt in diesem Fall von der Menge des Kathodenmaterials und dem Zelldurchmesser (Oberflächenbereich der Kathode) ab. Bei konstantem Zelldurchmesser verursacht eine Vergrößerung der Zellhöhe (Menge der Kathode) eine Erhöhung

des Ausbauchens der Zelle. Bei konstanter Menge des Kathodenmaterials verursacht eine Erhöhung des Zelldurchmessers eine Verminderung des Ausbauchens der Zelle oder des Elements. Durch Variieren der Elektrolytkonzentration innerhalb der festgelegten

Bereiche oder durch Variieren des Metallhydroxids, das vorher als geeignet für den Zellelektrolyt genannt wurde, können Batterien verschiedener Größen und Konstruktion hergestellt werden, um speziellen Anwendungszwecken für niedere Abgaberate zu genügen.

Der Depolarisator in den vorstehend genannten Elementen umfaßt in situ, d. h. in dem Element, stabiles Silber(ll)-oxid. Die hier angewendete Bezeichnung »stabiles Silber(II)-oxid« bedeutet AgO mit einer mximalen Gasentwicklungsrate von 500 Mikroliter pro Gramm pro Stunde in einer 2%igen Kaliumhydroxidlösung bei 73,9° C. Dieses Oxid wird in Elementen, die Natriumhydroxid-Konzentrationen oberhalb 20 Gew.-% oder äquivalente Konzentrationen anderer Alkalimetallhydroxide enthalten, als »instabil« klassifiziert und wird erst »stabil« in Elementen, in denen die erfindungsgemäß festgelegte Elektrolytkonzentration eingehalten wird. Jedes Silber(H)-oxid-Material, das zu einer Gasentwicklungsrate unterhalb des Wertes von 500 Mikroliter führt, wird als Depolarisator in Silber-Zink-Batterien bevorzugt, und am stärksten bevorzugt wird ein Material, das zu einem Wert von 100 Mikroliter oder weniger führt Geeignetes Silber(H)-oxid ist im Handel erhältlich (z.B. Ames, GAF Corporation, Glens Falls, N.Y.) oder kann nach

irgendeiner der verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, soweit das resultierende Produkt die vorstehend angegebene Definition erfüllt So kann beispielsweise Silber(I)-oxid trocken mit Ozon behandelt werden oder in Form einer Aufschlämmung in einer 18%igen Natriumhydroxidlösung mit Ozon behandelt werden oder mit Hilfe von Persulfat in AgO übergeführt werden (US-PS 36 55 450 von S ο t ο - K r e b s ).

Wie vorstehend festgestellt wurde, ist jedes beliebige Silber(II)-oxid, das die erfindungsgemäßen Merkmale erfüllt, für die Zwecke der Erfindung geeignet In Aufschlämmung ozonbehandeltes Silber(II)-oxid wird zur Verwendung in geschlossenen Elementen mit niederer Abgaberate bevorzugt im Vergleich mit

trocken ozonbehandeltem Silber(il)-oxid, mit Hüte von Persulfat hergestelltem oder elektrochemisch hergestelltem Oxid des zweiwertigen Silbers.

Tin kraitverbrauchendes System, das eine niedere Abgaberate erfordert, in welchem ein crfindungsgemäßes Clement verwendet werden könnte, besteht aus einer energieverbrauchenden Vorrichtung, wie einer elekironischen Uhr, sowie dem geschlossenen Trockenelement mit niederer Abgaberate. Die energieverbrauchende Vorrichtung befindet sich in elektrischem Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Element, und dieser elektrische Kontakt kann durch beliebige auf diesem Fachgebiet bekannte Mittel hergestellt werden.

Bei der Anwendung in einer elektronischen Uhr wird gewöhnlich der physikalische und elektrische Kontakt zwischen dem Element und der energieverbrauchenden Vorrichtung durch ein und dasselbe Mittel hergestellt, d. h, das Element wird in einer solchen Weise in die Vorrichtung eingepaßt, daß Druckkontakt, sowohl elektrischer als auch physikalischer Kontakt, zwischen beiden besteht. In diesem Fall wird die tatsächliche niedere Abgaberate der Zelle durch die Zellkonstruktion selbst und den Energiebedarf der energieverbrauchenden Vorrichtung festgesetzt und wird vor dem Zusammenbau des Systems bestimmt und ist unveränderbar während der Gebrauchsdauer des Elements. Das Element entlädt sich daher und gibt Energie an die energieverbrauchende Vorrichtung in der konstanten niederen Abgaberate ab. Wenn jedoch ein gesonderter elektrischer Kontakt zwischen der Vorrichtung und dem Element angeordnet wird, kann die Entladungsoder Abgaberate des Elements während des Betriebs der Vorrichtung variiert werden, indem in dem den Kontakt herstellenden elektrischen Leiter eine Vorrichtung, wie ein variabler Widerstand, angeordnet wird. Das Element entlädt sich daher und versorgt die verbrauchende Vorrichtung mit Energie in der niederen Abgaberate, die durch den variablen Widerstand festgelegt wird. Wenn ein Standard-Widerstand verwendet wird, entlädt sich das Element in einer konstanten Rate, der durch den Standard-Widerstand festgelegt ist Der zu verwendende spezielle elektrische Kontakt kann in einfacher Weise durch den Fachmann gewählt werden, sobald der für das Element vorgesehene Anwendungszweck, die Art der energieverbrauchenden Vorrichtung und die speziellen Energieerfordernisse der Vorrichtung festgestellt sind.

Die Entladungs- bzw. Abgaberate der Zelle des Systems kann nicht nur durch Einfügung einer Einrichtung, wie eines variablen Widerstands, variiert werden; die Abgaberate kann natürlich auch dadurch variiert werden, daß mehr als eine solche Zelle in paralleler Anordnung geschaltet werden, wenn es der physikalische Aufbau der energieverbrauchenden Vorrichtung gestattet. Die Abgaberate dieser parallelge- schalteten Elemente oder Zellen wäre dann die Summe der Abgaberate der einzelnen Zellen.

Das erfindungsgemäße stabile Element sollte, wenn es für Anwendungszwecke mit niederer Abgaberate (d. h. für elektrische oder elektronische Uhren) verwendet wird, den größten Teil, wenn nicht die Gesamtmenge, seiner gespeicherten Kapazität abgeben. So gibt beispielsweise ein Element der Größe 76 (Außendurchmesser 1,127 cm, Höhe 0,53 cm und Volumen 0,54 cm³), das unter Verwendung von 18%igem Natriumhydroxid + 1,25% Zinkoxid als Zellelektrolyt hergestellt wurde, seine gesamte aufgespeicherte Kapazität ab, wenn es Ober irgendeinen Belastungswiderstand von mehr als 5 Kiloohm (schwache Entladung) entladen wird. Das gleiche Element gibt einen Teil seiner aufgespeicherten Kapazität ab, wenn es über irgendeinen Belastungswiderstand von weniger als 5 Kiloohm (hohe Entladung) entladen wird. Elemente, die unter Verwendung von anderen Konzentrationen des Zellelektrolyt hergestellt wurden, geben verschiedene Kapazitäten ab, in Abhängigkeit von der an die Zelle angelegten Belastung (F i g. 5). Diese Elemente geben ihre gesamte aufgespeicherte Kapazität ab, wenn sie über 100 Kiloohm oder mehr entladen werden, so daß sie ideal für die Uhrenindustrie geeignet sind.

Die Frfind'ing wird nun unter Bezugnahme auf F i g. 6 beschrieben. Diese Figur zeigt den Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Silber-Zink-Primärelement. Das Element weist einen zweiteiligen Behälter auf, der einen oberen Abschnitt oder Deckel 1 aufweist, in welchem sich die negative Elektrode oder Anode befindet, sowie einen unteren Abschnitt oder einen Becher 2, in welchem sich die positive Elektrode oder Kathode befindet. Der untere Becher 2 kann aus irgendeinem geeigneten Material, wie vernickeltem Stahl, bestehen, und der Deckel 1 kann in entsprechender Weise aus irgendeinem geeigneten Material, wie verzinntem Stahl, bestehen. Der Deckel 1 ist von dem Becher 2 mit Hilfe einer Isolier- und Dichtungsmanschette 3 isoliert, die aus irgendeinem geeigneten elastischen elektrolytbeständigem Material bestehen kann, wie aus Neopren oder Polyäthylen hoher Dichte. Diese Manschette kann in einem Stück rund um die Kanten des Deckels 1 geformt sein, um den Deckel von dem Becher 2 zu isolieren und um außerdem einen luftdichten Verschluß damit zu bilden.

Die negative Elektrode 4 des Elements besteht beispielsweise aus geliertem oder halbgeliertem Zink. Die Zinkelektrode 4 ist von der positiven Elektrode durch eine elektrolytabsorbierende Schicht 5 und eine Membrantrennwand 6 getrennt. Die elektrolytabsorbierende Schicht 5 kann aus elektrolytbeständigen hoch absorptionsfähigen Substanzen, wie einem Filz aus Baumwollfasern, bestehen. Ein derartiges Material ist unter der Handelsbezeichnung »Webril« im Handel erhältlich. Die Trennschicht 6 kann aus einem geeigneten semipermeablen Material bestehen, wie Cellophan in Kombination mit Polyäthylen, das mit Hilfe von chemischen Initiatoren mit Methacrylsäure gepfropft wurde, oder Cellophan in Kombination mit extrudiertem Polyäthylen, das unter der Einwirkung von Kernstrahlung mit Methacrylsäure gepfropft wurde. Ein derartiges Material wird von Vincent D' A g ο s t i η ο, J. L e e und G. O r b a n »Grafted Membranes«, S. 271 —281, in »Zinc-Silver Oxide Batteries«, herausgegeben von Arthur Fleischer und J. J. L a η d e r, John Wiley & Sons, Ina, beschrieben. Ein Schutzring 7, der aus irgendeinem geeigneten Kunststoffmaterial besteht, wie Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen, ist zwischen der Dichtungsmanschette 3 und der Trennwand 6 angeordnet, um zu verhindern, daß die oben befindliche Anordnung 1 bis 5 durch die Trennwand 6 durchdringt, wenn das Element unter Druck verschlossen wird.

Die positive Elektrode 10 des Elements besteht aus Siiber(N)-oxid und ist von dem Becher 2 mit Hilfe einer verzinkten Hülse 8 für das Gemisch und einer Einlage 9 am Boden des Bechers isoliert, die aus Zink oder einem geeigneten Material, wie Polyäthylen, bestehen kann. Wenn die Einlage 9 am Boden des Bechers 2 aus Zink besteht, wird das Element bei dem Spannungswert des

Silber(l)-oxids durch die Zinkeinlage 9 am Boden des Bechers und durch die verzinkte Mischungshülse 8 entladen, wobei das Oxid des zweiwertigen Silbers bei Berührung mit der Zinkhülse und/oder der Einlage zu dem Oxid des einwertigen Silbers reduziert wird. Wenn die Einlage 9 am Boden des Bechers 2 aus einem Material, wie Polyäthylen, besteht, wird das Element bei dem Spannungswert des Oxids des einwertigen Silbers nur durch die verzinkte Mischungshülse entladen, und in diesem Fill wird die Kapazität, die durch die Zinkeinlage verbraucht würde, bewahrt.

F i g. 7 ist eine Schnittansicht durch ein weiteres erfindungsgemäßes Silber-Zink-Primärelement. In dieser Figur entsprechen die Bezugsziffern 21 bis 27 sowohl im Hinblick auf ihre Funktion als auch das Baumaterial den Ziffern 1 bis 7 der F i g. 6.

Die positive Elektrode 20 besteht aus einem Pellet aus Oxid des zweiwertigen Silbers, das von einer dünnen Schicht aus metallischem Silber 29 umschlossen wird, wobei eine dünne Schicht aus dem Oxid des einwertigen Silbers 30 zwischen dem Pellet und dem Silber angeordnet ist. Wird dieses Pellet in einem Element angeordnet, so führt es zu einer Entladung des Elements bei dem Spannungswert des Oxids von einwertigem Silber, auch ohne Verwendung einer Zinkeinlage oder einer verzinkten Mischungshülse. Die Mischungshülse 28 dieses Elements kann daher aus irgendeinem geeigneten Material, wie vernickeltem Stahl, bestehen, und es α,ι nicht erforderlich, am Boden des Bechers eine Einlage vorzusehen.

In beiden Fi g. 6 und 7 befindet sich in der gesamten Zelle und speziell konzentriert in den Absorptionsschichten 5 oder 25 ein wässeriger Metallhydroxid-Elektrolyt gemäß der Erfindung, der in den erfindungsgemäß angegebenen Konzentrationen vorliegt.

Die nachstehenden Beispiele sollen dazu dienen, um die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elemente weiter zu verdeutlichen. Die Beispiele sollen nur zur Beschreibung der Erfindung dienen, ohne daß die Erfindung auf sie beschränkt sein soll. In diesen Beispielen sind die angegebenen Mengen Gewichtsmengen, falls nichts anderes ausgesagt wird.

Beispiel 1

Elemente (Größe 76; mit einem Durchmesser von 1,127 cm, einer Höhe von 0,53 cm und einem Volumen von 0,56 cm³) wurden gemäß F i g. 6 aufgebaut, wozu Silber(II)-oxid mit einer durchschnittlichen Gasbildungsrate von etwa 100 Mikroliter pro Gramm pro Stunde in 18°/oiger Natriumhydroxidlösung bei 73,9° C verwendet wurde. Als Zellelektrolyt wurde Natriumhydroxidlösung in der nachstehend angegebenen Konzentration von 2 bis 42 Gew.-%, die mit Zinkoxid gesättigt war, verwendet Die Zellhöhe wurde anfänglich und dann nach neunmonatiger Lagerzeit bei Raumtemperatur (21,1⁰C) und normaler Feuchtigkeit gemessen. Einige Zellen wurden während 12 Wochen bei erhöhter ^emperatur von 45,0° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% RH gelagert Dabei wurde die nachstehende Zellexpansion festgestellt:

Natriumhydroxid-Konzentration

(Gew.-%)

Zellexpansion, mm, nach

9 Monaten bei 12 Wochen bei

21,1°C 45,0°C/50% RH

Natriunihydroxid-Konzentraiion

(Gew.-%)

Zellexpansion, mm. nach

9 Monaten bei 12 Wochen bei

21,1⁰C 45,0^c C/50% RII

0,063
0,076
0,152
0,178
0,228
0,267

0,127
0,178
0,330
0,406
0,457
0,635

0,025
0,051

0,051
0,076

Die Ergebnisse zeigen, daß während 12 Wochen bei 45,0° C/50% RH gelagerte Elemente, die unter Anwendung einer Natriumhydroxid-Konzentrat'on unterhalb 24% hergestellt waren, einen geringeren Wert der Zeiiausdehnung zeigten als 0,25 mm, während bei Verwendung einer Natriumhydroxid-Konzentration von mehr als 24% eine Ausbauchung von mehr als 0,25 mm erzielt wurde.

Da ein Element für eine Uhr bei zweijähriger Lagerung bei Raumtemperatur nicht mehr als 0,25 mm expandieren sollte und da erhöhte Temperatur von 45° C/50% RH einer zweijährigen Lagerung bei Raumtemperatur entsprich!, ist klar ersichtlich, daß Elemente, in denen die eifindungsgemäße Clektrolytkonzentration im Bereich von etwa 2 bis etwa 18% Natriumhydroxid vorliegt, diese Anforderung erfüllen, während Elemente rr.]\ Konzentrationen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches den Anforderungen nicht genügen.

Elemente, die mit Natriumhydroxid-Konzentrationen 20 Gew.-% oder mehr hergestellt sind, können daher erwartungsgemäß eine größere Ausdehnung als 0,25 mm nach zwei Jahren der Lagerung bei Raumtemperatur zeigen.

Beispiel 2

Erfindungsgemäße Elemente, wie die Elemente gemäß Beispiel 1, wurden unter Verwendung einer 18%igen Natriumhydroxidlösung plus 1,25% Zinkoxid, als Zellelektrolyt hergestellt und im Hinblick auf ihre Kapazität und Betriebsspannung geprüft, wenn sie über einen Belastungswiderstand von 6,5, 10, 50 und 100 Kiloohm bei Raumtemperatur (entsprechend etwa 240, 157, 316 und 159 Mikroampfere pro Element) entladen wurden. Die bei 6,5 Kiloohm und 10 Kiloohm entladenen Elemente gaben ihre volle Kapazität bei 1,56 und 1,57 Volt pro Element ab, während die bei 50 und 100 Kiloohm entladenen Zellen mehr als 75% ihrer Kapazität bei 1,58 Volt pro Element abgaben, ohne zu versagen. Es wird angenommen, daß diese Elemente im weiteren Betrieb ihre volle Kapazität bei dem gleichen Wert der Spannung (1,58 Volt/Element) abgeben.

Beispiel 3

Gemäß Fig.6 wurden Elemente der Größe 41 (Durchmesser 1,127 cm, Höhe 0,406 cm und Volumen 0,426 cm³) aufgebaut, wobei Oxid des zweiwertigen Silbers mit einer durchschnittlichen Gasbildungsrate von 120 Mikroliter pro Gramm pro Stunde in 18%iger Natriumhydroxidlösung bei 73,9° C verwendet wurde. Als Zellelektrolyt wurde Kaliumhydroxid in Konzentrationen von 5 bis 46 Gew.-%, das mit Zinkoxid gesättigt war, gemäß den nachstehenden Angaben verwendet Die Zellhöhe wurde ursprünglich und dann nach 6 Wochen bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit gemessen. Außerdem wurden einige Elemente bei

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erhöhter Temperatur von 45°C/50% RH, 54,4°C/50% RH und 62,8°C/50% RH während 6<Wochen gehalten. Dabei wurden die nachstehend angegebenen Werte der ZeUausdehnung festgestellt.

Kalium- hyciroxid- Konzen-	ZeUausdehnung, mm,	45,O^CC/	0	nach 6 Wochen	bei
tration	Raum	temperatur 50%	0	54,4° C/	62,8° C/
(Gew.-%)		0,0127	50%	50%
5	0	0,038 i
10	0	0,0635	0	0fi?27
15	0	0,127	0,0127	0,03öi
20	0	0,190	0,0254	0,0635
25	0,0127	0,228	0,0635	0,101
30	0,0127	0,406	0,127	0,254
35	0,0254	0,178	0,467
40	0,076	0,241	Platzen
46	0,127	0,318	Platzen
	0,470	Platzen

Die Lagerung der Zellen bei erhöhten Temperaturen ist eine Methode zur Beschleunigung der Bewertung der zu erwartenden Lebensdauer einer Butene. Bei Silber(II)-oxid-Zink-Batterien ist die Lagerung der Zellen oder Elemente bei 45°C/50% RH, 54,4°C/50% RH und 62,8°C/50% RH während 6 Wochen gleichwertig einer Lagerung der gleichen Zeilen oder Elemente während einer Dauer von einem Jahr, 1,5 Jahren bzw. 2 Jahren bei Raumtemperatur. Beachtet man diesen Zusammenhang, so zeigen die in der Tabelle angegebenen Daten deutlich, daß unter Verwendung von Kaliumhydroxid-Konzentrationen bis 20 Gew.-%, d. h. bei erfindungsgemäßen Elementen, das Ausbauchen unterhalb der maximal zulässigen Expansion von 0,25 mm nach 6 Wochen bei 62,8°C/50% RH oder der gleichwertigen Lagerdauer von 2 Jahren bei Raumtemperatur erfolgt Elemente, die unter Verwendung von höheren Kaliumhydroxid-Konzentrationen als 20 Gew.-°/o hergestellt wurden, zeigen eine Ausbauchung oberhalb Her maximal zulässigen Expansion von 0,25 mm nach zweijähriger Lagerung bei Raumtemperatur.

Beispiel 4

Elemente gemäß Beispiel 3 wurden bei einer Belastung von 625, 6500 und 50 000 Ohm bei Raumtemperatur (entsprechend 2,4, 0,24 und 0,03 Milliampere pro Element oder 4,2, 0,42 und 0,052 Milliampere pro cm² des aktiven Materials) entladen und auf ihre ursprüngliche Kapazität geprüft

Kalium- Ursprüngliche Zellkapazität (mAh/Element)

hydroxid- bis zu 030 Volt am Versuchsende

Konzentration

(Gew.-%) 625 6500 50 000

Kapazität bei einer Belastung von 50 000 Ohm. Zellen mit 10%igem Kaliumhydroxid als Elektrolyt zeigten annehmbare Ausdehnung (Beispiel 3) und maximale Kapazität bei einer Belastung von 6500 Ohm. Zellen mit — 5 30% Kaliumhydroxid als Elektrolyt hatten annehmbare Kapazität, zcicrlen jedoch schwere Ausbauchung nach 6 Wochen bei 62',8"C/50% RH (Beispiel 3).

Beispiel 5

Um die Beibehaltung der Kapazität zu prüfen, wu/den Elemente gemälJ Beispiel 3 über eine Belastung von 6500 Ohm bei Raumtemperatur entladen, nachdem sie bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit bei 45° 050% RH und bei 54,4° 050% RH während 6 Wochen gelagert worden waren. Die Daten in der nachstehenden Tabelle zeigen eine Kapazität-Beibehaltung von 97 bis 98% bei Elementen, die während 6 Wochen bei Raumtemperatur gelagert worden waren und Kaliumhydroxid-Elekfolytkonzentrationen von 10 bis 46 Gew.-% hatten. Elemente mit einer Konzentration von 10 bis 30% Kaliumhydroxid, die bei 45*050% RH währei.d 6 Wochen gelagert worden waren, behielten 93 bis 94% ihrer ursprünglichen Kapazität bei.

Die gleichen Zellen, die jedoch 46% Kaliumhydroxid enthielten, zeigten nur noch 60% ihrer ursprünglichen Kapazität

5	42	70	142
10	72	142	142
20	136	142	142
30	139	142	142

Kalium	Prozentuale	Beibehaltung der Kapazität	45°C./50%	54,4°C/50%
hydroxid-	nach 6 Wochen dauernder Lagerung bei	RH	RH
Konzentration	Raum	94	93
(Gew.-%)	temperatur	93	93
10	98	94	90
15	97	93	70
20	97	60
30	97
46	97

Die Daten der Tabelle zeigen deutlich, daß eine um so höhere Kapazität erhalten wird, um so geringer die Abgaberate (hoher Belastungswiderstand) ist Zellen mit 5%jgem Natriumhydroxid als Elektrolyt zeigten minimale Ausdehnung (Beispiel 3) und maximale Die schlechte Beibehaltung der Kapazität bei Elementen, die unter Anwendung einer Kaliumhydroxid-Konzentration von 46% hergestellt waren, war auf die starke Ausbauchung der Elemente zurückzuführen, die 6 Wochen bei 45° 050% RH aufbewahrt worden waren. Erfindungsgemäße Elemente mit 10 bis 20% Kaliumhydroxid, die während 6 Wochen bei 54,4° 050% RH gehalten worden waren, behielten 90 bis 93% ihrer ursprünglichen Kapazität bei. Die gleichen Zellen, die jedoch 30% Kaliumhydroxid enthielten und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen, zeigten aufgrund der Zellexpansion nur 70% ihrer ursprünglichen Kapazität Mit 46% Kaliumhydroxid hergestellte Elemente, die ebenfalls nicht erfindungsgemäß waren, zeigten nach sechswöchiger Lagerung bei 54,4° 050% RH über einen Widerstand von 6500 Ohm keine Entladung mehr. Diese Zellen waren durch das entwickelte Gas stark beschädigt. Zusammenfassend ist also festzustellen, daß nur die erfindungsgemäßen Elemente, die unter Verwendung von 10- bis 20%igem Kaliumhydroxid als Elektrolyt hergestellt waren, annehmbare Beibehaltung der Kapazität nach der Lageining bei erhöhten Temperaturen zeigten.

Die vorstehende Beschreibung soll zur besseren Verdeutlichung und Klarstellung der Erfindung dienen, ohne daß die Erfindung auf die erläuterten Ausführungsformen and exakten Einzelheiten beschränkt sein soll.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Abgeschlossenes Silber-Zink-Element für niedere Entladungsrate mit einem Alkalihydroxid enthaltenden Elektrolyten, einem Separator und einem in situ stabilen Silber(ll)-oxid, das eine maximale Gasbildungsrate von 500 Mikroliter/Gramm/Stunde in einer 2%igen Kaliumhydroxidlösung bei 73,9° C zeigt, als Depolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Na£riumhydroxid in einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-%, Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-%, Lithiumhydroxid in einer Konzentration von 1,2 bis 13 Gew.-%, Rubidiumhyd-Oxid in einer Konzentration von 5 bis 40 G<;w.-% oder Caesiumhydroxid in einer Konzentration von 7,5 bis 50 Gew.-% vorliegt