DE2837729B2

DE2837729B2 - Wiederaufladbare galvanische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2837729B2
Application number: DE2837729A
Authority: DE
Inventors: Ben Gilbert Berea Ohio Merritt Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-09-01
Filing date: 1978-08-30
Publication date: 1981-02-05
Also published as: JPS6157661B2; US4091181A; SG11283G; GB2003652A; CA1101053A; FR2402308A1; JPS5448049A; DE2837729C3; FR2402308B1; DE2837729A1; GB2003652B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Eine alkalische Sekundärzelle mit einer Zinkanode (Anode = negative Elektrode) sollte theoretisch eine hohe Energiedichte besitzen, und die Zelle sollte zu einem Zyklus starker Entladung befähigt sein, und zwar über relativ viele Entladungszyklen. Um die theoretische Leistungsfähigkeit zu erreichen, muß die Zinkanode unter den Bedingungen starker Entladung eine hohe Wiederabscheidung aufweisen und nach wiederholten Zyklen eine geringe Abnahme der Anodenleistungsfähigkeit zeigen. Mit einer konventionellen metallischen Zinkanode schlägt sich beim Wiederaufladen abgeschiedenes Zink unglücklicherweise nicht am selben Ort, in derselben Menge und in derselben Form nieder wie ursprünglich. Dies führt zu einer allmählichen Abnahme der Anodenleistungsfähigkeit mit jedem Zyklus. Die übliche Abnahme der Anodenleistungsfähigkeit einer wiederaufladbaren alkalischen Zelle mit einer Zinkanode wurde mit dem Zinkverlust der Anode an das ganze Zellsystem erklärt.

Normalerweise ist der Zellelektrolyt mit ZnO gesättigt, wobei sich lösliche Alkalizinkate ergeben. Obwohl der Entladungsprozeß festes ZnO als ein Produkt ergeben kann, wird Zinkmetall vorzugsweise aus seiner Lösung, wo es sich als geladenes Zink befindet, abgeschieden, wobei sich das Zinkoxid später je nach Bedarf auflöst, um das gelöste Zink, das niedergeschlagen wurde, zu ergänzen. Um einen adäquaten Zinknachschub für die Wiederaufladung über viele Zyklen hinweg sicherzustellen, ist es nicht ungewöhnlich, etwas zusätzliches festes Zinkoxid in der Zelle bereitszustellen, selbst wenn diese vollständig geladen ist Dies ist notwendig, wenn etwas Zink, das ursprünglich aktiv ist, nicht zur Verfugung steht Auch Zinkoxid, das durch die Entladung gebildet wird, löst

ίο sich möglicherweise an einem bestimmten Ort nicht schnell genug auf, und zwar wegen der langsamen Diffusion und Konvektion, so daß es wirksam isoliert wird. Orientierungs- und Gravitationseffekte können so das Verhalten der Zelle ungünstig beeinflussen.

Ein Weg, diese Probleme möglichst gering zu halten, besteht darin, eine Matrix für die Wiederabscheidung des Zinks beim Wiederaufladen der Zelle zu bilden. Nach dem US-Patent 30 42 732 wird eine Anodenstruktur aus einer Mischung von pulverförmigem metallischem Zink und einem Metalloxid wie Bleioxid bzw. Kupferoxid gebildet. Ein Teil des Zinks reagiert z. B. mit dem Bleioxid, wobei sich Zinkoxid und metallisches Blei ergibt. Das metallische Blei bildet sich auf dem Zink, das nicht reagierte, und bildet so eine Matrix, auf der sich beim Laden der Zelle das Zink wieder niederschlägt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung der aus der US-PS 30 42 732 bekannten wiedenoifladbaren galvanischen Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Zinkelektrode, einem

jo Separator und mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode eine kohärente metallische poröse Struktur aufweist, die in Gegenwart des wäßrigen alkalischen Elektrolyten aus Bleioxid und/oder Kupferoxid gebildet wird und deren Poren im wesentlichen mit Zinkoxid und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten gefüllt sind.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Amperestundenkapazität der porösen Struktur zwischen 90-100% der anfänglichen Amperestundenkapazität des aktiven Zinkmetalls beträgt.

Der »kohärente metallische poröse Körper« wird durch Reduktion von Bleioxid oder Kupferoxid hergestellt, und zwar durch Kontakt mit dem Zinkmetall in Gegenwart einer alkalischen Lösung im Innern der Zelle. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der »kohärente metallische poröse Körper« als eine schwammähnliche Struktur von miteinander verbundenen metallischen Teilchen definiert, welche eine ausreichende Kapazität hinsichtlich des Volumens aufweisen müssen, damit sich die Zinkoxidteilchen während der Entladung auf ihnen niederschlagen können und ein großes Oberflächengebiet entsteht, das als eine Oberfläche für das abgeschiedene metallische Zink während der Ladung dient. Um den kohärenten

ο5 metallischen porösen Körper mit der für die Zelle erforderlichen und ausreichenden volumetrischen Kapazität bereitzustellen, erwies es sich als notwendig, genügend Metalloxid bereitzustellen, das ungefähr mit dem gesamten metallischen Zinkmaterial reagiert, das als Ausgangsmaterial für die negative Elektrode dient und von Anfang an vorhanden ist; dabei bildet sich anfänglich eine im wesentlichen entladene Anodenstruktur.

Die Anodenstruktur gemäß der Erfindung wird in situ innerhalb der Zelle gebildet, indem der verfestigten Mischung der trockenen Ausgangsmaterialien, welche die negative Elektrode bilden, eine im voraus bestimmte Menge eines geeigneten wäßrigen alkalischen Elektro-

lyten beigemischt wird. Wenn Bleioxid verwendet wird, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß eine Oberflächenbeschichtung aus einer für den Elektrolyten durchlässigen Polymerkomposition auf der verfestigten Mischung angebracht wird, bevor der alkalische Elektrolyt zugefügt wird. Es ist jedoch notwendig, daß das Beschichtungsmaterial im wesentlichen auf die äußere Oberfläche der negativen Elektrode beschränkt ist, damit insbesondere eine zufriedenstellende elektronische Leitfähigkeit gewährleistet ist.

Die Herstellung der Anodenstruktur in situ kann zusammen mit irgendeiner konventionellen Zellkonfiguration oder Gestalt, ι. Β. einer zylinderförmigen Zelle oder Knopfzelle verwendet werden. Zudem kann die Kathode irgendeine positive Elektrode sein, die in einem alkalischen Elektrolyten wie wäßriges Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid entladen und wieder aufgeladen werden kann.

Demgemäß ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare alkalische Zelle bereitzustellen, die eine verbesserte Anodenstruktur aufweist, die aus einem kohärenten porösen Körper besteht, der seinerseits aus Blei oder Kupfer besteht und dessen Poren im wesentlichen mit oxidiertem Zink und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten gefüllt sind.

Weitere Vorteile, Ziele und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich .. us der folgenden Beschreibung der Erfindung in den Zeichnungen. Es zeigt

F i g. 1 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer zylinderförmigen Nickel-Zinkzelle mit einer Anodenstruktur gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine bildliche Darstellung (im Ausschnitt) des kohärenten metallischen Körpers gemäß der Erfindung, wobei das oxidierte Zink chemisch aus den Poren entfernt worden ist; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme mit 5000facher Energie (lineare Vergi ößerung),

Fig.3 eine bildliche Darstellung (Ausschnitt) der Anodenstruktur nach dem Laden; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme bei 5000facher Energie (lineare Vergrößerung);

F i g. 4 eine andere Darstellung (Ausschnitt) derselben in Fig. 3 dargestellten Anodenstruktur nach dem Entladen; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme bei 5000facher Energie (lineare Vergrößerung) und

F i g. 5 eine Darstellung typischer Entladungskurven für wiederaufladbare alkalische Nickel-Zinkzellen gemäß der Erfindung, und zwar für den 14. Zyklus.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung einer Anodenstruktur innerhalb der Zelle, indem eine verfestigte Mischung von pulverisiertem Zink und Bleioxid und/oder Kupferoxid einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten ausgesetzt wird; die Bestandteile der Mischung liegen in einem im voraus bestimmten Verhältnis zueinander vor. Bei dem Kontakt mit dem Elektrolyten reagiert das aktive Zinkmetall mit dem metallischen Oxid, wobei das Oxid reduziert wird und ein kohärenter metallischer poröser Körper entsteht, dessen Poren im wesentlichen mit oxidiertem Zink und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten gefüllt sind.

Auf Fig. 1 ist eine konventionelle zusammengewikkeite Elektrodenzellkonstruktion gezeigt, die aus einer zylinderförmigen Dose 12 besteht, einer isolierenden Scheibe 27, welche den Boden der Dose 12 isoliert, einem zusammengewickelten Elektrodenaufbau 16, der aus einer Kathode 26, einer Anode 28 und einem Deckel- und Verschlußaufbau 22 besteht.

Ein Satz von positiven und negativen leitfähigen Fahnenelementen 20 und 18 koppeln die Elektroden 26 und 28 elektrisch mit der Dose 12 und dem Deckel 22.

Der zusammengewickelte Elektrodenaufbau 16 kann auf konventionelle Art und Weise dadurch konstruieri werden, daß längliche Folien oder Streifen aus Elektrodenmaterial, die voneinander durch längliche Folien aus einem Separatormaterial 24 getrennt sind,

κι aufeinandergelegt werden und dann zu einer zusammengewickelten Konfiguration aufgewickelt werden. Die Kathode 26 kann aus irgendeinem wiederaufladbaren Kathodenmaterial bestehen, das in Kalilauge oder Natronlauge als Elektrolyt betriebsfähig ist; Beispiele

is für ein derartiges Kathodenmaterial sind Oxide des Nickels, des Silbers, des Kupfers oder Mangans.

Für ein Nickel-Zinksekundärzellsystem kann die Kathode 26 aus einem imprägnierten porösen Nickelsinter bestehen, der z. B. auf einem nickelplattierten, perforierten Stahlträger gebildet wird. Die Anode 28 weist vorzugsweise die Form einer gepreßten Pulverelektrode auf, die entsprechend dem in den US-Patenten 33 10 437 und 34 32 351 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und zwar indem e^;ne trockene Mischung von Zinkpulver und einem pulverisierten Oxid von blei oder Kupfer verwendet wird. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für die negative Elektrode (Anode) ist Bleioxid und Zink. Die pulverförmige Mischung wird auf einen konventionellen leitenden Träger aufgepreßt, ζ. B auf ein expandiertes Metallgitter vorzugsweise aus amalgamiertem Kupfer. Alternativ können die Ausgangsmaterialien für die negative Elektrode in eine Paste umgewandelt werden, z. B. durch Zusatz einer wäßrigen Suspension von Polytetra-

J5 fluoräthylen, die dann auf ein Gitter aus amalgamiertem Kupfer aufgetragen und getrocknet wird. In jedem Fall kann ein Bindemittel, z. B. synthetische Mikrofasem aus Nylon und/oder Modacrylfasern zugesetzt werden, um die verfestigte negative Elektrodenmischung noch fester zusammenzuhalten. Der Träger aus dem Kupfergitter bildet ein günstiges Substrat, auf dem die Reduktion des Metalloxides durch das aktive Zinkmetall stattfindet, und zwar bei dem Kontakt mit einem Elektrolyten. Er bildete auch eine gute elektrische Leitfähigkeit für die Anodenstruktur und trägt zu ihrer physikalischen Festigkeit bei.

Nachdem das Bleioxidpulver mit dem Zinkpulver vermischt worden ist, und als eine verfestigte Masse auf das Gitter als Träger aufgetragen worden ist, muß die so

so gebildete negative Elektrode oberflächenbeschichtet werden, bevor sie innerhalb der Zelle einem alkalischen Elektrolyten ausgesetzt wird. Dies besteht darin, daß die äußere Oberfläche der negativen Elektrode mit einem für den Elektrolyten durchlässigen polymeren Beschichtungsmaterial umgeben wird, das auch eine beschränkte oder teilweise Wasserlöslichkeit aufweist, ζ. B. Natriumcarboxymethylcellulose oder andere Cellulosederivate oder Polysaccharide, Polyacrylamide, Polyvinylalkohol oder ein Copolymeres des Äthylens und der Acrylsäure.

Eine Oberflächenbeschichtung kann beispielsweise dadurch gebildet werden, daß die Elektrode in eine Wasserlösung eingetaucht wird, die 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose enthält; danach wird getrocknet. Die polymere Beschichtung bildet eine Oberflächenbarriere, welche verhindert, daß Pb⁺+-Ionen die Anode verlassen, und zwar vor oder während der Reduktion des Bleioxides durch Zinkmetall zu metallischem Blei in Gegenwart des alkalischen

Elektrolyten. Die Beschichtung sollte im wesentlichen auf die äußere Oberfläche der negativen Elektrode beschränkt sein. Dies ist gewährleistet, wenn bei der Herstellung der negativen Elektrode die Mischung der Ausgangsrnaterialien komprimiert wird oder auf andere Weise verfestigt wird. Der alkalische Elektrolyt kann der Zelle zugesetzt werden, nachdem der Elektrodenaufbau in den Behälter 12 eingeführt worden ist, gerade vor dem Einfügen des Deckels und des Verschlußabbaus 22.

Die längliche Folie aus dem Separatormaterial 24 kann aus irgendeinem konventionellen Material hergestellt werden, z. B. aus einem nichtgewebten Polyamidfabrikat, aus einem Modacrylfabrikat, Polypropylen, aus faserverstärkter, regenerierter Cellulose oder dergleichen. Die bevorzugte Anordnung besteht darin, daß die positive Elektrode 26 in eine Hülle aus nichtgewebtem Polyamid-Fabrikat eingehüllt wird und eine zusätzliche Folie aus faserartiger Cellulose zwischen die positive und negative Elektrode plaziert wird, bevor der Aufbau 16 zu einer Nickel-Konfiguration aufgerollt wird. Der zusammengewickelte Elektrodenaufbau 16 wird dann in die Dose 12 eingeführt, wobei die isolierenden Deckel 27 und 29 am unteren und oberen Teil des zusammengewickelten Elektrodenaufbaus 16 liegen, um eine Kantenverkürzung zu verhindern. Zwischen der Dose 12 und der positiven Elektrode 26 wird über die Fahne 20 eine Verbindung hergestellt und die negative Elektrode 28 ist durch die Fahne 18 mit dem Deckelaufbau 22 verbunden. Ein Elektrolyt, z. B. Kalilauge, wird dann der Zelle zugesetzt. Der Deckelaufbau 22 wird dann über der Dose 12 verschlossen. Während der ersten 24 Stunden nach Verschluß der Zelle benetzt der Elektrolyt die negative Elektrode und bildet in situ die poröse Anodenstruktur gemäß der Erfindung.

Es wird bevorzugt, daß die ungeladene Anodenkapazität größer ist als die ungeladene Kathodenkapazität, um die Wasserstoffentwicklung während der Ladung und Überladung möglichst gering zu halten. Um eine kohärente, poröse metallische Struktur bereitzustellen, die eine genügende Volumenkapazität für das oxidierte Zink aufweist, sollte die Metalloxidkapazitä¹ in Amperestunden die Zinkamperestundenkapazität erreichen. Vorzugsweise beträgt die Amperestundenkapazität des Metalloxides 90—100% der Amperestundenkapaziiät des negativen Elektrodenmaterial, für das Zink verwendet wurde. F i g. 2 zeigt eine Darstellung (im Ausschnitt) des kohärenten porösen metallischen Körpers; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme bei 5000facher Energie (lineare Vergrößerung). Das oxidierte Zink und überschüssiges metallisches Zink wurden chemisch entfernt, bevor die Aufnahme gemacht wurde. Die verbleibende schwammähnliche Struktur ist ein dreidimensionales Netzwerk aus miteinander verbundenen fadenförmigen Metallteilchen. Die Menge des Metalloxides, die erforderlich ist, um eine poröse Struktur zu bilden, die eine ausreichende Volumenkapazität aufweist, ist ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Während der Ladung bedeckt das plattierte Zink die fadenförmigen metallischen Teilchen in der wie in Fig.3 gezeigt schwammähnlichen Struktur und während der Entladung füllt das oxidierte Zink die Poren oder Leerräume zwischen den fadenförmigen Teilchen, wie in Fig.4 gezeigt ist Fig.3 ist eine bildliche Darstellung (Ausschnitt) der geladenen Elektrode, und zwar handelt es sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische

Aufnahme bei 5000facher Energie (lineare Vergrößerung). Die Leerräume zwischen den fadenförmigen Teilchen fungieren als eine Ablage für das hydratisierte oxidierte Zinkoxid (ZnO · X H2O) und den Elektrolyten. F i g. 4 ist eine bildliche Darstellung (Ausschnitt) der entladenen Elektrode, und zwar handelt es sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme (lineare Vergrößerung) bei 5000facher Energie. Die fadenförmigen Teilchen sind, wie gezeigt, mit oxidiertem Metall beschichtet und die Leerräume zwischen den Teilchen sind teilweise mit dem Elektrolyten gefüllt und stärker mit hydratisiertem Zinkoxid (ZnO · X H2O).

Beispiel

Als ein Beispie! für die praktische Durchführung der Erfindung wurden vier wiederaufladbare zylinderförmige Zellen mit der Zinkanode gemäß der Erfindung und mit einer konventionellen Nickeloxidkathode konstruiert und geprüft. Zellen der Untergröße Chatten einen

2ü Durchmesser von 2,25 cm und eine Höhe von 4,2 cm; sie wurden im wesentlichen, wie in F i g. 1 gezeigt, zusammengebaut.

Die Zinkanode wurde gemäß folgendem Verfahren hergestellt.

-^r> Mischvorschrift:

Zinkpulver (Zn) 49,54 Gramm

pulverförmiges Bleimonoxid

(PbO) 135,82 Gramm

Nylonfasern

(3,0 Denier, geschnitzelt) 0.56 Gramm

pulverförmiges Quecksilberoxid

(HgO) 14,08 Gramm

Summe 200,00 Gramm

Ein Teil der oben aufgeführten Bestandteile (20,0 Gramm PbO, 14,08 Gramm HgO und 0,56 Gramm Nylonfasern) wurden zuerst in einer »Mikromühle« eine Minute lang gemahlen; dann wurden sie mit dem Rest der übrigen Bestandteile kombiniert und die gesamte Mischcharge wurde dann in einem V-Mischer (ein Viertel Größe) 1,5 Stunden lang geschüttelt. Jeder Anodenstreifen wurde dadurch hergestellt, daß das geschüttelte Mischpulver bei einem Druck von

4ΐ 12,5 kN/cm² mit einer Ramme oder mit einem Plunger auf einen expandierten Kupferstreifen gepreßt wurde, der sich in einer Stahlform befand. Das Pulver wurde gleichmäßig in einer derartigen Menge verteilt, daß der endgültige Anodenstreifen (Länge: 13,7 cm, Breite:

V) 2,5 cm und Dicke: 0,5 mm) 9,96 Gramm Pulver enthielt. Die theoretische Anodenkapazität betrug 2,02 Amperestunden. Eine geeignete Metallkontaktfahne wurde an eine Kante des Streifens angeschweißt. Jeder zusammengepreßte Anodenstreifen wurde einmal in eine wäßrige Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose (0,75 GeW.-%) eingetaucht und dann an der Luft getrocknet

Der gegenüberliegende Nickeloxidelektrodenstreifen wurde auf eine größe von 14,2 cm χ 2,5 cm zurschtge-

tio schnitten, und zwar aus einem konventionellen Fabrikprodukt, das aus einer imprägnierten Nickelsinterrqlle bestand. Die Dicke betrug 0,67 mm und die theoretische Kathodenkapazität war 0329 Amperestunden. Eine Kontaktfahne wurde an eine Kante angeschweißt.

h^r. Zwei Separatormaterialien wurden verwendet, wobei eines die negative Zinkelektrode einhüllte und das andere die positive Nickeloxidelektrode einhüllte.
Der negative Separator bestand aus einem cellulose-

artigen Film (Wursthülle), und der positive Separator bestand aus einem nichtgewebten Nylonfilz. Beide Materialien sind kommerziell erhiiltlich und in der Batterieherstellung üblich.

Ein Anodenstreifen und ein Kathodenstreifen, jeder in seinen eigenen Separator eingehüllt, wurden ausgerichtet und übereinandergelegt und dann zu einem Wickel zusammengerollt, wobei ein Hohlraum (Durchmesser 4,7 mm) im Zentrum übrigblieb.

Der aufgewickelte Aufbau wurde in einen gut passenden zylinderförmigen Stahlbecher eingeführt, Fahnenverbindungen wurden an den Becher und an den Deckel angeschweißt und die Fahne und die Innenseite des Deckels wurden mit einem schützenden Fettsäure-Polyamidmaterial beschichtet; 4,0 ml von wäßrigem KOH (35 Gew.-%), gesättigt mit Zinkoxid, wurden mit Hilfe einer Vakuumfülltechnik zugefügt; der Deckel und der Verschiußaufbau wurden auf den oberen Teil des Behälters gebracht, und der Oberteil des Behälters wurde radial um den Verschluß und den Deckel zusammengepreßt. Die in situ-Bildung des porösen schwammartigen Bleikörpers war 24 Stunden nach Verschluß der Zellen beendet.

Die Zellen wurden bei 22°C in einer Anzahl von Ladungs-Entladungszyklen getestet, und zwar bei verschiedenen konstanten Entladungsgeschwindigkeiten im Bereich von IC (0,850 Ampere) bis l/IOC (0,085 Ampere). Das Laden wurde so durchgeführt, daß mit ungefähr 300 Milliampere begonnen wurde und auf ungefähr 40 Milliampere am Ende der Ladung gesenkt wurde. Die Entladung wurde fortgesetzt bis ungefähr 0,5 Volt/Zelle ver dem Wiederaufladen; die gelieferte Amperestundenkapazität wurde zu 1,0 Volt/Zelle Lade-Endspannung berechnet. F i g. 5 zeigt die tatsächlichen Entladungskurven (Volt gegen Zeit) für drei einzelne Zellen für den 14. Zyklus bei einer Geschwindigkeit von O₁IC (0,085 Ampere). Die Zellen gaben ungefähr 1/3 der Nennleistung bei einer IC Entladungsgeschwindigkeit und ungefähr die Hälfte der Nennleistung bei einer C/2 Entladungsgeschwindigkeit. Bei der C/5 Entladungsgeschwindigkeit und der C/10 Entladungsgeschwindigkeit wurde ungefähr die volle Nennleistung (0,850 Ampere-T siimden) erhalten. Die Zellen wurden schließlich so lange geladen und entladen, bis sie versagten, was bei den besten Zellen ungefähr 37 Zyklen erforderte. Die Prüfung der Zellen gab einen Hinweis auf ein Separatorproblem (Verkürzung), aber ein Versagen der

ίο Anode trat nicht ein.

Es ist offensichtlich, daß die in situ-Bildung der negativen Elektrode, zwar bevorzugt, nicht der einzige Weg ist, um die poröse Anodenstruktur gemäß der Erfindung herzustellen. Beispielsweise kann beim Zusammenbau der Knopfzellen die Pulvermischung durch Druck verfestigt werden, oder sie kann als Paste in den Anodenbecher gebracht werden, und die sichtbare, entblößte Oberfläche des Anodenpreßlings kann mit einer elektrolytdurchlässigen Beschichtung dadurch beschichtet werden, daß die Oberfläche mit einer verdünnten wäßrigen Lösung (0,5 bis 1,0%) bestrichen oder besprüht wird, worauf getrocknet wird. Die Zelle kann dann mit dem alkalischen Elektrolyten eingebaut werden, wobei sich die endgültige Elektrodenstruktur in situ ergibt.

Andererseits jedoch kann der verfestigte Anodenpreßiing einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten in einem separaten Verfahrensschritt ausgesetzt werden, und zwar vor dem Zusammenbau der Zelle. Die elektrochemische Reduktion des Metalloxids, welche die erwünschte Anodenstruktur ergibt, verläuft genau so wie bei der in situ-Herstellung. Elektroden oder ein Vorrat von Elektroden, die so hergestellt werden, müssen natürlich vorder Atmosphäre geschützt werden (C0₂-Absorption, Wasseraufnahme und Oxidation), bis der Zusammenbau der Zelle vollendet ist, und zwar wegen des alkalischen Elektrolyten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

030166/303

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Zinkelektrode, einem Separator und mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode eine kohärente metallische poröse Struktur aufweist, die in Gegenwart des wäßrigen alkalischen Elektrolyten aus Bleioxid und/oder Kupferoxid in situ gebildet wird und deren Poren im wesentlichen mit Zinkoxid gefüllt sind, daduich gekennzeichnet, dcß die Amperestundenkapazität der porösen Struktur zwischen 90—100% der anfänglichen Amperestundenkapazität des aktiven Zinkmetalls beträgt

2. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente metallische poröse Struktur von einer äußeren polymeren Beschichtung aus einem in Wasser teilweise löslichen Polysaccharid, aus Polyacrylamid, Polyvinylalkohol und einem Copolymeren aus Äthylen und Acrylsäure umgeben ist, die im wesentlichen auf die äußere Oberfläche der Struktur beschränkt ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren galvanischen Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus pulverisiertem Zink und dem Bleioxid und/oder Kupferoxid gebildet wird, und zwar in dem Ausmaß, daß das Metalloxid eine Amperestundenkapazität zwischen 90—100% der anfänglichen Amperestundenkapazität des Zinks hat, die Mischung zusammengepreßt wird, die Mischung zu einer im voraus bestimmten Gestalt geformt wird und daß die Mischung dem Elektrolyten innerhalb der Zelle ausgesetzt wird.