DE2837729A1

DE2837729A1 - Wiederaufladbare galvanische zelle

Info

Publication number: DE2837729A1
Application number: DE19782837729
Authority: DE
Inventors: Jun Ben Gilbert Merritt
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-09-01
Filing date: 1978-08-30
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2837729C3; JPS5448049A; JPS6157661B2; CA1101053A; SG11283G; FR2402308A1; US4091181A; FR2402308B1; GB2003652B; DE2837729B2; GB2003652A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft wiederaufladbare alkalische Zellen, bei denen Zink als das aktive negative Anodenmaterial verwendet wird.

Eine alkalische Sekundärzelle mit einer Zinkanode sollte theoretisch eine hohe Energiedichte besitzen, und die Zelle sollte zu einem Zyklus tiefer Entladung befähigt sein, und zwar über relativ viele Entladungszyklen (should be capable of deep discharge cycling over a relatively lcng cycle life). Um die theoretische Leistungsfähigkeit zu erreichen, muf3 die Zinkanode unter den Bedingungen tiefer Entladung (under deep cischarge conditions) eine hohe Wiederplattierungswirksamkeit aufweisen (possess a high replating efficiency) und nach wiederholten Zyklen eine geringe Abnahme der Anodenleistungsfähigkeitv^zM?^eSiner konventionellen metallischen Zinkanode schlägt sich beim Wiederaufladen wiederplattiertes Zink (replated zinc) unglücklicherweise nicht am selben Ort, in derselben Menge und in derselben Form nieder wie ursprünglich. Dies führt zu einer allmählichen Abnahme der Anodenleistungsfähigkeit mit jedem Zyklus. Die übliche Abnahme der Anodenleistungsfähigkeit einer wiederaufladbaren alkalischen Zelle mit einer Zinkanode wurde mit dem Zinkverlust der Anode an das ganze Zellsystem erklärt.

Normalerweise ist der Zellelektrolyt mit ZnO gesättigt, wobei sich lösliche Alkalizinkate ergeben. Obwohl der Entladungsprozeß festes ZnO als ein Produkt ergeben kann, wird Zinkmetall vorzugsweise aus seiner Lösung, wo es sich als geladenes Zink befindet, wiederplattiert (replated),wobei sich das Zinkoxid später je nach Bedarf auflöst, um das gelöste Zink, das niedergeschlagen wurde, zu ergänzen. Um einen

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adäquaten Zinknachschub für die Wiederaufladung über viele Zyklen hinweg sicherzustellen, ist es nicht ungewöhnlich, etwas zusätzliches festes Zinkoxid in der Zelle bereitzustellen, selbst wenn diese vollständig geladen ist. Dies ist notwendig, wenn etwas Zink, das ursprünglich aktiv ist, nicht zur Verfügung steht. Auch Zinkoxid, das durch die Entladung gebildet wird, löst sich möglicherweise an einem bestimmten Ort nicht schnell genug auf, und zwar wegen der langsamen Diffusion und Konvektion, so daß es wirksam isoliert wird. Orientierungs- und Gravitationseffekte können so das Verhalten der Zelle ungünstig beeinflussen.

Ein Weg, diese Probleme möglichst gering zu halten₉ besteht darin, eine Matrix für die Wiederplattierung des Zinks beim Wiederaufladen der Zelle ai bilden. Np.<Ji dem US-Patent 3 042 732 wird eine Anodenstruktur aus einer Mischung von pulverförmigem metallischem Zink und einem Metalloxid wie Bleioxid gebildet,. Ein Teil des Zinks reagiert mit dem Bleioxid, wobei sich Zinkoxid und metallisches Blei ergibt. Das metallische Blei bildet sich auf dem Zink, das nicht reagierte, und bildet so eine Matrix, auf der sich beim Laden der Zelle das Zink wieder niederschlägt.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in Bezug auf das oben aufgeführte Patent. Die endgültige Anodenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in ungeladenem Zustand aus einem "kohärenten metallischen porösen Körper", dessen Poren im wesentlichen mit oxidiertem Zink und mit dem alkalischen Elektrolyten gefüllt sind. Der "kohärente metallische poröse Körper" wird durch Reduktion eines Metalloxides wie Bleioxid oder Kupferoxid hergestellt, und zwar durch Kontakt mit dem Ausgangsmaterial für die aktive negative Elektrode, zum Beispiel Zinkmetall in Gegenwart einer alkalischen Lösung im Innern der Zelle. Dieses Metalloxid sollte

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das Oxid eines Metalles sein, das anodisch weniger aktiv ist als Zink. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der "kohärente metallische poröse Körper" als eine schwammähnliche Struktur von miteinander verbundenen metallischen Teilchen definiert, welche eine ausreichende Kapazität hinsichtlich des Volumens aufweisen müssen, damit sich die Zinkoxidteilchen während der Entladung auf ihnen niederschlagen können und ein großes Oberflächengebiet entsteht, das als eine Plattierungsoberfläche für das metallische Zink während der Entladung dient. Um den kohärenten metallischen porösen Körper mit der für die Zelle erforderlichen und ausreichenden volumetrisehen Kapazität bereitzustellen, erwies es sich als notwendig, genügend Metalloxid bereitzustellen^ das ungefähr mit dem gesamten metallischen Zinkmaterial reagiert, das als Ausgangsmaterial für die negative Elektrode dient und von Anfang an vorhanden ist; dabei bildet sich anfänglich eine im wesentlichen entladene Anodenstruktur. Damit diese Kriterien erfüllt sind, muß die Amperestundenäquivalentkapazität (ampere hour equivalent capacity) des Metalloxides wenigstens ungefähr 90% der Amperestundenkapazität des metallischen Zinks, das als Ausgangsmaterial dient, betragen, aber sie sollte die anfängliche Amperestundenkapazität des metallischen Zinks nicht überschreiten.

Die Anodenstruktur gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in situ, innerhalb der Zelle gebildet, indem der verfestigten Mischung der trockenen Ausgangsmaterialien, welche die negative Elektrode bilden, eine im voraus bestimmte Menge eines geeigneten wässrigen alkalischen Elektrolyten beigemischt wird. Werin Bleioxid verwendet wird, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß eine Oberflächenbeschichtung aus einer für den Elektrolyten durchlässigen Polymerkomposition auf der verfestigten Mischung angebracht wird, bevor der alkalische Elektrolyt zugefügt wird» Es ist jedoch notwendig?

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daß das Beschichtungsmaterial im wesentlichen auf die äußere Oberfläche der negativen Elektrode beschränkt ist, damit insbesondere eine zufriedenstellende elektronische Leitfähigkeit gewährleistet ist.

Die Herstellung der Anodenstruktur in situ ist ein bevorzug-

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tes Merkmal der vorliegenden Erfindung; sie zusammen mit irgendeiner konventionellen Zellkonfiguration oder Gestalt,, z_eB. einer zylinderförmigen Zelle oder Knopfzelle verwendet werden.

Zudem kann die Kathode irgendeine positive Kathoden elektrode sein, die in einem alkalischen Elektrolyten wie wässriges Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid entladen und wieder aufgeladen werden kann₀

Demgemäß ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare alkalische Zelle bereitzutstellen, die eine verbesserte Anodenstruktur aufweist _s die aus einem kohärenten porösen Körper besteht,, der seinerseits aus einem Metall besteht, das elektrochemisch weniger aktiv ist als Zink und dessen Poren im wesentlichen mit oxidiertem Zink und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten gefüllt sind_o

Weitere Vorteile, Ziele und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung und den beigefügten.Zeichnungen. Es zeigen :·

Fig. 1 eine vergrößerte perspektivische Ansicht einer zylinderförmigen Nickel-Zinkzelle mit einer Anodenstruktur gemäß der Erfindung,

Figo 2 eine bildliche Darstellung(im Ausschnitt)des kohärenten metallischen Körpers gemäß der Erfindung,, wobei das oxidierte Zink chemisch aus den Poren entfernt worden istj es handelt sich um eine Rasterelektronen= mikroskopische Aufnahme mit 5000-fache: Energie

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(lineare Vergrößerung),

Fig* 3 eine bildliche Darstellung (Ausschnitt) der Anodenstruktur nach dem Laden; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme bei 5000-facher Energie (lineare Vergrößerung);

Fig» 4 eine andere Darstellung (Ausschnitt) derselben in Figur 3 dargestellten Anodenstruktur nach dem Entladen; es handelt sich um eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 5000-facher Energie (lineare Vergrößerung) und

Fig. 5 eine Darstellung typischer Entladungskurven für wiederaufladbare alkalische Nickel-Zinkzellen gemäß der Erfindung, und zwar für den 14. Zyklus.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung einer Anodenstruktur innerhalb der Zelle, indem eine verfestigte Mischung von pulverisiertem Zink und einem Oxid eines Metalles, das elektrochemisch weniger aktiv als Zink ist, wie Blei oder Kupfer, einem wässrigen alkalischen Elektrolyten ausgesetzt wird; die Bestandteile der Mischung liegen in einem im voraus bestimmten Verhältnis zueinander vor. Bei dem Kontakt mit dem Elektrolyten reagiert das aktive Zinkmetall mit dem metallischen Oxid, wobei das Oxid reduziert wird und ein kohärenter metallischer poröser Körper entsteht, dessen Poren im wesentlichen mit oxidiertem Zink und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten gefüllt sind. Das metallische Oxid muß in einer so großen Menge vorhanden sein, daß es eine Amperestundenkapazität aufweist, die im wesentlichen der Amperestundenkapazität des aktiven Zinkanodenmaterials gleich ist und größer ist als die AmpereStundenkapazität der Kathode. Vorzugsweise beträgt die Amperestundenkapazität des Metalloxides

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ungefähr neunzig Prozent bis hundert Prozent der Amperestundenkapazität des Zinkanodenmaterials.

Auf Figur 1 ist eine konventionelle zusammengewickelte Elektrodenzellkonstruktion gezeigt, die aus einer zylinderförmigen Dose 12 besteht, einer isolierenden Scheibe 27» welche den Boden der Dose 12 isoliert, einem zusammengewickelten Elektrodenaufbau 16, der aus einer Kathode 26, einer Anode und einem Deckel- und Verschlußaufbau 22 besteht.

Ein Satz von positiven und negativen leitfähigen Fahnenelementen 20 und 18 (tab elements) koppeln die Elektroden 26 und 28 elektrisch mit der Dose 12 und dem Deckel 22„

Der zusammengewickelte Elektrodenaufbau 16 kann auf konventionelle Art und Weise dadurch konstruiert werden, daß längliche Folien oder Streifen aus Elektrodenmaterial, die voneinander durch längliche Folien aus einem Separatormaterial 24 getrennt sind, aufeinandergelegt werden und dann zu einer "jelly roll" oder zusammengewickelten Konfiguration aufgexdckelt werden. Die Kathode 26 kann aus irgendeinem wiederaufladbaren Kathodenmaterial bestehen, das in Kalilauge oder Natronlauge als Elektrolyt betriebsfähig ist; Beispiele für ein derartiges Kathodenmaterial sind Oxide des Nickels, des Silbers, des Kupfers oder Mangans«

Für ein Nickel-Zinksekundärzellsystem kann die Kathode 26 aus einem imprägnierten porösen Nickelsinter bestehen,, der z.B, auf einem nickelplattierten_s perforierten Stahlträger gebildet wird. Die Anode 28 weist vorzugsweise die Form einer gepreßten Pulverelektrode auf _{f 9} die entsprechend dem in den US-Patenten 3 310 437 und 3 432 351 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann₉ und zwar indem eine trockene Mischung von Zinkpulver und einem pulverisierten Oxid von Blei

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oder Kupfer verwendet wird. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für die negative Elektrode (Anode) ist Bleioxid und Zink. Die pulverförmige Mischung wird auf einen konventionellen, leitenden Träger aufgepreßt, z.B. auf ein expandiertes Metallgitter vorzugsweise aus amalgam!ertem Kupfer . Alternativ können die Ausgangsmaterialien für die negative Elektrode in eine Paste umgewandelt werden, z.B. durch Zusatz einer wässrigen Suspension von Polytetrafluorethylen, die dann auf ein Gitter aus amalgamiertem Kupfer aufgetragen und getrocknet ■vird. In jedem Fall kann ein Bindemittel, z.B. synthetische Mikrofasern aus Nylon und/oder Modacrylfasern zugesetzt werden, um die verfestigte negative Elektrodenmischung noch fester zusammenzuhalten. Der Träger aus dem Kupfergitter bildet ein günstiges Substrat, auf dem die Reduktion des Metalloxides durch das aktive Zinkmetall stattfindet, und zwar bei dem Kontakt mit einem Elektrolyten. Er bildet auch eine gute elektrische Leitfähigkeit für die Anodenstruktur und trägt zu ihrer physikalischen Festigkeit bei.

Nachdem das Bleioxidpulver mit dem Zinkpulver vermischt worden ist, und als eine verfestigte Masse auf das Gitter als Träger aufgetragen worden ist, muß die so gebildete negative Elektrode oberflächenbeschichtet werden, bevor sie innerhalb der Zelle einem alkalischen Elektrolyten ausgesetzt wird. Dies besteht darin, daß die äußere Oberfläche der negativen Elektrode mit einem für den Elektrolyten durchlässigen polymeren Beschichtungsmaterial umgeben wird, das auch eine beschränkte oder teilweise Wasserlöslichkeit aufweist, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose oder andere Cellulosederivate oder Polycaccharide, Polyacrylamide, Polyvinylalkohol oder ein Copolymeres des Äthylers und der Acrylsäure. Eine OberfIachenbeschichtung kann beispielsweise dadurch gebildet werden, daß die Elektrode in eine Wasserlösung eingetaucht wirdj, die 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose

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enthält; danach wird getrocknet. Die polymere Beschichtung bildet eine Oberflächenbarriere, welche verhindert, daß Pb⁺⁺- Ionen die Anode verlassen, und zwar vor oder während der Reduktion des Bleioxides durch Zinkmetall zu metallischem Blei in Gegenwart des alkalischen Elektrolyten. Die Beschichtung sollte im wesentlichen auf die äußere Oberfläche der negativen Elektrode beschränkt sein. Dies ist gewährleistet, wenn bei der Herstellung der negativen Elektrode die Mischung der Ausgangsmaterialien komprimiert wird ode^ auf andere Weise verfestigt wird. Der alkalische Elektrolyt kann der Zelle zugesetzt werden, nachdem der Elektrodenaufbau in den Behälter 12 eingeführt worden ist_? gerade vor dem Einfügen des eckeis und des Verschlußabbaus 22_O

Die längliche Folie aus dem Separatormaterial24 kann aus ir= gendeinem konventionellen Material hergestellt werden? z_oB„ aus einem nichtgewebten Polyamidfabrikat ₉ das unter dem Handelsnamen "Pellon" verkauft wird_s aus einem Modacrylfabrikat, Polypropylen, aus faserverstärkter_p regenerierter CeIIu= lose oder dergleichen,, Die bevorzugte Anordnung besteht darin^ daß die positive Elektrode 26 in eine Hülle aus nichtgewebtem "Pellon"-Fabrikat eingehüllt wird und eine zusätzliche Folie aus faserartiger Cellulose zwischen die positive und negative Elektrode plaziert wird,, bevor der Aufbau 16 zu einer "jelly roll"-Konfiguration aufgerollt wird_o Der zusammengewickelte Elektrodenaufbau 16 wird dann in die Dose 12 eingeführt, wobei die isolierenden Deckel 27 und 29 am unteren und oberen Teil des zusammengewickelten Elektrodenaufbaus 16 liegen, um eine Kantenverkürzung zu verhindern. Zivischen der Dose 12 und der positiven Elektrode 26 wird über die Fahne 20 (tab) eine Verbindung hergestellt und die negative Elektrode 23 ist durch die Fahne 18 (tab) mit dem Deckelaufbau 22 verbunden» Ein Elektrolyt, Z₀B₀ Kalilauge, wird dann der Zelle zugesetzt. Der Deckelaufbau 22 wird dann über der Dose 12 verschlossen. Während der ersten 24 Stunden nach

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Verschluß der Zelle benetzt der Elektrolyt die negative Elektrode und bildet in situ die poröse Anodenkompositstruktur gemäß der Erfindung.

Es wird bevorzugt, daß die ungeladene Anodenkapazität größer ist als die ungeladene Kathodenkapazität, um die Wasserstoffentwicklung während der Ladung und Überladung möglichst gering zu halten. Um eine kohärente, poröse metallische Struktur bereitzustellen, die eine genügende Volumenkapazität für das oxidierte Zink aufweist, sollte die Metalloxidkapazität in Amperestunden die Zinkamperestundenkapazität erreichen. Vorzugsweise beträgt die Amperestundenkapazität des Metalloxides 90-100 % der Amperestundenkapazität des negativen Elektrodenmaterials, für das Zink verwendet wurde« Figur 2 zeigt eine Darstellung (im Ausschnitt) des kohärenten porösen metallischen Körpers; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme bei 5000-facher Energie (lineare Vergrößerung). Das oxidierte Zink und überschüssiges metallisches Zink wurden chemisch entfernt, bevor die Aufnahme gemacht wurde. Die verbleibende schwammähnliche Struktur ist ein dreidimensionales Netzwerk aus miteinander verbundenen fadenförmigen Metallteilchen. Die Menge des MetalloxideSp die erforderlich ist, um eine poröse Struktur zu bilden, die eine ausreichende Volumenkapazität aufweist* ist ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Während der Ladung bedeckt das plattierte Zink die fadenförmigen metallischen Teilchen in der wie in Figur 3 gezeigt schwammähnlichen Struk= tür und während der Entladung füllt das oxidierte Zink die Poren oder Leerräume zwischen den fadenförmigen Teilchen, wie in Figur 4 gezeigt ist. Figur 3 ist eine bildliche Darstellung (Ausschnitt) der geladenen Elektrode, und zwar handelt es sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme bei 5000-facher Energie (lineare Vergrößerung)«, Die Leerräume zwischen den fadenförmigen Teilchen fungieren als eine Ablage für das hydratisierte oxidierte Zinkoxid (ΖηΟ·Χ H₂O) . und den Elektrolyten. Figur 4 ist eine bildliche Darstellung

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(Ausschnitt) der entladenen Elektrode, und zwar handelt es sich um eine Rastereiektronen-mikroskopisehe Aufnahme (lineare Vergrößerung) bei 5000-facher Energie. Die fadenförmigen Teilchen sind, wie gezeigt, mit oxidiertem Metall beschichtet und die Leerräume zwischen den Teilchen sind teilweise mit dem Elektrolyten gefüllt und stärker mit hydratisiertem Zinkoxid (ZnO⁰X H₂O).

Beispiel

Als ein Beispiel für die praktische Durchführung der Erfindung wurden vier wiederaufladbaro zylinderförmige Zellen mit der Zinkanode gemäß der Erfindung und mit einer konventionellen Nickeloxidkathode konstruiert und geprüft» Zellen der Untergröße C hatten einen Durchmesser von 2,25 cm und eine Höhe von 4,2 cmj sie wurden im wesentliche^ wie in Figur 1 gezeigt, zusammengebaut„

Die Zinkanode wurde gemäß folgendem Verfahren hergestellte

Mischvorschrift %

Zinkpulver (Zn) 4%54 Gramm

pulverförmiges Bleimonoxid (PbO) 135_Ρ82 Gramm

Nylonfasern (3_?0 Denier₉ geschnitzelt) 0,56 Gramm

pulverförmiges Quecksilberoxid (HgO) i4_fl08_Gramm

Summe 200 ₉ 00 Gramm,

Ein Teil der oben aufgeführten Bestandteile (20_ρ0 Gramm PbO₉ 14,08 Gramm HgO und 0_?56 Gramm Nylonfasern) wurden zuerst in einer "Mikromühle" eine Minute lang gemahlen5 dann wurden sie mit dem Rest der übrigen Bestandteile kombiniert

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und die gesamte Mischcharge wurde dann in einem V-Mischer (ein Viertel Größe ) 1,5 Stunden lang geschüttelt. Jeder Anodenstreifen wurde dadurch hergestellt, daß das geschüttelte Mischpulver bei einem Druck von 1 265 kp/cm mit einer Ramme oder mit einem Plunger auf einen expandierten Kupferstreifen gepreßt wurde, der sich in einer Stahlform befandο Das Pulver wurde gleichmäßig in einer derartigen Menge verteilt, daß der endgültige Anodenstreifen (Länge: 13,7 cm, Breite: 2,5 cm und Dicke: 0,5 mm) 9,96 Gramm Pulver enthielt. Die theoretische Anodenkapazität betrug 2,02Amperestunden. Eine geeignete Metallkontaktfahne (metall contact ta.b) wurde an eine Kante des Streifens angeschweißt. Jeder zusammengepreßte Anodenstreifen wurde einmal in eine wässrige Lösung von Natriumcarbox3anethylcellulose (0,75 Gew.%) eingetaucht und dann an der Luft getrocknet.

Der gegenüberliegende Nickeloxidelektrodenstreifen wurde auf eine Größe von 14,2 cm χ 2,5 cm zurechtgeschnitten, und zwar aus einem konventionellen Fabrikprodukt, das aus einer imprägnierten Nickelsinterrolle bestand. Die Dicke betrug 0,67 mm und die theoretische Kathodenkapazität war 0,929 Amperestunden. Eine Kontaktfahne (contact tab) wurde an eine Kante angeschweißt.

Zwei Separatormaterialien wurden verwendet, wobei eines die negative Zinkelektrode einhüllte und das andere die positive Nickeloxidelektrode einhüllte.

Der negative Separator bestand aus einem celluloseartigen Film (Wursthülle), und der positive Separator bestand aus einem nichtgewebten Nylonfilz (Pellon Nr. 2506). Beide Materialien sind kommerziell erhältlich und in der Batterieherstellung üblich.

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Ein Anodenstreifen und ein Kathodenstreifen, jeder in seinen eigenen Separator eingehüllt, wurden ausgerichtet und übereinandergelegt und dann zu einer "jelly roll"-Konfiguration zusammengerollt, wobei ein Hohlraum (Durchmesser 4,7 mm) im Zentrum übrigblieb.

Der aufgewickelte "jelly roll"-Aufbau wurde in einen gut passenden zylinderförmigen Stahlbecher eingeführt, Fahnenverbindungen wurden an den Becher und an den Deckel angeschweißt und die Fahne (tab) und die Innenseite des Deckels wurden mit einem schützenden fetten Polyamidmaterial be schichtet; 4,0 ml von wässrigem KOH (35 GeW₀^)₅ gesättigt mit Zinkoxid, wurden mit Hilfe einer Vakuumfülltechnik zugefügt ι der Deckel und der Verschlußaufbau wurden auf den oberen Teil des Behälters gebracht^ und. der Oberteil des Behälters wurde radial um den Verschluß und den Deckel zusammengepreßt. Die in situ-Bildung des porösen schwammartigen Bleikörpers war 24 Stunden nach Verschluß der Zellen beendete

Die Zellen wurden bei 22⁰C in einer Anzahl von Ladungs-Entladungszyklen getestet, und zwar bei verschiedenen konstanten Entladungsgeschwindigkeiten im Bereich von 1C (0,850 Ampere) bis 1/10C (0,085 Ampere)_o Das Laden wurde so durchgeführt, daß mit ungefähr 300 Milliampere begonnen wurde und auf ungefähr 40 Milliampere am Ende der Ladung gesenkt wurde_e Die Entladung wurde fortgesetzt bis ungefähr 0,5 Volt/Zelle vor dem Wiederaufladen? die gelieferte Amperestundenkapa·= zität wurde zu 1,0 Volt/Zelle Lade-Endspannung berechnet» Figur 5 zeigt die tatsächlichen Entladungskurven (Volt gegen Zeit) für drei einzelne Zellen für den 14. Zyklus bei einer Geschwindigkeit von 0,1C (0,085 Ampere)_o Die Zellen gaben ungefähr 1/3 der Nennleistung bei einer 1C Entladungsge = schwindigkeit und ungefährt die Hälfte der Nennleistung bei

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einer C/2 Entladungsgeschwindigkeit. Bei der C/5 Entladungsgeschwindigkeit und der C/10 Entladungsgeschwindigkeit wurde ungefähr die volle Nennleistung (0,850 Amperestunden) er halten. Die Zellen wurden schließlich so lange geladen und entladen, bis sie versagten, was bei den besten Zellen ungefähr 37 Zyklen erforderte. Die Prüfung der Zellen gab einen Hinweis auf ein Separatorproblem (Verkürzung), aber ein Versagen der Anode trat nicht ein.

Es ist offensichtlich, daß die in situ-Bildung der negativen Elektrode, zwar bevorzugt, nicht der einzige Weg ist, um die poröse Anodenstruktur gemäß der Erfindung herzustellen. Beispielsweise kann beiai Zusammenbau der Knopfzellen die Pulvermischung durch Druck verfestigt werden, oder sie kann als Paste in den Anodenbecher gebracht werden, und die sichtbare, entblößte Oberfläche des Anodenpreßlings kann mit einer elektrolytdurchlässigen Beschichtung dadurch beschichtet werden, daß die Oberfläche mit einer verdünnten wässrigen Lösung (0,5 bis 1,0 %) bestrichen oder besprüht wird, worauf getrocknet wird. Die Zelle kann dann mit dem alkalischen Elektrolyten eingebaut werden, wobei sich die endgültige Elektrodenstruktur in situ ergibt.

Andererseits jedoch kann der verfestigte Anodenpreßling einem wässrigen alkalischen Elektrolyten in einem separaten Verfahrensschritt ausgesetzt werden, und zwar vor dem Zusammenbau der Zelle. Die elektrochemische Reduktion des Metalloxids, welche die erwünschte Anodenstruktur ergibt, verläuft genau so wie bei der in situ-Herstellung. Elektroden oder ein Vorrat von Elektroden, die so hergestellt werden, müssen natürlich vor der Atmosphäre geschützt werden (CO₂-Absorption, Wasseraufnahme und Oxidation), bis der Zusammenbau der Zelle vollendet ist, und zwar wegen des alkalischen Elektrolyten.

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Eine verbesserte, wiederaufladbare Zelle mit einer Anodenstruktur, die im ungeladenen Zustand aus einem kohärenten, metallischen, porösen Körper besteht, dessen Poren mit
oxidiertem Zink und einem alkalischen Elektrolyten gefüllt sind. Diese Anodenstruktur wird in situ erzeugt, innerhalb der Zelle, indem eine im voraus bestimmte Mischung von aktivem Zinkmetall und dem Oxid eines Metalles, das anodisch weniger aktiv als Zink ist, einem wässrigen, alkalischen
Elektrolyten ausgesetzt wird»

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Claims

PATENTANWALT

GÖRTZ 283772S

· . Main 70
;· v. T-K 617079

28. August 1978 Gzm/g

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017, USA

Wiederaufladbare galvanische Zelle

Patentansprüche

1. Wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer Kathode, einer Anode, bei der Zink das aktive Anodenmetall ist, eine¹ Vorrichtung zur Trennung der Kathode von der Anode und mit einem wässrigen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine kohärente metallische poröse Struktur aufweist, in Gegenwart des wässrigen alkalischen Elektrolyten in situ gebildet wird, und zwar aus einem Metalloxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bleioxid und Kupferoxid, mit einer Amperestundenkapazität zwischen 90-1OO76 der anfänglichen Amperestundenkapazität des aktiven Anodenzinkmetalls und daß die Poren der kohärenten metallischen porösen Struktur im wesentlichen mit Zinkoxid gefüllt sind und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten.

2. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente metallische poröse Struktur aus Blei besteht.

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3. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente metallische poröse Struktur von einer äußeren polymeren Beschichtung umgeben ist, die im wesentlichen auf die äußere Oberfläche der Struktur beschränkt ist.

4. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Beschichtung aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem im Wasser teilweise löslichen Cellulosederivat und einem in Wasser teilweise löslichen Polysaccharid .

5. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Natriumcarboxymethylcellulose ist.

6. V/iederauf ladbare galvanische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beschichtungsmaterial aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Polyvinylalkohol und einem kopolymeren aas Äthylen und Acrylsäure *

7. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine zylinderförmige Gestalt aufweist, wobei die Anode, die Kathode und der Separator zusammen zu einer "jelly roll" Konfiguration aufgerollt sind.

8. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren galvanischen Zelle mit einem wässrigen alkalischen Elektrolyten, einer Kathode und einer Anode, die von der Kathode getrennt ist und in situ gebildet wird_s dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus pulverisiertem Zink und

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dem Oxid eines Metalls gebildet wird, das elektrochemisch weniger aktiv ist als das Zink, und zwar in dem Ausmaße, daß das Metalloxid eine AmpereStundenkapazität zwischen 90-100% der anfänglichen Amperestundenkapazität des Zinks hat, die Mischung zusammengepreßt wird, die Mischung zu einer im voraus bestimmten Gestalt geformt wird und daß die Mischung dem Elektrolyten innerhalb der Zelle ausgesetzt wird ν

9. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kupferoxid und Bleioxid.

10. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Bleioxid ist.

# Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengepreßte Mischung mit einer polymeren Beschichtung bedeckt wird, die aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem in Wasser teilweise löslichen Cellulosederivat und einem in Wasser teilweise löslichen Polysaccharid.

12. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Natriumcarboxymethylcellulose ist.

13« Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengepreßte Mischung mit einer polymeren Beschichtung bedeckt wird, die aus

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einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Polyvinylalkohol und einem Copolymeren des Äthylens und der Acrylsäure.

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