DE69022383T2

DE69022383T2 - Wiederaufladbare nickelelektrode mit elektrochemischer zelle und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE69022383T2
Application number: DE69022383T
Authority: DE
Inventors: Arthur Catotti; Douglas Frye; Saverio Pensabene; Vincent Puglisi
Original assignee: Gates Energy Products Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-07-14
Also published as: ATE127963T1; AU626447B2; BR9006860A; HK1005049A1; ES2079482T3; EP0436004B1; DK0436004T3; DE69022383D1; US5106707A; KR950007533B1; JPH03503820A; EP0436004A1; WO1991001573A1; KR920702036A; AU6142890A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer beim Wiederaufladen quellenden positiven Nickelelektrode und einer pastierten negativen Elektrode, und, nach einem Aspekt, eine Elektrodenanordnung der genannten Art, bei der ein Bereich einer Außenfläche eines Substrats desjenigen Bereichs einer Elektrodenplatte, der die Außen- oder Umfangsschicht oder -wicklung der Elektrodenanordnung bildet, im wesentlichen freiliegt und wenigstens einen Bereich eines Behälters berührt, wenn sie zu einer dichten elektrochemischen Zelle zusammengesetzt ist.
Herkömmlicherweise werden Elektrodenanordnungen für elektrochemische Zellen aus zwei separaten Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität mit einer zwischen diesen angeordneten Schicht aus Separatormaterial gebildet. Die negative Elektrodenplatte kann gepreßt oder pastiert sein. Eine wäßrige Mischung aus elektrochemisch aktivem Material und einem Bindemittel kann auf jede Seite eines elektrisch leitenden perforierten Substrats aufgebracht und auf das Substrat gepreßt werden, beispielsweise durch Hindurchführen des Substrats zwischen Walzen. Das Substrat kann punktiert werden, um die Haftung zwischen dem Substrat und dem elektrochemisch aktiven Material zu verbessern.
Die positive Nickelelektrode kann gesintert sein. Ein perforiertes oder aus einem Drahtnetz bestehendes Nickelsubstrat oder mit Nickel plattiertes Stahlsubstrat mit einer Dicke von beispielsweise 50-75 um (2 - 3 mil) wird mit einer oder mehreren Karbonylnickelpulverschichten zur Bildung einer porösen Elektrodenplatte mit einer Dicke von beispielsweise 500 - 750 um (20 - 30 mil) gesintert. Die sich ergebende wird üblicherweise mit einer Lösung aus einer Vorstufe eines elektrochemisch aktiven Materials, üblicherweise Nickelnitrat, imprägniert. Das elektrochemisch aktive Nickelhydroxidmaterial wird in der Platte aus der Lösung ausgefällt.
Darüber hinaus kann eine positive Nickelelektrodenplatte mit ultra-hoher Porosität verwendet werden, bei der ein elektrochemisch aktives Nickelmaterial mit einem porösen Substrat, beispielsweise einem hoch-porösen Metallschaum oder einer faserigen Matte, verbondet wird, indem zum Beispiel ein Schlamm oder eine Paste, welche(r) das aktive Material enthält, auf das Substrat und in die Zwischenräume desselben gepreßt wird. Das Substrat kann sodann zur Bildung einer positiven Nickelelektrodenplatte mit der gewünschten Dicke kompaktiert werden.
Bei dichten wiederaufladbaren Nickelelektroden enthaltenden Zellen, wie zum Beispiel im Handel erhältlichen dichten Nickel-Cadmium-Zellen mit gesinterten Nickelelektroden, nimmt die Dicke der Nickelelektrode während der Lebensdauer zu. Die Zunahme der Dicke wird auf das Verhältnis zwischen dem vorhandenen Gamma-Nickelhydroxid und dem Beta-III-Nikkelhydroxid zurückgeführt, wobei die Gamma-Form mehr Raum einnimmt. Dieses Quellen verkürzt die Lebensdauer einer Zelle erheblich, wobei dies oftmals die Folge eines vorzeitigen Kurzschlusses der Elektrodenplatten ist. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, dieses Phänomen des Quellens zu eliminieren oder sein Auftreten zu verhindern. Die erzielten Erfolge sind jedoch begrenzt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer Nickel elektrode zu schaffen, in der eine Einrichtung vorgesehen ist, die die normale Neigung der Nickelelektrode zum Quellen während der Lebensdauer der Zelle verringert.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gewickelte oder nicht gewickelte Elektrodenanordnung zur Verwendung in einer dichten elektrochemischen Nickelelektrodenzelle mit einer das Quellen der Nickelelektrode verringernden Einrichtung zu schaffen, die einen direkten elektrischen Kontakt zwischen einem Bereich des Substrats der negativen Elektrodenplatte und einem Bereich des Zellenbehälters bewirkt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gewickelte Elektrodenanordnung zu schaffen, die leicht herstellbar ist, und die in einer dichten elektrochemischen Nickelelektrodenzelle eine wesentlich höhere Coulomb-Zellkapazität und verbesserte Zelleistungscharakteristiken, einschließlich einer längeren Lebensdauer aufgrund der Verzögerung eines Kurzschlusses, ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine dichte wiederaufladbare elektrochemische Zelle gemäß dem nachfolgenden Patentanspruch 1.
Die zuvor genannte dichte wiederaufladbare elektrochemische Zelle kann in einem mehrteiligen Behälter aufgenommen sein, wobei ein Teil des Behälters als der negative Anschluß der Zelle dient, und wobei ein Endbereich des nicht perforierten Substrats der negativen Elektrode auf einer seiner Seiten im wesentlichen frei von dem elektrochemisch aktiven Material ist und leitenden Kontakt mit dem Teil des Behälters herstellt, der als der negative Anschluß der Zelle dient.
Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrodenplatte zur Verwendung in einer wiederaufladbaren elektrochemischen Nickelelektrodenzelle gemäß dem nachfolgenden Patentanspruch 13.
GB-A-1197468 beschreibt eine Elektrode für wiederaufladbare elektrochemische Zellen mit einer Nickelelektrode. Das aktive Material ist durch ein Textilmaterial verstärkt und die Anordnung wird in Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Bahn gedrückt, jedoch nicht an dieser angebracht.
JP-A-56/102065 (Patent Abstracts of Japan, Vol. 5, 12.11.81) beschreibt das Beschichten beider Seiten eines leitfähigen Substrats mit aktivem Material und das anschließende Entfernen eines Teils des aktiven Materials von dem Substrat mittels einer rotierenden Scheibe.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die zugehörigen Zeichnungen, die in die Beschreibung einbezogen sind und einen Teil derselben darstellen, zeigen die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Es zeigen:
Figur 1 - einen Querschnitt eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Wickelelektrodenanordnung in einem Behälter einer dichten elektrochemischen Nickelelektrodenanordnung;
Figur 2 - einen Querschnitt eines weiteren Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Wickelelektrodenanordnung in einem Behälter einer dichten elektrochemischen Nickelelektrodenanordnung;
Figur 3 - eine graphische Darstellung der durch die erfindungsgemäße Wickelelektrodenanordnung bei einer dichten Nickel-Cadmiumzelle erhaltenen erhöhten Kapazität der elektrochemischen Zelle;
Figur 4 - eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Extrusionsbeschichtungsvorgangs zur Herstellung negativer Elektrodenplatten;
Figur 5 - eine Schnittdarstellung des pastierten Substratstreifens der Fig. 4 entlang der Linie 5 - 5; und
Figur 6 - eine Querschnittsdarstellung ähnlich Fig. 5, die ein alternatives Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäß hergestellten negativen Elektrodenplatte zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird zu Zwecken der Erläuterung hauptsächlich in bezug auf gewickelte Nickel-Cadmiumzellen beschrieben. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung auf jede beliebige dichte wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer positiven Nickelelektrode, beispielsweise aus Nickel-Cadmium, Nickel-Zink, Nickel-Wasserstoff und Nickel-Metallhydrid, anwendbar ist. Jede gewünschte Konfiguration kann verwendet werden, beispielsweise eine spiralförmige Wicklung, eine flache Wicklung, parallele Platten (prismatisch), rohrförmige Platten, ein Knopf oder dergleichen.
Eine dichte elektrochemische Zelle, die in Fig. 1 allgemein mit 10 bezeichnet ist, besteht aus einem becherartigen Behälter 12, der von einem Behälterdeckel 13 isoliert ist und eine Wickelelektrodenanordnung 20 enthält, die derart bemessen und ausgebildet ist, daß sie in Anlage an der inneren Seitenwand 14 des Behälters in dem Behälter 12 angeordnet werden kann. Der Behälter 12 kann aus einem beliebigen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise mit Nickel plattierter Stahl, bestehen, das eine Dicke von ungefähr 0,25 bis 0,38 mm (0,010 bis ungefähr 0,015 Inch) hat.
Die Elektrodenanordnung 20 besteht aus einer positiven Elektrodenplatte 30 mit einem elektrochemisch aktiven Material, insbesondere Nickelhydroxid, einer negativen Gegenelektrodenplatte 40 und einem porösen flexiblen zwischengefügten Separatormaterial 50, das auf jeder Seite der positiven Elektrode 30 aufgebracht ist, um diese in der gesamten Zelle von der negativen Elektrodenplatte 40 elektrisch zu isolieren. Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Separatormaterial verwendet werden, beispielsweise nichtgewebtes Nylon oder Polypropylen. Die Elektrodenanordnung 20 wird durch Wickeln ihrer Bestandteile um eine entfernbare Welle in einer (nicht dargestellten) Aufnahme gebildet, wie in dem US-Patent 4 203 206 im einzelnen beschrieben.
In dem Separator und den Platten ist ein geeigneter Elektrolyt absorbiert, der normalerweise in Unterschußmenge vorliegt, um verbindende Hohlräume und einen Weg mit geringer Krümmung zu bilden, so daß bei einer Überladung an der Nikkelelektrode entstehender gasiger Sauerstoff besser zu der negativen Elektrodenplatte, an der er durch eine dünne Elektrolytschicht verzehrt wird, hin diffundieren kann. Es wird ein alkalischer Elektrolyt bevorzugt, beispielsweise ein solcher mit einem Kaliumhydroxidanteil von 31 Gewichtsprozent.
Die negative Elektrodenplatte 40 ist eine pastierte Platte, die aus einer Schicht aus geeignetem elektrochemisch aktivem Material 42, die normalerweise mit jeder Fläche oder Seite des Substrats 15 verbondet oder an dieser angebracht ist, gebildet ist. "Pastierte" Platte bedeutet eine nicht gesinterte nicht elektrochemisch beschichtete Elektrode, die durch Aufbringen einer Paste, eines Schlamms, einer Pulvermischung oder dergleichen mit oder ohne Bindemittel, beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösemittel, auf wenigstens eine Fläche des Substrats 15 hergestellt ist. Das elektrochemisch aktive Material 42 kann an dem Substrat 15 angebracht werden, indem eine geeignete Paste, die eine Mischung aus im wesentlichen aktivem Material, beispielsweise Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid und Cadmiummetall, und, im Falle einer Cadmiumelektrode, einem Bindemittel, auf das Substrat 15 gepreßt wird. Bindemittel auf wäßriger Basis, wie zum Beispiel Ethylenvinylacetat oder dispergiertes Polytetrafluorethylen, können verwendet werden. Alternativ kann das aktive Material durch gleichzeitiges Extrudieren eines organischen Schlamms, der das aktive Material in einer Suspension enthält, aus einer Querspritzdüse auf beide Seiten des Substrats zur Bildung einer Schicht auf jeder Fläche des Substrats aufgebracht werden. Nach einem Aspekt ist ein elastomeres Bindemittel in dem organischen Schlamm enthalten, um das elektrochemisch aktive Material in Suspension in dem organischen Lösemittel zu halten.
Bevorzugte elastomere Bindemittel sind ein Styrol-Butadien- Copolymer, das unter der Handelsbezeichnung AMERIPOL von der B.F.Goodrich Company hergestellt wird, oder Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymere, die unter der Handelsbezeichnung KRATON von Shell Chemical Co. hergestellt werden. Geeignete organische Lösemittel, die als Trägersubstanz beim Formulieren solcher organischer Schlämme nützlich sind, sind zum Beispiel Naphthol-Destillate, Stoddard-Solvent, Dekan, Xylole, Isoparaffine, und Mischungen aus diesen. Nach dem Extrudieren auf das Substrat wird der organische Schlamm getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und eine mikroporöse flexible Beschichtung auf dem Substrat zu bilden, in der Partikel des elektrochemisch aktiven Materials miteinander und mit dem Substrat durch das elastomere Bindemittel verbunden sind.
Alternativ verwendet ein anderes bevorzugtes Bindesystem ein in Alkohol lösliches Polyamid, das der Elektrode gewünschte Eigenschaften zur Verringerung der Kadmiumagglomeration verleiht.
In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hat sich unerwarteterweise herausgestellt, das die normale Neigung der Nickelelektrode zum Quellen während des Wiederaufladens dadurch verringert wird, daß das elektrisch leitfähige Substrat 15 der pastierten negativen Gegenelektrode 40 im wesentlichen nicht porös, d.h. nicht perforiert ist. "Im wesentlichen nicht porös" bedeutet, daß das Substrat keine Makro-Löcher, Netzbildungen oder Perforationen aufweist, und insbesondere, daß jegliche vorhandenen Mikro-Löcher oder Netzstrukturen vom "Standpunkt" der positiven Elektrode aus gesehen, so klein sind, daß beim Laden und Entladen eine gleichmäßige Stromdichte an im wesentlichen der gesamten negativen Platte anliegt. Es hat sich gezeigt, das poröse negative Platten, beispielsweise solche mit Perforationen mit einem Durchmesser von 2 mm, die ungefähr 3-5,2 mm voneinander beabstandet sind (Abstand von Mitte zu Mitte), bei einer Testelektrode in einer beschleunigten gefluteten Testzelle zur Bildung von Blasen mit genau dem Muster der Perforationen des Substrats der negativen Gegenelektrode führte.
Vorzugsweise ist das Substrat 15 der erfindungsgemäßen negativen Elektrode aus einer ebenen glatten leitfähigen Bahn gebildet, die für das bloße Auge völlig frei von Löchern und Runzeln sind, obwohl solch eine nicht perforierte Bahn punktiert, geprägt, gerauht, geätzt oder auf andere Art modifiziert sein kann, um das Zusammenhaften mit der Aktivmaterialpaste zu erleichtern. In jedem Fall werden Mikro-Löcher oder -Öffnungen verwendet, deren Durchmesser weniger als ungefähr 200, vorzugsweise weniger als ungefähr 100, höchst vorzugsweise weniger als ungefähr 30% des Abstands zwischen den Elektroden (gemessen von der Oberfläche der Nickelelektrode zur Oberfläche des negativen Substrats) beträgt.
Obwohl kein vollständiges Verständnis darüber vorhanden ist, wird angenommen, daß die bekannten negativen Elektroden mit perforiertem Substrat aufgrund von an den Perforationen auftretenden "Kanteneffekten" ungleichmäßige Stromdichten aufweisen. Daher empfängt der entsprechende Bereich der Nikkelelektrode, der sich direkt gegenüber diesen Perforationen befindet, während des Wiederaufladens mehr Ladung und bildet daher mehr Gamma-Nickelhydroxid, das ein Quellen (Blasenbildung) an diesen Stellen bewirkt.
Der Anmelderin ist keine Lehre oder Anregung aus dem Stand der Technik bekannt, aus der hervorgeht, daß das Quellen von Nickelelektroden durch Verwendung von nicht perforierten Substraten in pastierten Gegenelektroden verringert werden kann. Nicht perforierte Gitter in Cadmium- und anderen negativen Elektroden sind per se bekannt. Es wird zum Beispiel auf die US-Patente 3 783 025 (King et al.), 4 460 666 (Dinkler et al.) und 4 686 013 (Pensabene et al.) verwiesen.
Die positive Elektrodenplatte 30 wird vorzugsweise durch Sintern eines Metallpulvers geringer Dichte, beispielsweise ein Carbonyl-Nickelpulver, auf jeder Seite eines porösen Substrats 34 hergestellt, wobei das Substrat aus jedem geeigneten elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise aus mit Nickel plattiertem Stahl, bestehen kann, das vorzugsweise perforiert ist, um das Sintermaterial mit mechanischen Verbindungen durch die Perforationen hindurch zu versehen. Herkömmlicherweise wird die so hergestellte Elektrodenplatte, die eine Porosität von 80% aufweist, in einer Reihe von Schritten mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die ein elektrochemisch aktives Nickel-Vorstufenmaterial, vorzugsweise Nickelnitrat, enthält, das anschließend aus der Lösung ausgefällt wird, wodurch eine das elektrochemisch aktive Material, nämlich Nickelhydroxid, enthaltende Fläche auf jeder Seite des Substrats 34 und innerhalb der durch das Substrat verlaufenden Perforationen gebildet wird. Diese standardmäßige gesinterte Nickelelektrode hat in Verbindung mit einer negativen Elektrode mit perforiertem Substrat das zuvor genannte Problem des Quellens gezeigt.
Alternativ kann die positive Elektrode 30 ein Substrat, eine Platte oder eine Matte mit höherer Porosität (z. B. 85 - 95%), bestehend aus Metallschaum oder ungeordnet vermischten Metallfasern, die mit einem aktiven Nickelmaterial pastiert oder imprägniert sind, oder einfach einer perforierten Substratbahn bestehen, auf der ein trockenes Pulver, ein Schlamm oder eine Paste, die jeweils das aktive Material enthalten, aufgepreßt oder pastiert ist. Dem aktiven material können zusätzliche Komponenten beigemischt sein, so zum Beispiel leitfähige Pulver oder Fasern, Bindemittel, antipolare Masse, Kobalt und dergleichen, wie dem Fachmann hinreichend bekannt ist.
Die derart hergestellte Elektrodenanordnung 20 wird in den Behälter 12 eingesetzt und ist in diesem aufgenommen. Zum elektrischen Verbinden der positiven Elektrodenplatte 30 mit einem Teil des Behälters, der elektrisch von der Seitenwand 14 isoliert ist, beispielsweise der Kontaktknopf 17 des Dekkels 13, ist an dem nicht mit dem aktiven Material beschichteten Endbereich des Substrats 19 ein (nicht dargestellter) elektrisch leitfähiger Ansatz einstückig vorgesehen oder angeschweißt, wobei der Ansatz derart bemessen ist, daß er sich über das Substrat 19 hinaus erstreckt, und wobei er in bekannter Weise durch jedes geeignete Mittel, beispielsweise Laserschweißen, an dem Deckel angebracht ist.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt die Außenfläche 15' des Substrats 15 der Außen- oder Umfangsschicht oder -wicklung der negativen Elektrodenplatte 40 frei und berührt die Seitenwand 14 des Behälters 12, um die Außen- oder Umfangsschicht oder -wicklung der Elektrodenplatte 40 elektrisch direkt mit der Seitenwand 14 zu verbinden. Um die Außenseite 15' des nicht perforierten Substrats der Außen- oder Umfangsschicht oder -wicklung der Elektrodenplatte 40 freizulegen, werden die Außenschicht des Separatormaterials 50 und die Schicht des aktiven Materials 42 von der Außen- oder Umfangsschicht oder -wicklung der Elektrodenplatte 40 entfernt. Die Außenschicht des Separatormaterials wird entfernt, während die Bestandteile der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung um eine entfernbare Welle gewickelt werden. Vor dem Wickeln kann die Schicht aktiven Materials 42 von der Außenseite der Außen- oder Umfangsschicht oder -wicklung der Elektrodenplatte 40 abgeschabt werden, wodurch das Substrat 15' freigelegt wird, so daß ein elektrischer Kontakt mit im wesentlichen der gesamten Umfangsfläche des freigelegten Substrats 15' und der Seitenwand 14 des Behälters 12 gebildet ist. Diese Schicht aktiven Materials 42 kann entfernt werden, indem die Außenseite des Substrats 15' in der Außenschicht oder -wicklung durch geeignete Mittel, beispielsweise eine Klinge, abgeschabt wird. Alternativ ist die Elektrodenplatte 40 vorzugsweise derart ausgebildet, daß die Außenschicht oder -wicklung des Substrats 15' auf der Außenseite keine Schicht aus aktivem Oberflächenmaterial 32 aufweist, wie im folgenden in Zusammenhang mit den Fign. 4 und 5 erläutert werden wird. Die Außenwicklung des Substrats 34 ist im wesentlichen nicht perforiert und weist eine Schicht aus aktivem Oberflächenmaterial 42' auf, das nur auf die Innenseite des Substrats extrudiert ist.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Elektrodenplatte 40, die in Fig. 5 im hergestellten Zustand im Querschnitt dargestellt ist, ist das Querspritzbeschichtungsverfahren nach Fig. 4. demgemäß wird das nicht perforierte leitfähige Streifensubstrat 15 vertikal nach oben durch eine Öffnung in einer Querspritzdüse 60 geführt, die mit einem (nicht dargestellten) Einlaß zum kontinuierlichen Zuführen von negativer aktiver Paste versehen ist. Die Düsenöffnung ist zum Extrusionsbeschichten des Substrats 15 ausgebildet, um die in Fig. 5 dargestellte pastierte Ausbildung zu erhalten; d.h., beide entgegengesetzten Hauptflächen des Substrats 15 tragen Pastenschichten 42 in einem ersten querverlaufenden Bereich 15 des Substrats, während in dem angrenzenden querverlaufenden Bereich eine Seite des Bereichs 15' des Substrats frei ist und die entgegengesetzte Seite mit einer daran haftenden Pastenschicht 42' versehen ist. Eine Alternative zum Extrusionsbeschichten umfaßt das vollständige Pastieren beider Seiten des Substrats 15 und das Verwenden einer Rakel zum selektiven Entfernen von Paste von einem Teil des Substrats.
Das derart pastierte Substrat wird anschließend zu einer Messereinrichtung 62, 64 vorbewegt, welche das pastierte Substrat in Querrichtung in Elektroden 40a, 40b, 40c etc. von gewünschter Breite schneiden. Anschließend werden die Platten getrocknet oder erwärmt, um das Pastenbindemittel, z. B. Wasser oder ein Lösungsmittel, auszutreiben.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen nicht perforierten Substrats vereinfacht darüber hinaus das Herstellungsverfahren, da die quer geschnittenen Kanten 66, 68 jeder Elektrode frei von Graten oder rauhen Kanten sind (wie sie beim in Querrichtung erfolgenden Schneiden durch Perforationen auftreten), die, falls vorhanden, zu einem Kurzschluß in den fertigen Zellen führen (in diesem Zusammenhang sei ferner auf Spalte 1, Zeilen 26-65 des US-Patents 4 105 832 (Sugalski) hingewiesen).
Alternativ kann das nicht perforierte Substrat 15 auf lediglich einer Seite oder auf beiden Seiten mit Pastenschichten 70 und 72 pastiert werden, um die in Fig. 6 dargestellte Elektrode 80 zu bilden. Auf eine dieser Arten hergestellte Elektroden sind zur Verwendung in Parallelplattenzellen (prismatische Zellen) besonders geeignet, wobei das erste Ausführungsbeispiel einen leitenden Kontakt mit der Innenwand eines flachwandigen leitfähigen Behälters ermöglicht.
Bei dem alternativen, weniger bevorzugten Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 ist nur der Außenwicklungsteil 41' des Substrats 41 der negativen Platte 20' nicht perforiert, um so eine gute elektrische Verbindung mit der Innenwand 14 des Behälters 12 herzustellen. Je größer der Teil des Substrats 41, der keine Löcher aufweist (und nicht perforiert ist), desto größer ist die der benachbarten Nickelelektrode 30 während der Zyklen (wiederholtes Laden und Entladen) verliehene Quellverhinderungsfähigkeit.
Die Elektrodenanordnung der Fign. 1 und 2 der vorliegenden Erfindung und analoge Anordnungen in anderen Zellkonfigurationen, beispielsweise prismatische Zellen, führen zu einem verbesserten Kontakt zwischen der negativen Elektrodenplatte und dem Behälter einer elektrochemischen Zelle. Darüber hinaus wird das normalerweise von dem Separator- und dem aktiven Material auf der Außenfläche der Außenwicklung herkömmlicher Wickelelektrodenanordnungen zum Einbringen zusätzlichen positiven und/oder negativen aktiven Elektrodenmaterials in dieses Volumen frei. Die Menge des zusätzlichen elektrochemisch aktiven Materials und der einhergehende Zuwachs an elektrischer Kapazität einer gegebenen elektrochemischen Zelle sind abhängig von der Dicke jeder Komponente der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung und dem Durchmesser oder der Querabmessung des Behälters, in den die Anordnung eingesetzt wird. Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Zunahme der durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Wickelelektrodenanordnung in einer Nickel-Cadmiumzelle erhaltenen Zellkapazität. Die Berechnungen erfolgten auf der Basis einer Dicke der positiven Platte von 0,76 mm (0,030 Inch) und einer Breite von 40 mm (1,575 Inch), einer Dicke der negativen Platte von 0,53 mm (0,021 Inch), einer Separatordicke von 0,15 mm (0,006 Inch) und einem Wellendurchmesser von 4,75 mm (0,187 Inch). Die Kurve A der Fig. 3 zeigt die elektrische Kapazität einer auf herkömmliche Weise hergestellten Nickel-Cadmiumzelle, die Kurve B zeigt die elektrische Kapazität einer Nickel-Cadmiumzelle mit einer erfindungsgemäßen Wickelelektrodenanordnung und die Kurve C zeigt den Prozentsatz der Zunahme der Zellkapazität, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Wickelelektrodenanordnung erreicht wurde. Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Wickelelektrodenanordnung erreichte Zunahme der Zellkapazität ist bei Zellen mit geringerem Durchmesser größer. Wie dargestellt, beträgt der Zellkapazitätszuwachs für eine Zelle der Größe AA mehr als 20%.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und das Verfahren der Herstellung und der Verwendung der vorliegenden Erfindung und beschreiben die von den Erfindern als beste Art der Durchführung der Erfindung angesehenen Ausführungsbeispiele, jedoch sind sie nicht als den Rahmen der Erfindung beschränkend zu verstehen.

Beispiel 1

Mehrere zylindrische dichte Nickel-Cadmiumzellen der Größe AA wurden jeweils entsprechend der vorliegenden Erfindung aus einer auf herkömmliche Art gesinterten und mit Nickelhydroxid imprägnierten positiven Elektrodenplatte sowie einer extrusionsbeschichteten und mittels Elastomermaterial verbondeten negativen Cadmiumoxidelektrodenplatte auf eine Welle mit einem Durchmesser von 4,75 mm (0,187 Inch) gewikkelt. Zwischen der positiven und der negativen Elektrodenplatte wurde ein nicht gewebter Nylon-Separator vorgesehen. Die negative Elektrodenplatte war derart ausgebildet, daß die Außenfläche der Außenschicht oder -wicklung im wesentlichen frei von elastomer-verbondetem Cadmiumdioxid war, und die Außenschicht des Separators war derart bemessen, daß das Substrat der Außenschicht oder -wicklung, das aus glattem nicht perforiertem nickelbeschichtetem Stahlblech mit einer Dicke von 0,059 mm bestand, freilag. Die sich ergebende Wickelelektrodenanordnung wurde in einen zylindrischen Zellenbehälter derart eingesetzt, daß das freiliegende Substrat der Außenschicht oder -wicklung der negativen Elektrodenplatte die Seitenwand des Behälters berührte. Vor dem Abdichten der Zellen wurden 1,97 Milliliter 27%-iges KOH hinzugegeben. Die Zellen wurden anschließend abgedichtet und bei 70 Milliampère für 24 Stunden formiert und mit 700 Milliampère entladen. Die Zellenkapazitäten dieser Zellen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Eine positive Elektrodenplatte mit hoher Energiedichte wurde hergestellt, indem eine hochporöse Nickelschaumstruktur mit einem Schlamm aus Nickelhydroxid und anderen aktiven Materialien gefüllt, getrocknet und die Elektrodenplatte auf eine in der Tabelle I angegebene Dicke gepreßt wurde. Die sich ergebende positive Elektrodenplatte wurde zur Bildung mehrerer Zellen unter Verwendung der Bestandteile gemäß dem Beispiel 1 gewickelt, aktiviert und formiert. Die Zellkapazitäten dieser Zellen sind im folgenden in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Mehrere Zellen wurden entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt, aktiviert und formiert, mit der Ausnahme, daß auf der Außenseite des Substrats der Außenschicht oder -wicklung der negativen Elektrodenplatte gemäß der herkömmlichen Praxis Cadmiumoxid und ein Separator vorhanden waren. Am Rand der negativen Elektrodenplatte war ein Ansatz aus Nickel vorgesehen, der an den Boden des Zellenbehälters angeschweißt war.
Die Ergebnisse der Beispiele 1, 2 und 3 sind nachfolgend in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Zellkapazitäten sind sowohl als ein für die Meßwerte typischer Wert, als auch als ein auf einer "C"-Ratenskala, d. h. mit einer Rate von einer Stunde, eingetragener Wert angegeben. Tabelle 1 Positiv Negativ Separator Kapazität Dicke Länge Breite Typisch Nennleistung Beispiel
Wie sich aus den genannten Ergebnissen ergibt, war die Länge des Separators, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnungen der Beispiele 1 und 2 erforderlich war, erheblich geringer als die zur Herstellung der herkömmlichen Zellen nach Beispiel 3 erforderliche Separatorlänge. Dies führte zu einer wesentlichen Zunahme der Länge der positiven und der negativen Elektrodenplatten in den Wickelelektrodenanordnungen und der Kapazitäten der solche erfindungsgemäßen Elektrodenanordnungen verwendenden Zellen.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele 4 und 5 vergleichen die Quellneigungen gesinterter Nickelelektroden in gefluteten Testzellen mit Kontroll-Cadmiumelektroden, die perforierte Substrate verwenden (Beispiel 4) und mit denselben Elektroden, die erfindungsgemäße nicht perforierte Substrate verwenden (Beispiel 5).

Beispiel 4

Eine Testzelle wurde hergestellt, indem eine rechteckige ebene Test-Nickelelektrode gebildet wurde, diese Elektrode in einen herkömmlichen Nylon-Separator gewickelt und die Test-Nickelplatte und der Separator sandwich-artig zwischen zwei rechteckigen Cadmium-Gegenelektroden angeordnet wurde, wonach die derart gebildete mehrlagige Struktur in einen zusätzlichen Separator gewickelt wurde und die Außenseite der äußersten Separatorschichtflächen mit einer Verstärkung aus einem Polyvinylchloridfilm versehen wurden. Die Testzellen wurden sodann mittels zweier kleiner Papierklammern zusammengedrückt gehalten und die derart gebildeten Testzellen wurden in offene rechteckige Kunststoffbehälter eingesetzt, die Kaliumhydroxid mit einem Anteil von 31 Gew.-% bis knapp über die Oberseite der Testzelle gefüllt wurden, und es wurden geeignete elektrische Verbindungen hergestellt, um das Laden und Entladen der Testzelle zu ermöglichen.
Die einzelnen Spezifikationen der Testzelle waren wie im folgenden angegeben. Die positive Test-Elektrodenplatte war eine gesinterte Standard-Nickelelektrode. Die Gesamtabmessungen der Testelektrode betrugen 3,3 cm Länge auf 3,1 cm Breite auf 0,731 mm Dicke. Die Testplatte verwendete ein perforiertes nickelplattiertes Stahlsubstrat mit einer Dicke von 0,0635 mm und Perforationen, deren Loch-Innendurchmesser 1,1 mm betrug. Eine gesinterte Standard-Nickelmatrix mit einer Raummasse von 0,083 g/cm² war auf beiden Seiten des Substrats vorhanden. Das poröse gesinterte Nickel wurde mit elektrochemisch aktivem Nickelhydroxid mit einem Füllniveau von 0,1588 g/cm² imprägniert.
Die beiden negativen Gegenelektroden waren identische pastierte Cadmiumelektroden mit perforierten nickelplattierten Stahlsubstraten mit einer Dicke von 0,059 mm, Loch-Innendurchmessern von 2 mm und einem Lochmuster, bei dem 12 Löcher pro cm² Substratfläche vorhanden waren. Das Trockengewicht der Bestandteile in Gewichtsprozent betrug jeweils: 91,1% Cadmiumoxid; 5% Cadmium-Metallpartikel; 1,12% Nickelhydroxid; 1,25% Zirkoniumoxid; 1% Polyamid-Bindemittel/Agglomerationsverhinderungsmittel (Henkel 6200); und 0,5% Polyethylenfasern. Das Gewicht des aktiven Materials betrug 0,1 g/cm². Die Außenabmessungen der pastierten Cadmium-Gegenelektroden betrugen 3,2 cm in der Länge auf 3,2 cm in der Breite auf 0,55 mm in der Dicke.
Es wurden Separatorschichten aus Vliesbahnen hergestellt, die aus 67% Nylon 66 und 33% Nylon 6 bestanden. Die Separatorschichten hatten eine Länge von 10 cm, eine Breite von 5 cm und ein Gewicht von 70 g/m² sowie eine Dicke, die zu einem Elektrodenabstand in der Testzelle von 0,17 mm führte.
Der verwendete Elektrolyt war Kaliumhydroxid mit einem Gewichtsanteil von 31%.
Die Testzelle wurde bei einem Entladestrom von 0,055 Ampère für eine Stunde betrieben, wonach sie für 19,87 Stunden mit einem Ladestrom von 0,055 Ampère geladen wurde. Nach Abschluß dieses Entladungs-/Ladungsvorgangs wurden die Testplatten aus dem Zellenbehälter entnommen und zum Entfernen des Kaliumhydroxids gewaschen. Die Dicke der Testplatte wurde sofort im nassen Zustand mit 0,909 mm gemessen. Dies stellte eine Zunahme der Dicke von 24,3% gegenüber der Ausgangsdicke von 0,731 mm dar.

Beispiel 5

Die seile Testzelleneinrichtung und die gleichen Komponenten wie im Beispiel 4 wurden hierbei verwendet, wobei die gemessene Dickenzunahme der Testelektrode derjenigen der negativen Kontroll-Gegenelektroden mit perforiertem Substrat entsprach. Die einzige Ausnahme bestand darin, daß bei diesem Beispiel das Cadmiumelektrodensubstrat nicht perforiert war, also keine Löcher aufwies. Der einzige andere Unterschied war ein geringer Unterschied in der gemessenen Dicke der positiven Testplatte. Bei diesem Beispiel betrug die gemessene Dicke 0,732 mm. Nach Abschluß des identisch mit der Beschreibung des Beispiels 4 durchgeführten Tests wurde die Test-Nickelelektrode aus der Testzelle entnommen und zum Entfernen des Kaliumhydroxids gewaschen, und die nasse Dicke der Elektrode wurde wie im Beispiel 4 gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Dicke der Test-Nickelelektrode von der ursprünglichen Dicke von 0,732 mm auf die endgültige nasse Dicke von 0,768 mm zugenommen hatte. Dies bedeutete eine Zunahme der Dicke von nur 4,9% im Vergleich zu der perforierten Kontrollelektrode des Beispiels 4, bei der ein Quellen um 24,3% aufgetreten war.
Zwar wurden hierin die bevorzugten Ausführungsbeispiele ausführlich beschrieben und dargestellt, um die Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu erläutern, jedoch ist dem Fachmann verständlich, daß zahlreiche Modifikationen und Veränderungen daran vorgenommen werden können, ohne den in den beigefügten Patentansprüchen definierten Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Dichte wiederaufladbare elektrochemische Zelle (10) mit einer positiven Nickelelektrode (30), einer pastierten negativen Gegenelektrode (40), die ein elektrisch leitendes Substrat (15) und ein durch Adhäsion an wenigstens einer Seite des Substrats angebrachtes elektrochemisch aktives Material (42) aufweist, einem zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordneten Separator (50), und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß

- die positive Nickelelektrode aus einem porösen leitenden Substrat (34), das seitlich durch die positive Elektrode verlaufende Durchlässe bildet, durch die der Elektrolyt kommuniziert, und einem elektrochemisch aktiven, auf Nickel basierenden Material besteht, das an dem Substrat haftend angebracht ist und durch die Durchlässe hindurch mit den gegenüberliegenden Seiten der positiven Elektrode verbunden ist; und

- das elektrisch leitende Substrat der pastierten negativen Elektrode durchgehende Mikrolöcher aufweist, deren Querabmessung weniger als ungefähr 200% der Entfernung von der Oberfläche des Substrats zur benachbarten Oberfläche der positiven Nickelelektrode beträgt, wodurch beim Laden der Zelle die normale Neigung der Nickelelektrode zum Quellen verringert wird.

2. Zelle nach Anspruch 1, bei der das Substrat der negativen Elektrode eine nicht perforierte Bahn ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, bei der die Bahn auf ihrer Oberfläche mit Mitteln zum Verbessern der Haftung zwischen dem elektrochemisch aktiven Material und dem Substrat der negativen Elektrode versehen ist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1-3, bei der das Substrat der positiven Elektrode aus einer perforierten Bahn besteht, das auf jeder Seite des Substrats ein gesintertes Metallpulver geringer Dichte aufweist und mechanisch durch die Perforationen miteinander verbunden ist.

5. Zelle nach Anspruch 1, bei der das Substrat der positiven Elektrode zu 85-95% aus porösem Metallschaum besteht.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem mehrteiligen Behälter (12, 13, 17) zum Aufnehmen der Zellelemente, wobei ein Teil (12) des Behälters als negativer Anschluß der Zelle dient, und wobei ein Endbereich des nicht perforierten Substrats der negativen Elektrode auf einer seiner Seiten (15') im wesentlichen frei von den elektrochemisch aktiven Material ist und leitenden Kontakt mit dem Teil des Behälters herstellt, der als der negative Anschluß der Zelle dient.

7. Zelle nach Anspruch 6, bei der der Behälter zylindrisch ist, die Elektroden und der Separator spiralförmig gewickelt sind und das nicht perforierte Substrat der äußeren negativen Elektroden in Kontakt mit dem Behälter steht.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1-7, bei der die Querabmessung der Mikrolöcher des Substrats weniger als ungefähr 100% der Entfernung von der Oberfläche des Substrats zur benachbarten Oberfläche der positiven Nickelelektrode beträgt.

9. Zelle nach Anspruch 1, bei der die negative Gegenelektrode aus Kadmium besteht.

10. Zelle nach Anspruch 1, bei der die negative Gegenelektrode aus Zink besteht.

11. Zelle nach Anspruch 1, bei der die negative Gegenelektrode aus Wasserstoff besteht.

12. Zelle nach Anspruch 1, bei der die negative Gegenelektrode aus einem Metallhydrid besteht.

13. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrodenplatte (40) zur Verwendung in einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle (10), die eine Nickelelektrode enthält, mit den folgenden Schritten:

Vorschieben eines elektrisch leitenden Substratstreifens (15) in und durch eine Beschichtungseinrichtung (60), wobei wenigstens ein Teil des Streifens nicht perforiert ist;

Aufbringen einer pastösen Mischung aus elektrochemisch aktivem Material (42) und einem Bindemittel auf den vorgeschobenen Streifen, derart, daß beide entgegengesetzten Hauptflächen (66; 68) des Streifens entlang einem ersten Querbereich des Streifens mit Paste versehen werden und nur eine der Hauptflächen Paste (42') unter Belassung eines Basissubstratbereichs entlang einem zweiten Querbereich des Streifens aufweist;

Zerteilen des pastierten Streifens in Querrichtung in mehrere als Elektroden geeignete Teilstreifen (40a; 40b; 40c), wobei der Basissubstratbereich jedes Teilstreifens zur Bildung elektrischen Kontakts mit einem Anschluß der elektrochemischen Zelle ausgebildet ist; und

Entfernen des Bindemittels aus wenigstens einem der Teilstreifen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der freiliegende Substratbereich nicht perforiert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Streifensubstrat eine nicht perforierte Metallfolie ist.