DE2506399B2 - Galvanische Zelle mit negativer Zinkelektrode und positiver Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Galvanische Zelle mit negativer Zinkelektrode und positiver Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

welcher die Spannung des Ag,O/Zn- und die Kapazität des AgO/Zn-Systems ausgenutzt werden soll, ist der US-PS 3655450 zu entnehmen. Dort ist eine Ag2O-Schicht vorgesehen, die die AgO-Tablette, welche in den metallischen Zellenbecher eingepreßt ist, so umgibt, daß das AgO an keiner Stelle direkt mit der metallischen Gehäusewandung in Berührung kommt.
Aus US-PS 3476610 und US-PS 3484295 sind Ausführungsformen solcher Knopfzellen zu entnehmen, bei welchen die AgO-Tablette durch eine Ag2O-Schicnt abgedeckt ist, die an der Separation anliegt und die elektrolytundurchlässig ist und erst im Verlauf der Entladung der Zelle elektrolytdurchlässig wird.
Auch der US-PS 3 615858 ist eine AgO-Knopfzelle zu entnehmen, bei der die AgO-Tablette vom elektrischen Kontakt, d.h. dem metallischen Zellenbehälter getrennt bzw. isoliert ist, um auch im unbelasteten Fall die Spannung des Ag2O/Zn-Systems zu erhalten. Die Ag,O-Schicht ist demgemäß so angeordnet, daß sie zwischen AgO-Tablette und der Wandung des Zellen-Behälters liegt.
Um eine Ag2O-Schicht auf der AgO-Tablette zu erzeugen, sind in diesem Patent verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen, beispielsweise eine allseitige Aufbringung einer dünnen Ag,O-Oberflächenschicht auf die AgO-Tablette mit Hilfe Ag2O-Pulver durch einen Preßvorgang oder Erzeugung einer dünnen Ag2-Oberflächenschicht auf der AgO-Tablette durch chemische Reduktion derselben bzw. Erzeugung einer dünnen Ag2O-Oberflächenschicht auf der AgO-Tablette durch elektrochemische Reduktion derselben. Weiterhin kann eine dünne Ag,O-Oberflächenschicht auf der AgO-Tablette durch Reduktions-Reaktion zwischen dem Kontaktmaterial des Zellenbechers und der AgO-Tablette erzeugt werden.
In den erstgenannten Verfahren sind zur Herstellungdespositiven Halbteils der Knopfzelle die folgenden Verfahrensschritte notwendig:
a) Pressen der AgO-Tablette
b) Anreduzieren der AgO-Tablette bzw. Aufbringen einer dünnen Ag2O-Schicht
c) Einpressen der mit einer dünnen Ag,O-Schicht umgebenen AgO-Tablette in den Zellenbecher (Ableiter).
Von den genannten Teilschritten ist insbesondere der Teilschritt c) kritisch, weil beim Einpressen die Tablette deformiert wird, so daß seine dünne Ag2O-Schicht aufreißt. Ein Aufreißen der Ag2O-Schicht bedeutet jedoch die Gefahr eines elektronischen Kontaktes zwischen dem AgO und dem Ableiter bzw. Zellenbecher, so daß die Spannungsstabilität nicht mehr gewährleistet ist: Die Spannung steigt von 1,6 Volt auf 1,85 Volt. Diese Gefahr wird bei starker Anreduktion der AgO-Tablette unter Bildung einer oberflächlichen Silberschicht zwar gemindert, jedoch auf Kosten der entnehmbaren Kapazität.
Nachteilig ist fernerhin, daß je nach Art des Reduktionsmittels eine ausreichende Spülung der anreduzierten AgO-Tablette vor Einbau in den Zellenbecher erforderlich ist. Diese Vorgänge sind zeitraubend und beinhalten darüber hinaus die Gefahr, daß die Ag2O-Schicht beschädigt wird.
Das letztgenannte Verfahren verläuft ebenfalls in drei Teilschritten, nur daß hier die zeitliche Reihenfolge der Schritte b) und c) vertauscht sind. Dieses Verfahren bietet den grundsätzlichen Vorteil, daß ein
Aufreißen der Ag2O-Schicht nicht erfolgen kann, da sich dieselbe innerhalb des Zellenbechers bildet. Nachteilig ist jedoch, daß der Zellenbecher mit einer geeigneten Schicht ausgestattet sein muß, die mit dem AgO unter Bildung von Ag2O reagiert. Gemäß dem US-Patent 3 615 858 kommen als Schichtmaterial Zink, Kupfer, Nickel und Silber in Frage. Fernerhin nachteilig ist der Umstand, daß die erforderliche Reaktion zwischen AgO-Tablette und der Oberflächenschicht des Zellenbechers relativ langsam und auch nur in Gegenwart eines Elektrolyten verläuft. Außerdem müssen bestimmte Bedingungen für die Stärke der reagierenden Schicht eingehalten werden, wobei je nach Art des Beschichtungsmaterials unterschiedliehe Fremdionen sowie unterschiedliche Kontaktwiderstände entstehen, die die Spannungsstabilität der Zelle sowie ihrer Kapazität ungünstig beeinflussen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Zelle der genannten Art zu schaffen, die eine hohe Spannungsstabilität bei Entladung aufweist, deren Selbstentladung sehr gering ist und die einfach herstellbar ist, wobei die elektrischen Daten der Zelle, wie insbesondere Spannungslage und Kapazität, keine durch das Herstellungsverfahren bedingten hohen Streuungen besitzen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das zweiwertige Silberoxid vom positiven Ableiter durch eine elektronisch nicht leitende Kunststoffschicht isoliert ist und der elektronische Kontakt des zweiwertigen Silberoxides zum Ableiter über eine poröse Silbersicht erfolgt, die der Gegenelektrode zugekehrt ist, und die über eine poröse Schicht aus einwertigem Silberoxid (Ag2O) mit dem zweiwertigen Silberoxid (AgO) in Verbindung steht und daß die poröse Silberschicht über einen metallischen Kontakt mit dem Ableiter elektronisch verbunden ist.
Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Fig. 1 bis 5 näher erläutert.
In Fig. 1 ist der Entladeverlauf verschiedener SiI-beroxid-Zellen dargestellt;
Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen AgO/Ag2O/ Zn-Knopfzelle;
Fig. 3 zeigt eine Einzelheit einer Ausführungsform einer Knopfzelle gemäß der Erfindung;
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsmöglichkeit;
Fig. 5 zeigt den Einfluß des Bechermaterials auf die Spannungsstabilität der AgO/Zn-Zelle bei einer 45° C-Lagerung.
Alle beschriebenen Zellen sind sogenannte Knopfzellen, deren grundsätzlicher Aufbau dem Fachmann bekannt ist.
Verwendet man einwertiges Silberoxid und Zink als aktive Materialien in einer Knopfzelle, so ergibt sich bei einer Zelle handelsüblicher Größe (Durchmesser = 11,6 mm; Höhe = 5,4 mm) gemäß Fig. 1 bei einem Lastwiderstand von 6 kQ der Entladeverlauf »a«. Wird statt einwertigem zweiwertiges Silberoxid verwendet, ergibt sich unter sonst gleichen Bedingungen der Entladeverlauf >;b«. Der Entlade verlauf »b« zeigt die für zweiwertiges Silberoxid typische Spannungsstufe von ca. 250 mV sowie die um etwa 40% höhere Kapazität. Der Entladeverlauf »c« ergibt sich hei Verwendung des erfindungsgemäßen Zellenaufbaus. Dabei werden die bereits erwähnten Nachteile bekannter Techniken vermieden, wobei gleichzeitig die Kapazität und/oder die Lagerfähigkeit der Zelle vergrößert wird.
Fig. 2a zeigt schematisch den Querschnitt einer derartigen Knopfzelle. Sie besteht aus dem Zellenbecher 1, der AgO-Masse 2, dem Separator 3, dem Elektrolytquellblatt 4, der negativen Masse 5, dem Zellendeckel 6 und dem Dichtungsring 7. Gegenüber einer üblichen Knopfzelle besitzt die vorliegende AgO/Ag2O/Zn-Zelle noch weitere, für die Funktion wesentliche Merkmale.
Es handelt sich dabei um die Schicht 8 sowie um die Schichten 10 und 11 und den Kontaktring 9, der zur Sicherstellung eines guten elektronischen Kontaktes dient.
Die Schicht 8 dient zur elektronischen Isolation der MgO-Masse 2 vom metallischen Becher 1. Vorzugsweise ist diese Schicht 8 so angeordnet, daß sie zwischen dem Kontaktring 9 und dem Außenrand der Schichten 2,10 und 11 gemäß der vergrößerten Teildarstellung in Fig. 2c endet, sie deckt somit die Tablette 2 an ihrer Unterseite und an ihrem Umfang vollständig gegen das Gehäuseteil 1 bzw. den Becher 1 ab. Sie besteht vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen oder anderen oxidationsstabilen und laugebeständigen Kunststoffen.
Die S.hicht 10 besteht aus Silber-I-Oxid (Ag2O) und die Schicht 11 aus porösem metallischem Silber. Auf die Herstellung dieser Schichten wird später noch eingegangen.
Der elektrochemische Kontakt zwischen der porösen Silberschicht 11 und dem Becher 1 wird durch einen Kontaktring 9 vermittelt, der insbesondere aus Silber besteht. Die poröse Silberschicht 11 befindet sich im innigen elektronischen Kontakt mit der SiI-ber-I-Oxid-Schicht 10. Nur über diese Schicht besteht ein elektronischer Kontakt zur AgO-Masse 2.
Fig. 2b zeigt die Aufsicht auf das positive Zellenhalbteil. Zu erkennen sind der Zellenbecher 1, der Kontaktring 9 und die poröse Silberschicht 11. Mit d ist in dieser Figur der Durchmesser der inneren öffnung des Kontaktringes 9 bezeichnet.
Wie aus Fig. 2c, die einen vergrößerten Ausschnitt um den Bereich des Kontaktringes 9 in schematischer Darstellung zeigt, hervorgeht, ist im Bereich in der Nähe des Kontaktringes 9 die poröse Silberschicht 11 stärker als im mittleren Elektrodenbereich. Dieses Profil der Schicht 11 ergibt sich im Falle der elektrochemischen Anreduktion. Hierbei wird automatisch die AgjO-Schicht 10 erzeugt.
Die Belastbarkeit der Zelle wird unter anderem durch die Abdeckung der Fläche der Schicht 11 bestimmt. Je geringer diese Abdeckung ist, desto größer ist die Strombelastbarkeit, um so größer ist jedoch auch die Selbstentladung der Zelle. Der Kontaktring 9 kann 10-98% der Elektrodenoberfläche 11 abdekken. Eine Konstruktion mit geringer Abdeckung, beispielsweise 10-40%, ist für solche Anwendungen günstig, in denen eine relativ schnelle Entladung der Zelle erfolgt. Bei Anwendungen, die mit einer sehr langsamen Entladung verbunden sind, wie etwa bei elektronischen Uhren (Entladczeit über 1 Jahr), ist es vorteilhaft, Fläche 11 zu verkleinern. Dieses kann z.B. durch Verkleinerung des Innendurchmessers d des Kontaktringes 9, bis die Abdeckung bei 50-90% liegt, erfolgen. Wichtig ist hierbei jedoch die elektronische Isolation zwischen der Stirnseite der AgO-Tablette 2 und dem verbreiterten Kontaktring 9 durch die Isolationsschicht 8. Eine schematischc Darstellung dieses Aufbaues zeigt Fig. 3. Es handelt sich um den Querschnitt des positiven Zcllcnhalbtcils im Bereich des Kontaktringes 9. Es ist dabei zu erkennen, daß die Isolationsschicht 8 auch einen wesentlichen Bereich der Elektrodenfläche 2 unterhalb des Kontaktringes 9 abdeckt. Auch hier ist zu erkennen, daß die ι poröse Silberschicht 11 im Bereich des Randes des Kontaktringes 9 eine größere Dicke besitzt als im mittleren Bereich.
Die Ausführungsform einer Zelle gemäß Fig. 4 entspricht dem Aufbau von Fig. 2a. Sie enthält zu-
K) sätzlich eine nichtleitende Lochblende 12. Diese ist zwischen der Membran 3 und dem Elektrolytquellblatt 4 angeordnet. Ihr innerer freier Durchmesser wird ebenso bemessen, wie hier am Beispiel des Kontaktringes 9 erläutert. Auf diese Weise wird ebenfalls
ι-, der wirksame Querschnitt der Schicht Ii reduziert und dadurch das Lagerverhalten der Zelle verbessert. Ebenfalls verbessert wird ihre Spannungsstabilität im unbelasteten Zustand. Die Lochblende wird beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen
2(i oder anderen oxidationsstabilen und laugebeständigen Kunststoffen hergestellt. Eine notwendige Voraussetzung für die Spannungsstabilität der AgO/ AG2O/Zn-Zelle ist in jedem Falle die Vermeidung eines direkten elektronischen Kontaktes zwischen der AgO-Phase und dem Zellenbecher. Dies ist ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Anhand von Fig. 5 ist die Wichtigkeit der elektronischen Isolation der AgO-Tablette vom Zellenbechei sowie der Einfluß des Bechermaterials auf die Spannungsstabilität der Zelle ersichtlich.
Es handelt sich dabei um einen 45° C-Lagertcsi von elektrisch nicht belasteten Zellen. Der Aufbai der getesteten Zellen entspricht dem von Fig. 2. Variiert wurde lediglich die Schicht, mit der der Zellenbe-
j-, eher 1 ausgekleidet ist. Als elektronisch leitende Materialien wurden Nickel (Kurve 1), Silber (Kurve 3] und Gold (Kurve 2) mit etwa 2 μ starken Schichter verwendet. Als Beispiel einer elektronisch nicht leitenden Schicht (Kurve 4) wurde Polytetrafluoräthyler ausgewählt. Die Kurven zeigen jeweils die Lagerstabilität der unbelasteten Spannung Un bei 45 ° C in Abhängigkeit von der Lagerzeit t in Monaten.
Fig. 5 zeigt, daß eine Spannungsstabilität der unbelasteten Zelle nur dann erhalten wird, wenn dei AgO-Kern der Zelle durch eine nicht leitende Schien vom Becher gemäß Fig. 2 elektronisch isoliert wird Bei Verwendung einer Silber- oder Goldschicht stat' der Kunststoffschicht wird lediglich eine zeitlich begrenzte Spannungsstabilität erhalten. Im Falle vor Nickel ist praktisch keine Spannungsstabilität zu beobachten. Eine Zelle besonders hoher Zuvcrlässigkei ergibt sich, wenn neben der Kunststoffschicht 8 zusätzlich ein vergoldeter oder versilberter Zellcnbeeher 1 vorgesehen wird.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Zcllcr geht man aus von einem AgO-Pulver mit einer Korn größe zwischen 2 μ und 20 μ. Dieses kann z.B. durcr Oxidation von metallischem Ag-Pulver mit Hilfe vor Peroxidsulfat gewonnen werden (siehe deutsche Pa
6β tentanmeldung P 2430910.2).
Unter Berücksichtigung der Erfahrung von S. Yos hizawaund Z. Takehara (J. Electrochem.Soc.Jap 31,3, Seiten 91-104, 1963) wird in an sich bekannte! Weise diese Oxidation unter Zugabe von Au2O1 zu
Erhöhung der AgO-Bildungsgeschwindigkeit durch geführt, wobei man zweckmäßigerweise zwischen 2\ und 6 g Au2O, auf 1 kg Silberpulver verwendet. Un eine gute Verpreßbarkeit des AgO-Pulvcrs zu crrei
chen, wird diesem im Bedarfsfall zwischen 1 % und 4% Hostaflonpulver zugesetzt. Zur Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit kann eine Beimischung von 2% bis 10% Silberpulver erfolgen.
Das Knopfzellengehäuse besitzt die üblichen Abmessungen, Durchmesser = 11,4 mm, Höhe = 5,4 mm. Sodann werden ca. 800 mg AgO-Pulver der oben angegebenen Mischung zu einer Tablette (Durchmesser K) mm X 2 mm) verpreßt. Diese wird anschließend mit einer 50 μ bis 100 μ starken PTFE-Folie 8 umkleidet und gemeinsam mit dem silbernen Kontaktring 9 in den Zellenbecher 1 mit hohem Druck, beispielsweise ca. 4 to, eingepreßt.
Für die Hochstromausführung gemäß Fig. 2 wird ein Kontaktring mit einem Innendurchmesser von S mm verwendet. Für die Niederstromausführung gemäß Fig. 3 wird ein Kontaktring mit einem Innendurchmesser von 2 mm eingesetzt. Dieser wird mit einer PTFE-Folie 8 unterlegt, die ein Zentralloch von ca. 4 mm Durchmesser besitzt. Eine ähnliche PTFE-Lochscheibe 12 wird bei der Ausführung gemäß Fig. 4 verwendet, die ebenfalls eine Niederstromausführung darstellt.
Die Silberschicht 11 sowie die darunter befindliche Silber-I-Oxid-Schicht (Ag2O) wird erst dann erfindungsgemäß durch Anreduktion erzeugt, d.h. nach dem Einsetzen der AgO-Tablette. Die Anreduktion kann sowohl chemisch als auch elektrochemisch erfolgen. Sie wird an dem noch nicht verschlossenen positiven Zellenhalbteil, das aus den Bauelementen 1, 2, 8 und 9 besteht, durchgeführt. Die Schichten 10 und Il werden aus dem AgO-Körper 2 durch die Anreduktion automatisch gebildet.
Bevorzugt wird dabei die elektrochemische Anreduktion, welche mit einer Stromdichte zwischen 300 m A/cm2 und 600 mA/cm2 durchgeführt werden kann.
Als Elektrolyt dient zweckmäßigerweise derjenige, der bei Fertigstellung als Zellenelektrolyt verwendet wird, z.B. 20% NaOH + 2% ZnO. Die elektrochemische Reduktion ist beendet, sobald 80 bis 100
■"> mAh/cm2 entnommen worden sind.
Die chemische Anreduktion kann z.B. mit 80% Hydrazinmonohydrat, Natriumboranat oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln durchgeführt werden. Die reduzierend wirkende Menge bzw. die Reduk-
Ki tionszeit ist dabei so zu bemessen, daß ein Äquivalent von 80 bis 100 mAh/cm2 reduziert wird.
Der Vorteil des elektrochemischen Verfahrens besteht insbesondere im Aufbau einer verstärkten Silberschicht 11 im Bereich des Kontaktringes 9 (ver-
r> gleiche Fig. 2c und Fig. 3). Hierdurch wird die Spannungsstabilität der Zelle erhöht.
Nach dem Waschen und Trocknen der anreduzierten Halbteile erfolgt in üblicher Weise ihre weitere Montage zu fertigen Zellen. Die Mebran 3 soll oxidati tionsstabil und laugefest sein sowie die Ag-Ionen-Diffusion zur Zn-Elektrode ausreichend hemmen.
Erfindungsgemäß aufgebaute und hergestellte Knopfzellen besitzen Kapazitäten zwischen 250 mAh und 280 mAh. Die Hochstromausführung ergibt diese
>-> Kapazität bei Entladeströmen von 250 μΑ. Sie lassen Impulsbelastungen bis zu 80 mA zu und sind z. B. für den Betrieb von Armbanduhren mit Leuchtdiodenanzeige sehr gut geeignet. Hinsichtlich ihrer Lagereigenschaften ist sie der beschriebenen Niederstromaus-
jo führung wegen ihrer größeren Selbstentladung unterlegen.
Die Niederstromausführung der beschriebenen Art liefert die genannte Kapazität bei Entladeströmen bis zu 20 μΑ. Sie erlaubt Impulsbelastungen bis zu 6mA.
η Ihre Selbstentladung ist mehr als dreimal so klein, wie die der Hochstromausführung.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Galvanische Zeile mit negativer Zink-Elektrode und positiver Elektrode aus zweiwertigem > Silberoxid (AgO) sowie alkalischem Elektrolyten, bei der das zweiwertige Silberoxid an seiner Oberfläche so anreduziert ist, daß die Zelle die Entladespannung des Ag2O/Zn-Systems besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Silberoxid (2) vom positiven Ableiter (1) durch eine elektronisch nicht leitende Kunststoffschicht (8) isoliert ist und der elektronische Kontakt des zweiwertigen Silberoxides (2) zum Ableiter (1) über eine poröse Silberschicht (11) erfolgt, die der ι > Gegenelektrode (5) zugekehrt ist, und die über eine poröse Schicht aus einwertigem Silberoxid (Ag2O) (10) mit dem zweiwertigen Silberoxid (AgO) (2) in Verbindung steht und daß die poröse Silberschicht (11) über einen metallischen Kon- -<> takt (9) mit dem Ableiter (1) elektronisch verbunden ist.
2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Kontakt (9) flächenförmig ausgebildet ist und 10% bis 98% r> der Querschnittsfläche des zweiwertigen Silberoxides überdeckt, das der Gegenelektrode zugewandt ist, und daß der flächenförmige Kontakt (9) durch eine elektrisch nicht leitende Schicht (8) vom zweiwertigen Silberoxid isoliert ist und nur J» der Randbereich des flächenförmigen Kontaktes (9), der die offene Querschnittsfläche des zweiwertigen Silberoxides (2) umgibt, mit der porösen Silberschicht (11) elektronisch in Verbindung steht. r>
3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der porösen Silberschicht (11) und der Gegenelektrode (S) außer der Separationsschicht eine Lochblende (12) angeordnet ist, die 10% bis 98% der porösen Silberschicht (11) abdeckt.
4. Galvanische Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronisch nicht leitende Kunststoffschicht (8) aus Polytetrafluoräthylen besteht.
5. Galvanische Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ableiter (1) versilbert oder vergoldet ist.
6. Galvanische Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Kontakt (9) aus Silber besteht.
7. Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zellenbecher (1) eine zumindest an ihrer Unterseite und ihrem Außenrand mit isolierender Umhüllung (8) versehene Tablette aus AgO-Pulver eingepreßt wird und daß die Oberfläche der AgO-Tablette anschließend elektrochemisch zu porösem Silber anreduziert wird. bo
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Tablette vor dem Einpressen in den Zellenbecher ein Kontaktring aufgebracht wird.
65 Gegenstand der Erfindung ist eine galvanische Zelle mit negativer Zink-Elektrode und positiver Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid (AgO) sowie alkalischem Elektrolyten, bei der das zweiwertige Silberoxid an seiner Oberfläche so anreduziert ist, daß die Zelle die Entladespannung des Ag2O/Zn-Systems besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zelle.
Elektrochemische Systeme hoher Energiedichte sind beispielsweise für die Energieversorgung elektronischer Armbanduhren notwendig. Gegenwärtig werden hierfür praktisch nur zwei Zellensysteme benutzt, das HgO/Zn- und das Ag2D/Zn-System. Das HgO/Zn-System besitzt mit 520 Wh/dm1 eine um ca. 20% höhere Energiedichte als das Ag2O/Zn-System. Dagegen ist die Entladespannung des Ag2O/Zn mit rund 1,55 Volt um 250 mV höher als die des HgO/ Zn-Systems, was der Funktionstüchtigkeit der elektronischen Bauelemente zugute kommt. Ein geeignetes System sollte daher eine Energiedichte 520 Wh/dm' oder mehr und eine Entladespannung von ca. 1,5 Volt besitzen. Diese Forderungen werden beim AgO/Ag2O/Zn-System, bei dem die AgO-Phase die Kapazität und das Ag2O/Zn-System die Entladespannung bestimmt, erfüllt.
Das System Ag/Ag2O/AgO ist in der Vergangenheit oft elektrochemisch untersucht worden. (Siehe z.B. Fleischer und Lander, Zinc-Silver-Oxide Batteries John Wiley & Sohns, Inc. 1971). So ist beispielsweise bekannt, daß die spezifische Ladungsdichte des kompakten Ag2O-Materials 1,660 mAh/ cm' und die des kompakten AgO-Materials 3,220 mAh/cnr1 beträgt. Diese Zahlen legen die Verwendung von AgO nahe. Nachteilig ist jedoch, daß die Entladung des AgO/Zn-Systems mit einer Spannungsstufe von rund 250 mV verbunden ist. Der erste Teil der Entladung erfolgt je nach Belastung bei einer Spannung zwischen 1,7 V bis 1,8 Volt und ist dem AgO/Zn-System zuzuordnen. Der zweite Teil der Entladung verläuft bei einer Spannung von 1,4 Volt bis 1,55 Volt und wird durch das Ag2O/Zn-System bedingt, wobei das noch nicht umgesetzte AgO die Kapazität bestimmt. Je nach Belastung sowie Art der Kornstruktur des AgO-Pulvers, seiner Vorbehandlung und seiner geometrischen Anordnung innerhalb der Zelle beträgt die Kapazität, die der Spannung des AgO/Zn-Systems zuzuordnen ist, bis zu 30% der gesamten Entladezeit. Der übrige Teil der Entladespannung entspricht dem Ag2O/Zn-System.
Der für die Entladung des AgO/Zn-Systems typische Spannungsabfall von ca. 250 mV ist für die Energieversorgung elektronischer Präzisionssysteme außerordentlich ungünstig.
Vorteilhafter ist ein Silberoxid-System, dessen unbelastete Spannung bereits der Ag2O/Zn-Zelle entspricht, wobei die Kapazität durch die AgO-Phase bestimmt wird.
AusT.P.Dirkse J. Electrochem. Soc, 109(1962) 3, Seiten 173-177, ist es in diesem Zusammenhang bekannt, daß bei einer elektrochemischen Teilentladung von AgO-Tabletten die unbelastete Spannung der anreduzierten Silberoxidtablette dem System Ag2O/Ag entspricht, obwohl die Hauptmenge aus AgO besteht. Gleichzeitig bilden sich infolge Teilentladung am Kontakt kleine Bereiche aus metallischem Ag, die mit der Ag,O-Phase in unmittelbarem Kontakt stehen.
Ein möglicher Aufbau einer AgO-Knopfzelle, bei
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