JPS5826621B2 - 電池およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛負極および２価の酸化銀よりなる正極なら
びにアルカリ電解液を有し、２価の酸化銀の表面が、電
池がＡｇ２ＯＺｎ系の放電電圧を有するように、還元さ
れている電池およびこの電池の製法に関する。

高いエネルギー密度の電気化学系はたとえば電子腕時計
のエネルギー源として必要である。

現在これに関してはＨｇＯＺｎ系およびＡｇ２０Ｚｎ系
の２つの電池系しか実用されていない。

Ａｇ２ＯＺｎ系の放電電圧１．５５ボルトはＨｇ０Ｚｎ
系のそれより２５０ミリボルト高く、電子的構成素子の
機能に有利である。

適当な系は５２０ Ｗｈ／ｄｍ３以上のエネルギー密度
および約１．５ボルトの放電電圧を有さなげればならな
い。

この要求はＡｇＯ相が容量を、Ａｇ２ｏ−Ｚｎ系が放電
電圧を決定するＡｇ０−Ａｇ２ＯＺｎ系で充足される。

Ａｇ−Ａｇ２０−Ａｇ０系は過去にしばしば電気化学的
に研究された（たとえばフライシャ（Ｆ １ｅｉｓｃｈ
ｅｒ）およびラング（Ｌ ａｎｄｅｒ ）によるジョー
ン ウィリ アンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
５ｏｎｓ）社１９７１年のジンクシルレノくオキサイ
ドバツテリズ（Ｚ ｉｎｃ −Ｓ ｉ １ｖｅｒ−（）
ｘｉｄｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ）参照）。

たとえばコンパクトなＡｇ２Ｏ材料の充電密度は１６６
０ ｍＡｈ／Ｃ１ｎ３、コンパクトなＡｇＯ材料のそれ
は３２２０ ｍＡｈ／’７７７”であることは公知であ
る。

この数字からＡｇＯの使用が有利なことは明らかである
。

しかしＡｇ０Ｚｎ系の放電が約２５０ミリボルトの電圧
段を伴うことが欠点である。

放電の第１部は負荷に応じて１，７〜１．８ボルトの電
圧で行われ、かつＡｇＯＺｎ系に対応する。

放電の第２部はＡｇ２ＯＺｎ系に基＜１．４〜１．５５
ボルトの電圧で経過し、その際なお未反応のＡｇＯが容
量を決定する。

負荷ならびにＡｇＯ粉末の粒子構造の種類、その前処理
およびその電池内の配置に応じてＡｇ０Ｚｎ系の電圧に
対応する容量は全放電時間の３０％までである。

放電電圧の残部はＡｇ２ＯＺｎ系に相当する。

Ａｇ０Ｚｎ系の放電に特有の電圧降下約 ２５０ミリボルトは電子的精密装置のエネルギニ源とし
てきわめて望ましくない。

無負荷電圧がすでにＡｇ２ＯＺｎ電池に相当し、容量が
ＡｇＯ相によって決定される酸化銀糸は有利である。

Ｔ、Ｐ、ディルクセ（Ｄ １ｒｋｓｅ ）によるＪ−エ
レクトロケミカル ンサイアテイ （Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ、 −Ｓ ｏｃ−）１０９巻（１９６２年）３号
、１７３〜１７７ページからこれに関連してＡｇＯタブ
レットの電気化学的部分放電の際、大部分はＡｇＯより
なるげれど還元された酸化銀タブレットの無負荷電圧は
Ａｇ２ＯＺｎ系に相当することは公知である。

同時に部分放電のため接触部に金属Ａｇよりなる小範囲
が形成され、この範囲はＡｇ２Ｏ相と直接接触している
。

Ａｇ２ＯＺｎ系の電圧およびＡｇＯＺｎ系の容量を利用
するＡｇＯボタン形電池の構造は米国特許第３６１５８
５８号明細書に記載されている。

この場合ＡｇＯタブレットは無負荷の場合にもＡｇ２Ｏ
Ｚｎ系の電圧を得るようにＡｇ２Ｏ層によって電気的接
触から分離または絶縁されなげればならない。

このように構成された電池はほぼ２倍の大きさのＡｇ２
Ｏで包囲されたＡｇＯの充電密度を利用することができ
る。

ＡｇＯタブレット上にＡｇ２Ｏ層を形成するためこの特
許には種々の方法が提案され、たとえば薄いＡｇ２Ｏ表
面層はＡｇＯタブレットへＡｇ２Ｏ粉末を使用してプレ
ス過程によって全面的にもたらされるか、または薄いＡ
ｇ２Ｏ表面層がＡｇＯタブレットにその化学的還元によ
ってつくられるか、もしくはＡｇＯタブレット上の薄い
Ａｇ２Ｏ表面層はその電気化学的還元によってつくられ
る。

さらにＡｇＯタブレット上の薄いＡｇ２Ｏ表面層は電池
容器の接触材料とＡｇＯタブレットの間の還元反応によ
ってつくることができる。

最初に挙げた３つの方法の場合ボタン電池の正の半分を
製造するため次の方法過程が必要である。

ａ）Ａｇｏタブレットのプレス、 ｂ）ＡｇＯタブレットの還元または薄いＡｇ２Ｏ層の設
置、 Ｃ）薄いＡｇ２Ｏ層で包囲されたＡｇＯタブレットの電
池容器への圧入。

上記各過程のうちとくにＣ）の過程が重要である。

というのは圧入の際タブレットが変形され、薄いＡｇ２
Ｏ層が裂けるからである。

Ａｇ２Ｏ層の裂けはＡｇＯと導出体または電池容器との
電気的接触を意味するので、電圧安定性がもはや保証さ
れない。

電圧はｌ、６ポルトから１．８５ボルトへ上昇する。

この危険はＡｇＯタブレットを強く還元する場合、表面
に銀層が形成して低下されるけれど、利用しうる容量も
減少する。

さらに還元法によっては還元したＡｇＯタブレットを電
池容器へ組込む前に十分な洗浄が必要である。

この過程は時間を要し、さらにＡｇ２Ｏ層を損傷する危
険が伴われる。

最後に挙げた方法は同様３つの過程よりなり、過程ｂ）
とＣ）の時間的順序が逆になるだけである。

この方法はＡｇ２Ｏ層が電池容器内で形成されるので、
Ａｇ２Ｏ層が破壊されない大きい利点を有する。

しかし電池容器にＡｇ２Ｏを形成しなからＡｇＯと反応
する適当な層を設けなげればならないのが欠点である。

米国特許第３６１５８５８号明細書によればこの層の材
料として亜鉛、銅、ニッケルおよび銀が挙げられる。

さらにＡｇＯタブレットと電池容器表面層の間の必要な
反応が比較的遅く、電解液が存在しなげれば進行しない
のが欠点である。

さらに反応層の厚さに関して１定の条件を守らなければ
ならず、被覆層材料の種類によっては種々の異種イオン
および種々の接触抵抗が発生し、これが電池の電圧安定
性およびその容量に不利に影響する。

本発明の目的は放電の際高い電圧安定性を有し、その自
己放電が非常に小さく、製造が簡単であり、電池の電気
的データとくに電圧状態および容量が製造法に基く大き
い変動をまったく示さない前記方式の電池を得ることで
ある。

この目的は本発明により２価の酸化銀が正の導出体から
非導電性のプラスチック層によって絶縁され、２価の酸
化銀が負極に面する多孔性の銀層な介して導出体へ電気
的に接触し、多孔性銀層が１価の酸化銀（Ａｇ２０）の
多孔性の層を介して２価の酸化銀（Ａｇｏ）と結合し、
かつ金属接触体を介して導出体と電気的に結合している
ことによって解決される。

次に本発明を図面により説明する。

記載されたすべての電池はいわゆるボタン形電池であり
、その原則的構造は当業者に公知である。

ボタン電池の活物質として１価の酸化銀および亜鉛を使
用すれば市販サイズ（直径１１．ｆ１７ｆｆ、、高さ５
４朋）の電池の場合、第１図によれば６にΩの負荷抵抗
で放電経過は曲線ａにより示される。

１価の代りに２価の酸化銀を使用すればその他は同じ条
件で放電経過は曲線すで示される。

放電曲線すは２価の酸化銀特有の約２５０ミリボルトの
電圧段および約４０％高い容量を示す。

放電曲線Ｃは本発明による電池構造を使用する場合に得
られる。

この場合公知技術の前記欠点が避けられ、同時に電池の
容量および（または）貯蔵性が大きくなる。

第２ａ図に示すボタン電池は電池容器１、Ａｇｏ活物質
２、セパレータ３、電解液膨潤板４、負活物質５、電池
ふた６、およびシールリングＴよりなる。

常用ボタン電池に比してこのＡｇ０−Ａｇ２０−Ｚｎ電
池はさらに機能に重要な特徴を有する。

すなわち層８ならびに層１０，１１および良好な電気的
接触を保証するための接触リング９である。

層８はＡｇＯ活物質２と金属容器１の電気的絶縁に役立
つ。

とくにこの層８は拡大図２ｃに示すように層２，１０お
よび１１の外側端縁と接触リング９の間に終るように配
置され、したがってタブレット２の下面および上の周縁
をケーシング部材または容器１に対して完全に蔽う。

この層はとくにポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ
レンまたは他の酸化およびアルカリに対し安定なプラス
チックよりなる。

層１０は酸化銀Ｉ （Ａｇ２０ ） 、層１１は多孔性
金属銀よりなる。

これらの層の製造は後述する。多孔性銀層１１と容器１
の間の電気的接触はとくに銀よりなる接触リング９を介
して行われる。

多孔性銀層１１は酸化銀１層１０と密接に電気的に接触
し、この層を介してのみＡｇＯ活物質２と電気的に接触
する。

第２ｂ図は電池正半分の横断面図である。

電池容器１、接触リング９および多孔性銀層１１が示さ
れる。

この図のｄは接触リング９の内側孔の直径を表わす。

接触リング９の範囲の拡大断面を示す第２ｃ図から明ら
かなように、接触リング９の近くの範囲で多孔性銀層１
１は電極中心範囲より厚く形成される。

層１１のこの形は電気化学的還元の際に生ずる。

還元の際自動的にＡｇ２Ｏ層１０が発売する。

電池の負荷能力はとくに層１１の表面の蔽われ方によっ
て決定される。

この蔽いが小さいほど電流負荷性が大きいけれど、電池
の自己放電も大きい。

接触リング９は電極表面１１の１０〜９８％を蔽うこと
ができる。

蔽いの小さい、たとえば１０〜４０％の構造は電池の放
電が比較的急速に行われる用途に有利である。

放電が非常に遅いたとえば電子時計（１年を超える放電
時間）のような用途の場合、表面１１を小さくするのが
有利である。

これはたとえば接触リング９の内径ｄの縮小によって５
０〜９０％まで蔽うことができる。

しかしこの場合ＡｇＯタブレット２の端面と拡げた接触
リング９の間を絶縁層８１によって電気的に絶縁するこ
とが重要である。

この構造を第３図に示す。

この図は接触リング９の範囲における電池の正半分の断
面である。

絶縁層８１は接触リング９の下側で電極表面２０大きい
範囲を蔽う。

また多孔性銀層１１が接触リング９の端縁の範囲で中心
部より大きい厚さを有することも明らかである。

第４図による電池の実施方式は第２ａ図の構造に相当す
る。

この電池は付加的に非導電体の絞り１２を有する。

この絞りは薄膜セパレータ３と電解液膨潤板４０間に配
置される。

その内側の自由直径は接触リング９０例で説明したよう
に選ばれる。

この方法で同様層１１の有効断面が縮小され、それによ
って電池の貯蔵状態が改善される。

同様にその無負荷状態の電圧安定性が改善される。

絞りはたとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ
レンまたは他の酸化安定性およびアルカリ安定性プラス
チックから製造される。

Ａｇ０−Ａｇ２ＯＺｎ電池の電圧安定性に必要な前提は
すべての場合にＡｇ０層と電池容器の間の直接の電気的
接触を避けることである。

これは本発明の重要な要旨である。

第５図によりＡｇＯタブレットと電池容器の電気的絶縁
の重要性および容器材料の電池電圧安定性への影響が明
らかである。

この図は電気的に負荷されていない電池の４５℃貯蔵試
験に関する。

試験電池の構造は第２図のものに相当する。

電池容器１を被覆する層だけが変化された。

導電性材料としてニッケル（曲線１）、銀（曲線３）お
よび金（曲線２）を約２μの厚さの層で使用した。

非導電層（曲線４）の例としてポリテトラフルオロエチ
レンを選んだ。

曲線はそれぞれ４５℃における無負荷電圧Ｖｏと貯蔵時
間ｔ（月）の関係を示す。

第５図は無負荷電池の電圧安定性は電池のＡｇＯタブレ
ットを非導電層によって容器から電気的に絶縁する場合
にしか得られないことを示す。

プラスチック層の代りに銀または金層な使用すれば時間
的に制限された電圧安定性しか得られない。

ニッケルの場合はとんどまったく電圧安定性が認められ
ない。

とくに信頼性の高い電池はプラスチック層８のほかに付
加的に金または銀メッキした電池容器１を使用する場合
に得られる。

本発明による電池を製造する場合、粒子サイズ２〜２０
μのＡｇＯ粉末から出発する。

これはたとえば金属銀粉末を過酸化物硫酸塩により酸化
することによって得られる（特願昭５０−７８５９８号
参照）。

Ｓ、ヨシザワ（Ｙｏｓｈｉｚａｗａ ）およびＺ、タケ
バラ（Ｔａｋｅｈａｒａ ）の研究（エレクトロケミカ
ルソサイアテイ ジャパン（Ｊ −Ｅ ｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ −Ｓｏｃ −Ｊａｐ−）３１．３１．９１〜１
０４ページ、１９６３年参照）を考慮して自体公知の方
法によるこの酸化はＡｇＯ生成速度を上昇するためＡ
ｕ ２０３を添加して行われ、その際Ａｕ２０３２〜６
１を銀粉末ニーに使用するのが適当である。

ＡｇＯ粉末の圧縮性を良好にするため、この粉末に必要
に応じて１〜４％のホスタフロン（Ｈｏ５ｔａｆ Ｉｏ
ｎ ）粉末を添加する。

導電性を改善するため２〜ｌＯ％の銀粉末を混合するこ
とができる。

ボタン電池ケーシングは普通の寸法を有し、直径は１１
．４ａｍ、高さは５．４ ｍｍである。

上記混合物のＡｇｏ粉末約８００ ｒＪ’をタブＶッ）
（１０ｍｍ直径直径２ ｍｖｔ ）に圧縮する。

これを次に厚さ５０〜１００μのＰＴＦＢシート８で被
覆し、銀の接触リング９とともに電池容器１へ高圧たと
えば約４トンで圧入する。

シートで被覆する代りにシート材料よりなる円板を容器
上へ同心にのせ、次にタブレットを圧入し、シートをタ
ブレットの周囲に折曲げるようにしてもよい。

第２図による高電流仕様の場合、内径Ｂｍｍの接触リン
グが使用される。

第３図による低電流仕様に対しては内径２ｍ１ｌｌの接
触リングが使用される。

このリングの下には直径約４ｍｍの中心孔を有するＰＴ
ＦＢシート８１が配置される。

同様のＰＴＦＢ絞り１２は同様低電流仕様の第４図の方
式に使用される。

銀層１１およびその下にある酸化銀Ｉ（Ａｇ２０）層は
本発明によりＡｇＯタブレットの挿入後初めてつくられ
る。

還元は化学的にも電気化学的にも行われる。

この還元は構成要素１，２，８および９よりなるまだ閉
鎖されていない電池の正半分に行われる。

電気化学的還元の場合たとえば電池の正半分全体をカセ
イソーダおよびカセイカリ液を含む槽へ挿入し、底部を
電気的に接続する。

還元は電池の上に配置されたたとえばニッケルよりなる
対電極を使用して行われる。

層１０および１１はＡｇＯ本体２から還元によって自動
的に形成される。

この場合電気化学的還元は３００〜６００ｍＡｈＡ＝の
電流密度で行うのが有利である。

電解液としては完成の際電池電解液として使用されるた
とえばＮａＯＨ２０％＋ＺｎＯ２％の電解液が有利に使
用される。

電気化学的還元は８０〜１００ｍＡｈ／ｃｉが消費され
たら終了である。

化学的還元はたとえば８０％ヒドラジンモノヒドラート
、ナトリウムボラナートまたは他の適当な還元剤溶液へ
電池の正半分を浸漬することによって行うことができる
。

還元有効量または還元時間はこの場合１当量が８０〜１
００ ｍｋｈ／ｃｒｒｉによって還元されるように選ば
れる。

電気化学的方法の利点はとくに接触リング９の範囲に厚
い銀層１１が形成されることである（第２０および３図
参照）。

これによって電池の電圧安定性が上昇する。

この厚内は還元の際この接触リングから還元が始まるこ
とによって自動的に生ずる。

この層の厚さの差は図面では過大に示され、とくに長い
還元時間の後にはこの層はほとんど均一になる。

還元した正半分の洗浄および乾燥の後、常用法により続
く組立てが行われ、完成電池が得られる。

薄膜３ ハ普通のセパレータであり、これは銀電極に接
するので、とくに酸化に対し安定でなげればならず、さ
らにアルカリに対しても安定であり、Ｚｎ電極へのＡｇ
イオン拡散を充分阻止しなげればならない。

それゆえＰＴＦＥ系多孔系材孔性材料る公知セパレータ
が使用されるか、またはセロハン中間層の両面を多孔性
ポリプロピレン層で蔽った公知の３層セパレータを使用
することができる。

本発明により形成され、製造されたボタン形電池は２５
０〜２８０ ｒｎＡｈの容量を有する。

高電流仕様ではこの容量が２５０μＡの放電電流で得ら
れる。

この電池は８０ｒｎＡまでの衝撃負荷を許容し、たとえ
ば発光ダイオード表示による腕時計の駆動に非常によく
適する。

その貯蔵性に関してはその大きい自己放電のため前記の
低電流仕様のものより低い。

前記方式の低電流仕様の場合、２０μＡまでの放電電流
で上記容量が得られる。

この電池では６ｍＡまでの衝撃負荷が許容される。

その自己放電は高電流仕様の場合のＶ３である。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の酸化銀電池の放電経過を示すグラフ、第
２ａ図は本発明によるＡｇ０−Ａｇ２０−Ｚｎボタン形
電池の縦断面図、第２ｂ図はその正極部分の横断面図、
第２ｃ図は第２ａ図の１部拡大図、第３および４図は異
なる実施例の縦断面図、第５図はＡｇＯＺｎ電池の電圧
安定性に対する容器材料の影響を示すグラフである。 １・・・容器、２・・・ＡｇＯ活物質、３・・・薄膜、
４・・・電解液板、５・・・負活物質、Ｔ・・・シール
リング、８・・・絶縁層、９・・・接触リング、１０・
・・Ａｇ２Ｏ層、１１・・・多孔性Ａｇ層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛負極、２価の酸化銀（Ａｇｏ）よりなる正極お
   よびアルカリ電解液を有し、２価の酸化銀の表面が、電
   池がＡｇ２Ｏ−２ｎ系の放電電圧を有するように還元さ
   れている電池において、２価の酸化銀２が非導電性プラ
   スチック層８によって正の導出体１から絶縁され、かつ
   負極５に面する多孔性銀層１１を介して導出体１と電気
   的に接触し、この多孔性銀層１１が１価の酸化銀よりな
   る多孔層１０を介して２価の酸化銀（Ａｇｏ）２と結合
   し、かつ金属接触体９を介して導出体１と電気的に結合
   していることを特徴とする電池。 ２ 金属接触体９が平面的に形成され、かっ２価の酸化
   銀の負極側表面の１０〜９８％を蔽い、この接触体９が
   非導電層８によって２価の酸化銀から絶縁され、かつ２
   価の酸化銀２の開放表面を蔽う接触体９の端縁範囲のみ
   が多孔性銀層１１と電気的に結合している特許請求の範
   囲１項記載の電池。 ３ 多孔性銀層１１と負極５０間のセパレータの負極側
   に多孔性銀層１１の表面の１０〜９８％を蔽う絞り１２
   が配置されている特許請求の範囲１項記載の電池。 ４ 非導電性プラスチック層８がポリテトラフルオロエ
   チレンよりなる特許請求の範囲１〜３項の１つに記載の
   電池。 ５ 導出体１が銀または金メッキされている特許請求の
   範囲１〜４項の１つに記載の電池。 ６ 金属接触体９が銀よりなる特許請求の範囲１〜５項
   の１つに記載の電池。 １ 亜鉛負極、２価の酸化銀よりなる正極およびアルカ
   リ電解液を有し、２価の酸化銀の表面が、電池がＡｇ２
   ＯＺｎ系の放電電圧を有するように還元されている電池
   の製法において、電池容器１へ少なくとも下面および外
   側周縁に絶縁性被覆８を備えるＡｇＯ粉末のタブレット
   を圧入し、次にＡｇＯタブレットの表面を電気化学的に
   還元して多孔性銀層を得ることを特徴とする電池の製法
   。 ８ 電池容器へ圧入する前にタブレットへ接触リング９
   を設置する特許請求の範囲１項記載の電池の製法。