JPS6138585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウム、マグネシウム、カルシウ
ムおよび銀からなる群より選ばれたいずれか１種
の金属あるいはそれらの合金よりなる負極活物質
と、ハロゲンと有機ヘテロ環化合物との電荷移動
錯体を正極活物質とする固体電解質電池の放電性
能の改良に関する。

リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび銀
あるいはそれらの合金を負極活物質とし、ハロゲ
ンと有機ヘテロ環化合物との電荷移動錯体を正極
活物質とする固体電解質電池は、正極活物質と負
極活物質とを直接接触させるだけで、正極活物質
と負極活物質との接触界面に、負極活物質の金属
イオンと正極活物質のハロゲンイオンとより成る
イオン透過性の固体電解質層が形成され、該層が
セパレータの働きをして、電圧が0.7〜3.5Vの高
エネルギー密度電池を容易に構成することができ
る。

例えば、負極活物質に金属リチウム、正極活物
質にヨウ素と沃化１―アルキルピリジニウムとの
錯体を用いたものでは、電圧が約3.0V、エネル
ギー密度が450mWh／c.c.の高エネルギー電池が得
られる。

このように、高エネルギー密度でかつ電池構成
も容易であり、しかも従来の溶液型の電解質を用
いた電池に較べて、固体電解質を用いていること
から漏液の心配のないという特徴を有している固
体電解質電池は、供給できる電流の大きさが、溶
液型の電解質を用いる電池に較べてその10〜100
分の１程度であるが、近年の電子機器の小型化に
伴う低消費電流化にあいまつて、注目されてきて
いる。

そして、この固体電解質電池の形状について電
子機器用途として要求されていることの１つに、
電池の薄形化がある。

ところが、このような薄形化をはかる際に問題
となるのは、負極活物質、正極活物質共に薄膜状
のものを用いる必要があることである。

このうちの負極活物質は、通常空気中では反応
性に富みかつ電池容器を提供するのに十分な機械
強度が不足する。従つて、この負極活物質はステ
ンレス鋼板とかNiメツキを施した鋼板を負極集
電体として、該負極集電体に当接する形で電池容
器内に配置される。

しかし、負極活物質としての金属材料のうち、
前述したような、正極活物質と接触することによ
りイオン伝導性を有した固体電解質層を形成して
正極活物質と電気的に隔離される効果は、現在の
ところリチウム、マグネシウム、カルシウムおよ
び銀を除いては得られないため、電池構成にあた
つては内部短絡を防ぐために該負極集電体と、正
極活物質とが接しない構造が必要とされ、例え
ば、負極活物質集電体と絶縁体とで挾持する方法
などいくつかの構造が提案されている。

しかしながら、薄形電池の場合に必要とされる
薄膜状の負極活物質にあつては、たとえ負極集電
体と正極活物質とが接しない構造をとつても、薄
膜状の負極活物質に均一な厚みを与えることは至
難である。

また、正極活物質と接する負極活物質面を放電
反応に対して同程度の活性度に保つことは、電池
組み立て時の微量水分あるいは空気中の酸素の影
響による酸化物、あるいは水酸化物の部分的な形
成により困難である。従つて、電池放電に際して
は、負極活物質の重量あるいは平均的な厚さで、
あらかじめ設定された規定の放電寿命に達する以
前に、負極活物質中で厚さが比較的薄くなつた箇
所あるいは酸化物あるいはは水酸化物の形成によ
るる汚れのない放電反応に際しては比較的活性で
あると考えられる箇所では、負極活物質は完全に
固体電解質層に変化しており、該固体電解質層を
介して負極集電体と正極活物質は接続されること
になる。そして、該固体電解質層は、末反応の正
極活物質であるハロゲン分子あるいはポリハロゲ
ンイオンの該層内への拡散移動により、ハロゲン
過剰の金属ハロゲン塩となり、電子伝導性を帯び
てくるため、負極集電体と正極活物質とを電気的
に接続して電池の内部短絡をもたらし、放電電圧
の急激な低下を招くという問題があつた。

本発明は、かかる欠点を負極集電体のうち、正
極と負極とを電気的に隔てる絶縁体兼封口パツキ
ングとともに、負極活物質を挾持する周縁部分の
部分を除き、少なくとも正極活物質に対抗した負
極活物質に当接する部分を電気絶縁性被膜で覆う
ことにより、解決したものである。

このように電池を構成することで、電池放電反
応により部分的に負極活物質が消失した場合にお
いても、負極集電体と正極活物質との電気的な接
続を発生し難くして、内部短絡のし難い放電性能
の安定した電池を提供しようとするものである。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

第１図は、従来の外径が22.4mm、厚さが1.0mm
のコイン形固体電解質電池の断面図である。図
中、１は負極集電体を兼ねたSUS 304鋼板よりな
る封口板、２は正極集電体を兼ねたスーパーフエ
ライトステンレス鋼よりなる電池容器、３はフツ
素樹脂よりなる正極と負極とを電気的に隔てる絶
縁体兼封口パツキング、４は窒素原子１個当り沃
素原子17個を有したポリ沃化１―ブチルピリジニ
ウム電荷移動錯体よりなる正極活物質５重量部に
対して、クロマトグラフ用シリカゲル１重量部を
混合してなる正極合剤、５は厚さ0.15mmの金属リ
チウム板よりなる負極活物質である。

第２図は、第１図の楕円で囲んだ部分イの20
℃、30μＡ定電流下で、電池放電後における状態
を示した拡大断面図である。図中、３は主に放電
反応により形成された固体電解質層である。

金属リチウム負極５は、放電反応に際して比較
的活性かあるいは厚さが比較的薄くなつたと考え
られる５ａ部、およびび５ｂ部において完全に消
費され尽くされており、固体電解質層６により負
極集電体１と正極合剤４とが接続される。

第７図のＣは、放電後に第２図に示す断面を有
した電池の放電中の電圧を示しており、放電途中
において電圧の急激な低下が生じていることがわ
かる。

第３図は、本発明の実施例の１つで、負極集電
体が電気絶縁性被膜を有した外径22.4mm、厚さ
1.0mmのコイン形固体電解質電池の断面図であ
る。この第３図中、第１図と同一番号で示す部分
は、同一の電池構成要素らなつている。７は本発
明に従つて、負極集電体１に形成した気絶縁性被
膜で、これは正極と負極とを電気的に隔てる絶縁
体兼封口パツキング３とともに、負極活物質５を
挾持する周縁１ａ部を除いた負極集電体１の負極
活物質と当接する面を被覆するように設けられて
いる。

本実施例では、被膜７には石油ベンジンにポリ
ブデンを溶解してなる溶液を、少なくとも、正極
合剤と対抗した負極活物質に当接する負極集電体
部分に塗布乾燥することで得た厚さ約10〜20μの
粘着性のポリブデン被膜を用いている。

第４図は、第３図の楕円で囲んだ部分イの、20
℃30μＡ定電流下で電池放電後における状態を示
した拡大断面図である。第２図と同様、金属リチ
ウム負極５は、その一部すなわち５Ｃおよび５ｄ
部において完全に消費され尽くされている。第７
図のＡは、放電後第４図に示す断面を有した電池
の放電中の電圧を示しているが、、従来の電池ｃ
のような、放電途中における急激な電圧の劣化が
生じておらず、本発明に従う電気絶縁性被膜７が
有効に作用していることを示している。

第５図は、本発明のもう１つの実施例であり、
本発明に従つて電気絶縁性被膜を有した外径22.4
mm、厚さ1.0mmのコイン形固体電解質電池の断面
図である。図中、８はスーパーフエライトステン
レス鋼板よりなる正極集電体を兼ねた封口板、９
はスーパーフエライトステンレス鋼板よりなる電
池容器を兼ねる負極集電体である。又、１０は本
発明に従つて、正極と負極とを電気的に隔てる絶
縁体兼封口パツキング３とともに負極活物質５を
挾持する負極集電体９の周縁９ａ部を除いた負極
集電体の負極活物質と当接する面を被覆する電気
絶縁性被覆である。

本実施例では、電気絶縁性被膜１０には四フツ
化エチレン樹脂の水性懸濁液を塗布焼き付けする
ことにより得た、厚さ約５〜10μの四フツ化エチ
レン樹脂被膜を用いている。第６図は第５図の楕
円で囲んだ部分の20℃、30μＡ定電流下で電池放
電後における状態を示した拡大断面図である。第
２図、第４図と同様、金属リチウム負極５はその
一部５ｅ，５ｆ部において完全に消費され尽くし
ている。第７図のＢは、放電後第４図に示す断面
を有した電池の放電中の電圧を示しているが、従
来の電池Ｃのような、放電途中における急激な電
圧劣化は生じておらず、本発明に従う電気絶縁性
被膜１０が有効に作用していることがわかる。以
上本発明に従えば、きわめて放電電圧の安定した
固体電解質電池を提供することができる。

なお、本発明でいう、負極活物質５を絶縁体兼
封口パツキング３とともに挾持する負極集電体部
分とは、電池放電によつて、負極活物質が消費さ
れた場合においても、前記パツキングとともに負
極活物質の挾持を保持し続けている負極集電体の
周縁部分を指している。

上述の放電々圧の急激な低下を防止するという
目的を達成するためには、本発明者らは検討した
ところでは、絶縁体兼封口パツキングと負極集電
体とで負極活物質の挾持が始まる部分から、負極
活物質の厚さの３倍以上で、かつ負極活物質との
電気的接続を断たない範囲で、負極集電体に電気
絶縁性被膜を外方向へ広く塗布しておくことによ
り、これを良好に達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のコイン形固体電解質電池の断面
図、第２図は同イ部分の拡大断面図、第３図は本
発明の一実施例におけるコイン形固体電解質電池
の断面図、第４図は同イ部分の拡大断面図、第５
図は本発明の別の実施例における固体電解質電池
の断面図、第６図は同イ部分の拡大断面図、第７
図は電池の放電時の電圧変化を示す図である。 １，９……負極集電体、２，８……正極集電体
を兼ねた電池容器、３……絶縁体兼封口パツキン
グ、４……正極合剤、５……負極活物質、６……
固体電解質層、７，１０……電気絶縁性被膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび
   銀からなる群より選ばれた１種あるいはそれらの
   合金よりなる負極活物質と、ハロゲンと有機ヘテ
   ロ環化合物との電荷移動錯体よりなる正極活物質
   と、前記負極活物質に電気的に当接された負極集
   電体とを有し、この負極集電体は絶縁体兼封口パ
   ツキングとともに前記負極活物質を挾持する周縁
   部分の一部分を除き、負極活物質と当接する部分
   が電気絶縁性被膜で覆われていることを特徴とし
   た固体電解質電池。