JPS5834907B2 - デンチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウム、ナトリウムなどのアルカ１ＪｆＪ
、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、あるいはアル
ミニウムなどのいわゆる軽金属を負極活物質とし、非水
系の電解液を用いる電池において、特にその正極集電体
の改良に関する。

この種の電池は、軽金属負極の電気陰性度が大きいため
適当な正極と組合せると高電圧でしかも高エネルギー密
度を得ることが可能である。

適当な正極活物質としては、従来フッ化銅、固体状フン
化炭素、塩化銅、三酸化モリブデンなどが主に検討され
ている。

一方電解液としてはγ−ブチロラクトン、炭酸プロピレ
ン、アセトニトリル、ジメチルスルホオキシドなとの有
機溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、塩化
アルミニウムなどを溶解したものが一般的に用いられて
いる。

これらの正、負極と電解液を組合せた電池は、般的に開
路電圧で２．３〜３．６■という高電圧を示す。

これは非水系電解液を用いる電池の特徴ではあるが、他
方非水系電解液を用いることは電池に使用する正極集電
体、封口板あるいは電池ケースなどの選択を困難にして
いる。

一般的に電位的に責な活物質と卑な金属を電解液中にて
電気的に接続すると、卑な金属は溶解する。

この種非水系電池において前記のような正極活物質は、
リチウムに対し３．０〜３．６■の電位を有するが、こ
れに対し一般的な金属、例えば鉄、ニッケル、銅、ステ
ンレススチールなどは前記正極活物質に比べてかなり卑
な電位を有している。

このためこれらの金属を正極の集電体あるいは正極と電
気的に接続された封口板もしくは電池ケースとして用い
ると、保存している間に徐々にこれらが電解液中に溶解
し、ついには集電体としての役割を果さなくなったり、
電池ケースとして用いた場合には電池ケースに穴があい
たりする。

また溶解したこれら金属のイオンは、ψりえばリチウム
など軽金属よりはより責な電位を有するため、イオン化
傾向の差により軽金属上に析出し軽金属は溶解するっこ
のことは保存中における負極の容量低下を意味し、望ま
しいことではない。

この点を解決するためには電解液中において非常に責な
電位で電気化学的に安定な白金、パラジウム、ルテニウ
ム、金、銀などの貴金属を用いれば目的は達成される。

しかしながらこれら貴金属を用いる場合は、これらが高
価であり、かつ正極集電体としてとくに活物質を多量保
持した厚手の正極に用いた際には軟弱で機械的強度に劣
り、正極の形状を十分に維持することができないなどの
実用上の問題がある。

この点を解決するため鉄あるいはニッケルなどの上にこ
れらの貴金属をメッキして用いることが試みられてきた
。

しかしメッキにおいては常にピンホールの存在がつきま
といピンホールが存在すると長期の保存においてはピノ
ホール部より下地の鉄、ニッケルなどが長期間には多量
に溶解し、前述の理由により容量低下を招いていた。

もし完全にピンホールをなくそうと思えば、数１０μの
メッキ厚みを必要とし、貴金属単位に比較すれば安価で
はあるが、それでも相当高価になり実用上の難点となっ
ていた。

本発明はこのような点を解決し、この種電池の正極集電
体として安価で正極集電体として活物質を保持するに十
分な機械的強度をもち、しかも非水系電解液中において
耐蝕性の優れた材料を見出したことに基づくものである
。

本発明者らはγ−ブチロラクトンあるいは炭酸プロピレ
ンなどを用いた非水電解液中において、種々の金属につ
いてその耐蝕性を調べた結果、貴金属以外ではチタン及
びアルミニウムが耐蝕性に優れていることを見出した。

これらの金属は電位的には各種の正極活物質よりは卑で
あるが、非水系電解液中においては金属表面に電位的に
正極活物質と少なくとも同等あるいは貴である耐蝕性の
強い酸化被膜と思われる耐蝕性膜が形成される。

しかしながらこの被膜は導電性に乏しく、被膜が非常に
薄い場合には問題ないが、保存中、特に高温に電池を保
存した場合には被膜が厚く成長しついには表面の導電性
が極めて乏しくなる。

このことは保存においてこれらチタンなどの金属が集電
体の役割を果さなくなってしまうことを意味っ−る。

このため本発明においてはチタンまたはアルミニウムの
表面を、貴金属である白金、パラジウムルテニウムなど
の白金族金族あるいは金、銀などで被覆したものである
。

チタン、アルミニウムへの貴金属のメッキは、鉄、ニッ
ケルへの貴金属メッキと異なり、メッキの担体であるチ
タン、アルミニウムが非水系電解液中において耐蝕性を
有するため、ピンホールが存在しても、鉄、ニッケルの
ように溶解することなく耐蝕性被膜を形成して内部を保
護し、しかも貴金属のメッキ部分において導電性は保持
されるので全く問題はない。

このため貴金属のメッキにおいてはピンホールやメッキ
むらなどを考慮する必要がない。

従ってメッキ層は非常に薄くても耐蝕性でしかも導電性
を保つという目的を果すことが可能となり、しかも貴金
属の量はごく僅かで良いという利点を有する。

以下本発明をその実施例によって説明する。

実施例 １ チタンよりなるエキスパンデッドメタルを、まず４７係
の硝酸と２多の弗酸を含む液で表面の酸化被膜層を除去
した後、公知の電解メッキ方法により約０，６μの厚み
に金メッキを行った。

この金メッキを行ったチタンのエキスパンデッドメタル
を集電体として、集電体がほぼ中央部に位置するように
、主活物質としての固体状フッ化炭素、導電材としての
炭素粉末および結着剤としてのフッ素樹脂を練り合せた
活物質層を加圧により付着させて正極とする。

実施例 ２ 集電体として、チタンのエキスパンデッドメタルに約０
．１μの厚みの金メッキを下地メッキとして施し、その
上に約０．９μの厚みの銀メッキを施して、全体のメッ
キ厚さを１μとしたものを用いて実施例１と同様に正極
を作る。

実施例 ３ 来電体としてチタンのエキスパンデッドメタルに約０．
５μの厚みの白金メッキしたものを用いて実施例１と同
様にして正極を作る。

実施例 ４ 集電体としてチタンのエキスパンデッドメタルに約０．
５μの厚みのパラジウムメッキしたものを用いて、実施
例１と同様にして正極を作る。

実施例 ５ 集電体として、チタンのエキスパンデッドメタルに約０
．５μの厚みにパラジウムの真空蒸着したものを用いて
実施例１と同様にして正極を作る。

実施例 ６ アルミニウムのエキスパンデッドメタルを公知の表面処
理により清浄にした後、約０．５μの厚みに金の真空蒸
着をする。

これを集電体として実施例１と同様にして正極を作る。

なおここに用いたチタンあるいはアルミニウムのエキス
パンデッドメタルは、孔率が２０メツシユのネットに相
当するものであり、厚みは０．３ｍｙｎである。

第１図はフッ化炭素−リチウム電池を示すもので、１は
正極、２はニッケルのエキスパンデッドメタルを集電体
としこれにリチウムシートを圧着させた負極である。

正極と負極とは、ポリプロピレンの不織布よりなるセパ
レータ３を介して渦巻状に巻回して電池ケース４内に挿
入されている。

電池ケース４はニッケルメッキした鉄よりなり、負極端
子を兼ねている。

５はチタンよりなる封目板で、正極端子６を有する。

７は正極１の集電体と封口板５とを接続したチタンより
なるリード片８はポリプロピレンよりなるガスケットで
ある。

なお電解液にはγ−ブチロラクトンにホウフッ化リチウ
ムを溶解したものを用いた。

次に前述した各種正極を用いて第１図のような電池を構
威し、８Ωの定抵抗放電試験をした結果を示す。

第２図は電池製造直後の特性を、第３図は７０℃で３力
月保存後の特性をそれぞれ示す。

なお第３図において、曲線ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ実
施例１，３，５，６の正極を用いた電池、曲線ｅ、ｆ２
ｇ、ｈはそれぞれチタン、ニッケル約１μ厚の金メッキ
を施したニッケル、約１０μ厚の金メッキを施したニッ
ケルを集電体として用い、実施例１と同様にして作製し
た正極を用いた電池の特性を示す。

電池製造直後の放電曲線はいずれも第２図の曲線Ａ、Ｈ
の間にあり、正極に用いる集電体の差は認められず、ば
らつきの範囲内である。

これに対して、保存後の特性を示す第３図においては、
チタンを正極集電体とした電池ｅは、集電体表面に酸化
被膜が形成され、放電々圧が低下している。

また正極集電体としてニッケル、及び１μ厚の金メッキ
を施したニッケルを用いたものｆ２ｇは、保存により放
電容量が大巾に減少している。

しかし他の実施例においては放電容量、電圧とも大きな
低下はなく、１０μ厚の金メッキをしたニッケルを集電
体としたｈとほぼ同程度の性能を維持している。

なおわずかな放電容量の低下が認められるのは、電解液
中に僅かに存在した水分の影響により負極が劣化したこ
とによるものと考えられる。

上記の結果から明らかなように、この種非水系電解液を
用いる電池において保存性を満足するには従来正極集電
体として貴金属を用いるか、あるいはニッケルなどを担
体としてピンホールを生じないよう厚く、例えば１０μ
以上の厚みに貴金属メッキを施したものを用いねばなら
なかった。

しかし本発明のようにチタンまたはア／１，４ミニウム
のうちいずれかを担体とすることにより、これが非水電
解液中で耐蝕性を有していて導電路の確保のためにごく
薄い厚さの貴金属の被膜を形成させるだけで被膜にピン
ホールがあっても伺ら支障なく長期保存が可能で、しか
も担体が活物質を保持して正極としての形状を維持する
に十分な機械的強度を有しているので、厚手で安価な正
極を得ることが可能となる。

なお上記実施例においては、チタンなどへの貴金属の被
膜厚さを０．５〜１μとした。

この被膜層の厚みをさらに薄くするとピンホールの発生
が増加するが導電路形成の効果は得られる。

しかし厚みを極端に薄くすると、多数のピンホール等に
より担体の被覆面積が著しく減少するため集電効果が悪
くなる。

一方貴金属の被膜厚さを厚くすればより有効であるが、
余り厚くしてもある限界以上の集電効果は得られず、ま
た価格の面からも高価となって望ましいことではない。

従って本発明者らはこの被膜厚さについて検討し、０．
１〜１μの範囲であれば、製造の容易さ、要求される電
池性能などを考慮し、任意に決定できることを見出した
。

実施例２において、チタン上に銀メッキを施す場合、下
地メッキとして金のフラッシュメッキを行ったが、金メ
ッキの代りに、ニッケルあるいは銅などのフラッシュメ
ッキを行っても良い。

この場合には僅かにピンホールが存在しても下地の溶解
するニッケル、銅などの層はフラッシュメッキのためご
く僅かであり、実用上電池の保存上に悪影響は及ぼさな
い。

この場合も担体としてチタンアルミニウムを用いさらに
その上に貴金属の層を形成させた効果であることはいう
までもない。

上列においては正極活物質として固体状のフッ化炭素を
用いたが、この種電池に用いられている他の正極活物質
を使用する場合も、同様の効果が得られる。

また封口板あるいは電池ケースが正極と電気的に接続さ
れる場合、それらの電解液と接する部分を上記正極集電
体に用いられたものと同様の材料で横取するのが有利で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるフッ化炭素−リチウム
電池の一部欠截側面図、第２図は同電池の製造直後の放
電特性を示す図、第３図は保存後の放電特性を示す図で
ある。 １・・・・・・正極、２・・・・・・負極、３・・・・
・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 正極と、軽金属を活物質とする負極と、非水系電解
   液とを有し、前記正極の集電体はチタンまたはアルミニ
   ウムを、金、銀および白金族金属の中から選ばれた少な
   くとも１種の金属により厚さ０．１〜１μに被覆して構
   成されていることを特徴とする電池。