JPS6035462A - 電気化学的電池 - Google Patents
電気化学的電池Info
- Publication number
- JPS6035462A JPS6035462A JP59081673A JP8167384A JPS6035462A JP S6035462 A JPS6035462 A JP S6035462A JP 59081673 A JP59081673 A JP 59081673A JP 8167384 A JP8167384 A JP 8167384A JP S6035462 A JPS6035462 A JP S6035462A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cathode
- battery
- ion
- electrolyte
- room temperature
- Prior art date
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、活物質としてリチウムを有するアノード、高
分子電解質、およびインサート電極材料(もしくは同等
の活性を有する材料)と高分子材料との複合体であるカ
ソードからなるソリッドステートの電気化学的電池に関
するものである。
分子電解質、およびインサート電極材料(もしくは同等
の活性を有する材料)と高分子材料との複合体であるカ
ソードからなるソリッドステートの電気化学的電池に関
するものである。
Ll もしくはLl ベースのアノード、リチウムイオ
ン伝導性の高分子電解質、および■60□3゜V2O5
,TiS2等のインサート電極材料をペースとシタカソ
ードからなるソリッドステートの−+[、a 化学的電
池が知られている。例えば南アフリカ特許出願隘7り/
乙−乙3を参照されたい。現実的な電流密度において、
活性カソードの使用率を高めるためにカソードを、イン
サート電極材料(活性陰極液)と高分子電解質との複合
構造あるいは必要に応じて更にグラファイト等の電子伝
導性媒体を含む複合構造とすることができる。その複合
構造の成分の割合としては、例えば高分子電解質が2θ
〜7θ容量チ、活性陰極液が30−40容Mq6、電子
伝導性媒体が/〜、20容量チであるのが望ま本発明は
上述のような電気化学的電池において前記電解質とカソ
ードの一方が常温においてイオン伝導性相を備えていな
いものに関するものである。
ン伝導性の高分子電解質、および■60□3゜V2O5
,TiS2等のインサート電極材料をペースとシタカソ
ードからなるソリッドステートの−+[、a 化学的電
池が知られている。例えば南アフリカ特許出願隘7り/
乙−乙3を参照されたい。現実的な電流密度において、
活性カソードの使用率を高めるためにカソードを、イン
サート電極材料(活性陰極液)と高分子電解質との複合
構造あるいは必要に応じて更にグラファイト等の電子伝
導性媒体を含む複合構造とすることができる。その複合
構造の成分の割合としては、例えば高分子電解質が2θ
〜7θ容量チ、活性陰極液が30−40容Mq6、電子
伝導性媒体が/〜、20容量チであるのが望ま本発明は
上述のような電気化学的電池において前記電解質とカソ
ードの一方が常温においてイオン伝導性相を備えていな
いものに関するものである。
本発明のソリッドステートの電気化学的電池は、活物質
としてリチウムを有するアノード、高分子電解質、およ
びインサート電極材料(もしくは同等の活性を有する材
料)と高分子材料との複合体であるカソードからなり、
前記電解質とカソードの一方が常温においてイオン伝導
性相を備えており、他方が常温においてイオン伝導性相
を備えておらず、前記他方に高温下においてイオン伝導
性が銹起され、それによって電池として機能し得る状態
となることを特徴とするものである。
としてリチウムを有するアノード、高分子電解質、およ
びインサート電極材料(もしくは同等の活性を有する材
料)と高分子材料との複合体であるカソードからなり、
前記電解質とカソードの一方が常温においてイオン伝導
性相を備えており、他方が常温においてイオン伝導性相
を備えておらず、前記他方に高温下においてイオン伝導
性が銹起され、それによって電池として機能し得る状態
となることを特徴とするものである。
本発明の電池は常温では電解質とカソードの一方がイオ
ン伝導性相を備えていないから常温では電池として機能
しない。しかしながら例えばgO℃〜/11.0℃に加
熱すると電解質とカソードの前記一方もイオン伝導性を
帯びる。これは常温においてイオン伝導性相を有する方
から有さない方へイオン伝導性材料が拡散するためでは
ないかと思われる。
ン伝導性相を備えていないから常温では電池として機能
しない。しかしながら例えばgO℃〜/11.0℃に加
熱すると電解質とカソードの前記一方もイオン伝導性を
帯びる。これは常温においてイオン伝導性相を有する方
から有さない方へイオン伝導性材料が拡散するためでは
ないかと思われる。
電解質の方が37品においてイオン伝導性相を有する構
成とした場合には次のような利点がある。
成とした場合には次のような利点がある。
すなわち、インサート電極材料の粒子づイズは、存在す
る相が全て連続で均質な微細構造を形成する上で、でき
る限り小さいのが望ソしい。従来カソードを作る際には
、高分子材料とリチウム塩(イオン伝導性相を形成する
。)を溶媒(後に除去される)内に溶解してなる溶液中
にインサート電極材料を分散させた分散液の流延によっ
てフィルムを形成していたが、得られるフィルム中のイ
ンサート電極胴側の粒子サイズは分散前の粒子サイズよ
り禿かに大きい。これに対してイオン伝導性相を形成す
るためのリチウム塩が存在しないときにはインサート電
極材料の粒子サイズが増大することがなく、シたがって
電池の性能が向上することが分かった。
る相が全て連続で均質な微細構造を形成する上で、でき
る限り小さいのが望ソしい。従来カソードを作る際には
、高分子材料とリチウム塩(イオン伝導性相を形成する
。)を溶媒(後に除去される)内に溶解してなる溶液中
にインサート電極材料を分散させた分散液の流延によっ
てフィルムを形成していたが、得られるフィルム中のイ
ンサート電極胴側の粒子サイズは分散前の粒子サイズよ
り禿かに大きい。これに対してイオン伝導性相を形成す
るためのリチウム塩が存在しないときにはインサート電
極材料の粒子サイズが増大することがなく、シたがって
電池の性能が向上することが分かった。
また、カソードの方が常温でイオン伝導性相を有する構
成とした場合には、高温で電池の機能を持たされた本発
明の電池は、有効電流密度の点で上述の公知の電池より
優れた性能を有している。
成とした場合には、高温で電池の機能を持たされた本発
明の電池は、有効電流密度の点で上述の公知の電池より
優れた性能を有している。
これ番ま、上述のようなメカニズムによってイオン伝導
性を持たされた電解質が結晶〆す1−分に対する非晶質
分の比の点で、最初からイオン伝導性である電解質に比
べて有利な構造を備えているからではないかと考えられ
る。また常温でイオン伝導性相を備えていないtM質は
比較的少数の化学的工程で作ることができ、しかも電池
の製造に際して取扱いが容易であり、さらに大気中の水
蒸気に対する感度が鈍い。
性を持たされた電解質が結晶〆す1−分に対する非晶質
分の比の点で、最初からイオン伝導性である電解質に比
べて有利な構造を備えているからではないかと考えられ
る。また常温でイオン伝導性相を備えていないtM質は
比較的少数の化学的工程で作ることができ、しかも電池
の製造に際して取扱いが容易であり、さらに大気中の水
蒸気に対する感度が鈍い。
前記複合カソードのインサート電極としては上述したよ
うな公知の材料を用いることができ、高分子材料として
はIリエチレンオキシド(以下P E O) 、ポリプ
ロピレンオキシド(以下PP0)等を用いることができ
る。カソードにイオン伝導性相を持たせるときには、I
−、Br−、C1,O,−。
うな公知の材料を用いることができ、高分子材料として
はIリエチレンオキシド(以下P E O) 、ポリプ
ロピレンオキシド(以下PP0)等を用いることができ
る。カソードにイオン伝導性相を持たせるときには、I
−、Br−、C1,O,−。
5CN−、F3C3O3−等の陰イオンを有するリチウ
ム塩と前記高分子材料との錯体によってイオン伝導性相
を形成してもよい。その複合カソードは必要に応じて、
グラファイトもしくは池の形態の炭素等の電子伝導性媒
体を含んでいてもよい。本発明の電池のうち常温におい
て、イオン伝導性相をカソードが有し、電解質が有しな
いものは、加熱によって電池機能を与えられたときにカ
ソード内のリチウム塩濃度が低下する。これは加熱され
たときにリチウム塩が電解質の方に移動するからである
0 カソードはフィルム状をなしていて差し支えなく、また
流延によってフィルム状にして差し支えない。また、例
えば金属ホイル状の集電装置上に直接流延しても差し支
えない。その際、メタノールとトリクロルエチレンの当
量混合物、アセトニトリル等を溶媒として使用すること
ができる。電解質もフィルム状をなしていて差し支えな
く、同様な流延によって形成することができる。7ノー
ドは金属ホイル状をなしていて差し支えない。
ム塩と前記高分子材料との錯体によってイオン伝導性相
を形成してもよい。その複合カソードは必要に応じて、
グラファイトもしくは池の形態の炭素等の電子伝導性媒
体を含んでいてもよい。本発明の電池のうち常温におい
て、イオン伝導性相をカソードが有し、電解質が有しな
いものは、加熱によって電池機能を与えられたときにカ
ソード内のリチウム塩濃度が低下する。これは加熱され
たときにリチウム塩が電解質の方に移動するからである
0 カソードはフィルム状をなしていて差し支えなく、また
流延によってフィルム状にして差し支えない。また、例
えば金属ホイル状の集電装置上に直接流延しても差し支
えない。その際、メタノールとトリクロルエチレンの当
量混合物、アセトニトリル等を溶媒として使用すること
ができる。電解質もフィルム状をなしていて差し支えな
く、同様な流延によって形成することができる。7ノー
ドは金属ホイル状をなしていて差し支えない。
電解質はカソードに使用するのと同様な高分子材料でよ
い。その電解質が常温でイオン伝導性相を備えるように
構成する場合にはカソードの材料に関して前述したよう
なリチウム塩とその高分子材料とに錯体全形成させてイ
オン伝導性相を形成してもよい。この場合に加熱によっ
て電池機能を与えたときに、その電解質内のリチウム塩
濃度が低下する。これは加熱されたときK リチウム塩
がカソードの方に移動するからである。これは電解質の
イオン伝導性に大きく影響するものではなく、また電解
質のイオン伝導性は広い組成範囲内で概略一定テアル。
い。その電解質が常温でイオン伝導性相を備えるように
構成する場合にはカソードの材料に関して前述したよう
なリチウム塩とその高分子材料とに錯体全形成させてイ
オン伝導性相を形成してもよい。この場合に加熱によっ
て電池機能を与えたときに、その電解質内のリチウム塩
濃度が低下する。これは加熱されたときK リチウム塩
がカソードの方に移動するからである。これは電解質の
イオン伝導性に大きく影響するものではなく、また電解
質のイオン伝導性は広い組成範囲内で概略一定テアル。
例えば(P E O) LIF3CSO3ノイオン伝導
性はXの値がり〜、2 Qの範囲内で概略−足である。
性はXの値がり〜、2 Qの範囲内で概略−足である。
本発明の電池は、アノード、電解質、カソードからなる
サンドインチ構造を適当な形に積層したり、丸めたり、
折りたたんだりしてケーシング内に収めることによって
RLすることができる。本発明の電池は常温ではイオン
抵抗が高いがら貯蔵中の自己紋イが小ざ<、シたがって
貯蔵寿命が長い。本発明の′電池から電流を取り出す際
には作動温度に加熱する。
サンドインチ構造を適当な形に積層したり、丸めたり、
折りたたんだりしてケーシング内に収めることによって
RLすることができる。本発明の電池は常温ではイオン
抵抗が高いがら貯蔵中の自己紋イが小ざ<、シたがって
貯蔵寿命が長い。本発明の′電池から電流を取り出す際
には作動温度に加熱する。
さらに本発明によれば、活物質としてリチウムを有する
アノード、高分子電解質、およびインサート電極材料と
高分子材料との複合体からなるカソードを電池をなすよ
うに組み立ててなるソリッドステートの電気化学的電池
の製造方法において、常温において前記電解質とカソー
ドの一方がイオン伝導性相を有し、叱方がイオン伝導性
相を有しないようにし、加熱によって前記叱方にイオン
伝導性を誘起するようにしたことを特徴とする方法が提
供される。
アノード、高分子電解質、およびインサート電極材料と
高分子材料との複合体からなるカソードを電池をなすよ
うに組み立ててなるソリッドステートの電気化学的電池
の製造方法において、常温において前記電解質とカソー
ドの一方がイオン伝導性相を有し、叱方がイオン伝導性
相を有しないようにし、加熱によって前記叱方にイオン
伝導性を誘起するようにしたことを特徴とする方法が提
供される。
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するO
実施例 /
PEOのアセトニトリル溶液内に■60□3 とアセチ
レンブラックを分散させ、その分散液をニッケルホ・r
ルの集電装置上で流延した東溶媒を除去することによっ
て複合カソードをfjA製した。その分散液の組成は、
でき上がった複合カソードの組成がPEO,jO容量優
、v60□34Lj容is、アセチレンブラックj容量
チとなるようにした。tたその複合カソードの厚さは約
jOμmであったθPε0とLIF3C3O3のアセト
ニトリル溶液を流延した後、溶媒を除去して、電解質を
調製した。
レンブラックを分散させ、その分散液をニッケルホ・r
ルの集電装置上で流延した東溶媒を除去することによっ
て複合カソードをfjA製した。その分散液の組成は、
でき上がった複合カソードの組成がPEO,jO容量優
、v60□34Lj容is、アセチレンブラックj容量
チとなるようにした。tたその複合カソードの厚さは約
jOμmであったθPε0とLIF3C3O3のアセト
ニトリル溶液を流延した後、溶媒を除去して、電解質を
調製した。
その電解質の組成は(p E O)9LtF3cso3
であり、その厚さは約s o pmであった。
であり、その厚さは約s o pmであった。
上記複合カソードと電解質と約300μm厚のリチウム
ホイルのアノードとを組み立てて面積0、73 cm
の電気化学的電池1を形成し、これを次のような条件で
テストした。
ホイルのアノードとを組み立てて面積0、73 cm
の電気化学的電池1を形成し、これを次のような条件で
テストした。
使用温度 /≠θ℃
放電電流 0..2mA 一定
充電電流0. / mA サイクリングモード電圧制限
7.7〜3.0ぎノUト 第1図の曲線1は電池1の電圧と容量の関係を示すもの
である。
7.7〜3.0ぎノUト 第1図の曲線1は電池1の電圧と容量の関係を示すもの
である。
電池1の放電数/におけるカソード使用率は約700チ
であり、放電数10におけるカソード使用率は約70チ
であった。
であり、放電数10におけるカソード使用率は約70チ
であった。
比較例 A
複合力ノードを調製するための溶液にL I F 3C
3O3を溶解させた以外は実施例/と全く同様にして比
較用の電池Aを作った。この電池Aの電圧と容量の関係
は第1図に曲i1Aで示すようであった。
3O3を溶解させた以外は実施例/と全く同様にして比
較用の電池Aを作った。この電池Aの電圧と容量の関係
は第1図に曲i1Aで示すようであった。
また電池Aの放電数/におけるカソード使用率は約50
優、放電数IOにおけるカソード使用率は約35チであ
った。
優、放電数IOにおけるカソード使用率は約35チであ
った。
実施例 !
テストの際の放電電流を0.6m A %充電電流を0
.3mAとした以外、実施例/と全く同じ操作を繰り返
した。
.3mAとした以外、実施例/と全く同じ操作を繰り返
した。
この場合の電圧と容量の関係を第2図に示す。
またこの場合、放電r&/におけるカソード使用率は約
jOチであり、放電数10におけるカソード使用率は約
、2j%であった。この値は比較例の電池Aとほぼ同じ
であるが、このときの電流密度は3倍であった。
jOチであり、放電数10におけるカソード使用率は約
、2j%であった。この値は比較例の電池Aとほぼ同じ
であるが、このときの電流密度は3倍であった。
実施例 3
PEOとLIF3C8O3のアセトニトリル溶液内に■
60□3とアセチレンブラックを分散させ、その分散液
をニッケルホイルの集電装置上でドクターブレード流延
した後、溶媒を除去して複合カソードフィルムを調製し
た。その分散液の組成は複合カソードの組成が(PEO
)、LIF3C3O3j O容is、v6o工、lj答
M%、アセチレンブラック5容it%となるようにした
。また得られた複合カソードフィルムの厚さは約jOμ
mであった。
60□3とアセチレンブラックを分散させ、その分散液
をニッケルホイルの集電装置上でドクターブレード流延
した後、溶媒を除去して複合カソードフィルムを調製し
た。その分散液の組成は複合カソードの組成が(PEO
)、LIF3C3O3j O容is、v6o工、lj答
M%、アセチレンブラック5容it%となるようにした
。また得られた複合カソードフィルムの厚さは約jOμ
mであった。
PEOのアセトニトリル溶液をドクターブレード流延し
た後、溶媒を除去してフィルムを調製した。このような
フィルムを一枚重ねて約7zμm厚の電解質フィルムと
した。
た後、溶媒を除去してフィルムを調製した。このような
フィルムを一枚重ねて約7zμm厚の電解質フィルムと
した。
上記のようにして調製された、複合カソードフィルムと
電解質フィルムを用いて面積0.73 a2の電気化学
的電池を作った。アノードとしては厚さ約300μmの
リチウムホイルを用いた。この電池を次のような条件で
テストした。
電解質フィルムを用いて面積0.73 a2の電気化学
的電池を作った。アノードとしては厚さ約300μmの
リチウムホイルを用いた。この電池を次のような条件で
テストした。
使用温度 733℃
放電電流 0..2 m A −走
光N ’It g O,/ y(A サイクリングモー
ド電圧制限 /、7〜3.25ゴルト 第1回目の放電時のこの電池の電圧と容量の関係を第3
図に示す。
ド電圧制限 /、7〜3.25ゴルト 第1回目の放電時のこの電池の電圧と容量の関係を第3
図に示す。
種々の放電数(NO)におけるカソード使用率は次の通
りであった。
りであった。
Ni1/ 100%
1’1&1.5’ 7乙チ
翫10 乙j%
Nk1/、f 乙/チ
第1図は本発明の一実施例の電池と本発明以外の電池の
電圧と容量の関係を比較して示すグラフ、第2,3図は
それぞれ本発明の他の実施例の電圧と容量の関係を示す
グラフである。 容量(MAHR) 容量(MAHR) 昭和 年 月 日 1事件の表示 昭和59年特許願第81673号2発明
の名称 電気化学的電池 3、補正をする者 事件との関係 出願人 4、代理人
電圧と容量の関係を比較して示すグラフ、第2,3図は
それぞれ本発明の他の実施例の電圧と容量の関係を示す
グラフである。 容量(MAHR) 容量(MAHR) 昭和 年 月 日 1事件の表示 昭和59年特許願第81673号2発明
の名称 電気化学的電池 3、補正をする者 事件との関係 出願人 4、代理人
Claims (2)
- (1) 活物質としてリチウムを有するアノード、高分
子電解質、およびインサート電極材料と高分子材料との
複合体であるカソードからなるソリッドステートの電気
化学的電池において、前記電解質とカソードの一方が常
温においてイオン伝導性相を備えており、他方が常温に
おいてイオン伝導性相を備えておらず、前記他方に高温
下においてイオン伝導性が誘起され、それによって電池
として機能し得るようになることを特徴とする電池。 - (2) 前記高温が10℃から/弘θ℃の範囲内である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の電池。 (3ン 活物質としてリチウムを有する7)−ド、高分
子電解質、およびインサート電極材料と高分子材料との
複合体であるカソードからなるソリッドステートの電気
化学的電池の製造方法において、前記電解質とカソード
の一方が常温においてイオン伝導性相を有し、他方が常
温においてイオン伝導性相を有しないようになし、加熱
して前記他方内にイオン伝導性を誘起することを特徴と
する特許
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8310992A GB8310992D0 (en) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | Electrochemical cell |
GB8310992 | 1983-04-22 | ||
GB838328021A GB8328021D0 (en) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | Electrochemical cell |
GB8328021 | 1983-10-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6035462A true JPS6035462A (ja) | 1985-02-23 |
JP2698340B2 JP2698340B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=26285915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59081673A Expired - Lifetime JP2698340B2 (ja) | 1983-04-22 | 1984-04-23 | 電気化学的電池 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4547440A (ja) |
EP (1) | EP0123516B2 (ja) |
JP (1) | JP2698340B2 (ja) |
AU (1) | AU572135B2 (ja) |
CA (1) | CA1216325A (ja) |
DE (1) | DE3472335D1 (ja) |
DK (1) | DK200284A (ja) |
GB (1) | GB2139410B (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2577718B1 (fr) * | 1985-02-15 | 1988-06-17 | Comp Generale Electricite | Generateur electrochimique de type primaire ou secondaire |
US4654279A (en) * | 1986-07-10 | 1987-03-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Interpenetrating-network polymeric electrolytes |
US4722877A (en) * | 1986-09-15 | 1988-02-02 | Eltron Research, Inc. | Long cycle life solid-state solid polymer electrolyte cells |
GB2201287B (en) * | 1987-02-18 | 1990-09-26 | Atomic Energy Authority Uk | Solid state cell electrolyte |
US4879190A (en) * | 1988-08-30 | 1989-11-07 | Mhb Joint Venture | Electrochemical cell |
GB8829118D0 (en) * | 1988-12-14 | 1989-01-25 | Atomic Energy Authority Uk | Electrochemical cell manufacture |
GB8904431D0 (en) * | 1989-02-27 | 1989-04-12 | Atomic Energy Authority Uk | Cathode material |
US4925752A (en) * | 1989-03-03 | 1990-05-15 | Fauteux Denis G | Solid state electrochemical cell having porous cathode current collector |
US4997732A (en) * | 1989-03-30 | 1991-03-05 | Mhb Joint Venture | Battery in a vacuum sealed enveloping material and a process for making the same |
US4925751A (en) * | 1989-04-26 | 1990-05-15 | Shackle Dale R | High power solid state electrochemical laminar cell |
CA2016517C (en) * | 1989-05-11 | 1999-01-12 | Dale R. Shackle | Solid state electrochemical cell having microroughened current collector |
US5011739A (en) * | 1989-10-02 | 1991-04-30 | Eastman Kodak Company | Moisture stable biasable transfer members and method for making same |
US5250357A (en) * | 1991-11-26 | 1993-10-05 | Eastman Kodak Company | Moisture stable elastomeric polyurethane biasable transfer members |
US5212032A (en) * | 1991-11-26 | 1993-05-18 | Eastman Kodak Company | Moisture stable polyurethane biasable transfer members |
US5217838A (en) * | 1991-11-26 | 1993-06-08 | Eastman Kodak Company | Moisture stable biasable transfer members |
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