JPS59500493A - 可塑性の巨大分子材料中のクロソボラン（篭型ボラン）の固溶体から構成された電解質及びそのような電解質を含有する電気化学的発電機 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 可塑性の巨大分子材料中のクロソボラン（籠型ボラン）の固溶体から構成された 電解質及びそのような電解質を含有する電気化学的発電機。

本発明は、巨大分子の可塑材料中で少なくとも１つのイオン性化合物の固溶体か ら成る新規電解質に関する。

“電流発生用の電気化学的発電機及びそれらを製造するための新規材料″゛と題 する米国特許第ｊ、３ｏ３．７４ａ号は、陽極及び陰極を相互に分離する電解質 から成る少なくとも１つの電池要素を備えた電気化学的発電機を開示している。

該電解質は、例えば酸素又は窒素のような少なくとも１つのへテロ原子を含む１ つ又は複数のモノマーから誘導される１つ若しくは複数のホモ−及び／又はコー ポリマーから形成された可塑性の巨大分子材料中にイオン性化合物の固溶体で少 なくとも一部が形成され、そして該イオン性化合物はアルカリ又はアンモニウム 陽イオン及び強酸から誘導された陰イオンで構成される。陰極は、電解質とその 界面でアルカリ又はアンモニウム陽イオンを供給できる供給源を構成する電極材 料から成り、該陽イオンは、該電解質中のイオン性化合物の金属に対応し、そし て陽極は、対応する陽イオンに対して、より低い化学ポテンシャルで落着点を構 成する電極材料から成る。換言すれば、電流の発生が得られる電気化学反応が該 発電機内で起るときには、このような発電機内の電解質はイオン伝導によって、 陰極から陽極へアルカリ又はアンモニウム陽イオンの移動を可能たらしめる。

溶解されたイオン性化合物に関して、同出願は、そこでは、陰イオンが、例えば ■（ヨウ素）、１．８ＬＡより大きいか等しいイオン半径を示している陰イオン 及び陽イオンの複数の組合わせ、又は、負電荷がいくつかの原子にまたがって分 布している例えばＳＣＮ　、　Ｃ’ｌ　ＯＨ、ＢＦｉ　、ＢＦｊ　、ＰＦ、；　 、ＡｓＦｉ　。

ＣＦ３Ｃｏ；　、０Ｆ３Ｓ０５の更に複雑な陰イオンを開示している。

」二記米国特許で特定されたタイプの、可塑性巨大分子材料中にアルカリ金属又 はアンモニウムのクロッポランの固溶体を含む電解質は、上で開示したタイプの 電気化学的発電機において、この米国特許に開示された電解質に代って好都合ニ 置換できるということが今や見出されてｌ、％る。

異なった電気化学的発電機でクロッボランを使用することが、例えば、“クロン ボランを含有する電解質から成る再充電可能な電気化学的発電機パと題する仏国 特許出願第２．４８０．８２５号の中で既に示唆されていることは事実である。

その特許で考察された電解質は非プロトン溶媒中のクロッポランの溶液から成る 。しかしながら、キレート剤、並びに、実際にはクロッポラン及びキレート剤に 共通した更なる共同溶媒を存在させることが、非プロトン溶媒中で該クロンボラ ンの溶解度特性を改善すること及び陽極から陰極へのイオンの移動を促進するこ との両方のために必要である。

それゆえ、同様の又は同一のクロンボランが、キレート剤及び／又は共同溶媒が 存在しなくても、上述したタイプの巨大分子材料中に溶解できてこのようなりロ ンボランを非常に高い割合で含有できる固溶体が得られるということは最も驚く べきことであった。

本発明の新規な可塑性の電解質は、かくして、アルカリ陽イオンと共与体−受容 体（トナー−アクセプター）結合を形成できる少なくとも１つのへテロ原子、と くに酸素若しくは窒素を含む１つ又は複数の七ツマ一単位から誘導される１つ若 しくは複数のホモ及び／又はコポリマーで少なくとも一部が形成された巨大分子 材料中に溶解されたクロンボランの固溶体によって少なくとも一部が構成され、 該クロッポランは一般弐Ｍ２−　Ｂ　ｎ−Ｘａ　−Ｙ　ｂを有し、ここで、　Ｘ はアルカリ金属又はアンモニウムを表わし、ｎは８，１０又は１２と等しい整数 であり、同し又は異っているＸ及びＹは、それぞれが、水素、ハロゲン、　ＣＮ 　、　ｙ素原子１〜２５、好ましくは１〜３から成る炭化水素基の群から選ばｎ る基を表わし、モしてａ及びｂは合計がｎに等しくなる整数を表わす。

本発明による好ましい化合物は、Ｘ及びＹか同一であり、かつ水素又はハロゲン 、とくに塩素を表わし、モしてｎが１０又は１２に等しいものである。

該モノマー単位又は単位群中のへテロ原子の数の、アルカリ金属の原子若しくは アンモニウムイオンの数に対する比は、４〜３０．好ましくは４〜１６の範囲が 好都合であり、該溶液中のクロッポランの割合は過剰ではなく溶解度の限界に達 するまでである。

アルカリ金属はリチウム又はナトリウムであることが好ましい。

クロンボランが好都合に溶解される高分子材料は、表示された単分子状の単位の いずれかから誘導されるホモ及び／又はコポリマーから成る・−下記する式のい ずれか： ここで、Ｒ′は水素原子又は基Ｒａ、−Ｃ：Ｈ２−０−Ｒａ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ ｅ−Ｒａ、−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２を表わし、　Ｒａは炭素原子１〜１６． 好ましくは１〜４から成るアルキル若しくはシクロアルキル基を表わし、Ｒｅは ｐが１〜１００の値、とくに１．２である一般式−（Ｃ）１２−ＣＨ２−０）、 −のポリエーテル基を表わす−又は以下の式による： ここで、Ｒ″はＲａ　、−Ｒｅ−Ｒａを表わし、Ｒａ及びＲｅはそれぞれ上記し た意味の１つを有する。ヌは以下の式による ここで、Ｒａ及びＲｅはそれぞれ上に示した意味の１つを表わす−又は以下の式 による： ここで、Ｒ１及びＲ２は同じ又は異っており、上で定義したように上記の基Ｒｅ 。

Ｒｅ−Ｒａのそれぞれ１つを表わすが、しかし、更にはＲｅは式：のポリエーテ ルを表わすこともできる。

イオン性化合物の調製は、既に知られているいかなる方法によっても行なうこと ができる。例えば、式ＮａＢｔ２Ｈ１２のナトリウムドデカルポランを製造する ためには、ナトウールフォルシュング２５Ｂ　、　１９７０年、６〜１０頁（Ｎ ｕｕＲＦｏＲｓｃｎｕｃ２５Ｂ、！９７０、ＰＰ−８〜１０）で開示されている ように、高温でホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４０□）から始める合成法を適用で きる。

Ｘ及びＹが異っている場合の化合物は、米国特許第３−５５１．１２０号で開示 されている方法のいずれによっても得ることができる６例えば、Ｘが水素でＹが 炭化水素基のクロッポランは、稀釈したアルカリ塩の存在下で酸Ｈ２Ｂ１２Ｔ４ １２にオレフィンを反応させ、ついで適当なアルカリ金属の水酩化物で中性化処 理して得ることができる。同様に、ＸがＣＮ基であるこれらクロポランは、（１ ’＋３０）Ｂ１２Ｈ１２へのＧＮＣｌの反応によって得ることができ、そしてこ の反応は約２５℃の温度、Ｉｆ（Ｘｌｔ）Ｓハスカルの圧下で行なわれる。

固体高分子電解質の調製は、いくつかの方法で行なうことができる。巨大分子材 料及び選択されたクロッポランの両方は、アセトニトリル又はメタノールのよう な共通の溶媒に溶解することができ、ついで、この溶媒が例えば蒸発によって除 去される。選択されたクロッポランの相対割合は、選択された使用巨大分子材料 中においてその溶解度の限界を超えるべきではない。必要な場合には、溶解度の 限界が予め決められるだろう。上述した電解質を調製する他の方法は、巨大分子 材料とイオン性化合物の混合物を粉砕し、この混合物をポリマーの溶融温度に等 しいか高い温度で溶融し、完全な溶解が達成できるまでこの混合物を溶融状態で 軟らかくすることから成る。

得られた固体電解質は、基本的な及び第２段階のタイプ、とくに再充電可能な蓄 電池の電気化学的発電機の製造にとって好適である。

このように本発明は更に、そのようにして形成された電気化学的発電機に属する ものである。したがって１本発明による発電機は、該固体電解質でそれぞれが分 離された少なくとも１つの陰極及び少なくとも１つの陽極と組合わされた本発明 の新規電解質を含み、陰極が、その陰極との界面で該電解質中のクロッポランの 金属に対応する陽イオンを供給できる種の供給源を構成する電極材料から成り、 そして陽極がその対応する陽イオンに対しより低い化学ポテンシャルで落着点を 形成するものとして定義することができる。

本発明による発電機の好都合な具体例において、陰極は対応するアルカリ金属若 しくはその合金又は該金属を含有する金属間化合物若しくは侵入型化合物のいず れでも形成される。好都合な陽極は、遷移金属を含む化合物、とくに、該アルカ リ金属の原子が侵入し易くそして格子間に拡散し易い構造であるカルコゲン化物 のような侵入型化合物で構成される。

電導性の固溶体を調製するために用いるのが容易な巨大分子及び本発明の電気化 学的発電機を製造するための電極材料の他の例は、参考のためにここに包含され た米国特許第４．３０３．７４８号で記載されている。例えば本発明の電解質を つくるためのようなりロソポランの他の例は、それらもまた参考のためにここに 包含されている仏画特許７６２６Ｂ？？／２．３２３’、２３８及び７９２７０ ４２／２．４４０．８２５の中で同様に扱われている。

」二連した固溶体は、電極の製造にも好適であり、その電極材料は粒形状をして おり、該電極はその電極材料及び該固溶体の実質的に均質な複合凝集体を構成し ている。この複合体電極は更に電子伝導性を有する特殊な成分を含有することが できる。このような電極は、異ったタイプのイオン性化合物を含有する固溶体に 関して米国特許第４．３０３．７４８号で述べられている原理によって製造する ことができる。

」二記したタイプの発電機において本発明による電解質を用いることは特別の利 益を示しており、とくに使い易い電極材料の殆どに関してクロンポランの不活性 な特性との関係ではそうである。この特性は電流の安定な電気化学的貯蔵、そし て該発電機が再充電可能な電池から成るときには、多数回の負荷−無負荷サイク ルを可能にする。加えて、上述した化学的な不活性は、該発電機に熱衝撃に対す る改善された耐性を付与する。

本発明による高分子固体電解質の他の特徴及び利点は、これらの例が限定的な性 格を有しないことが理解される好ましい具体例の以下の開示で明らかになるであ ろう。

図１は、異った電解質の例で行なわれた一連の試験の結果を表わす。図面の図は 電気伝導度の変化を表わす（ケルヒン度で示された温度の逆関数としてΩ−１・ Ｃｌ１１−１で示されている）。

これらの例全てにおいて、用いられた巨大分子材料は分子ｆｔ９ｏｏ、ｏｏｏの ポリエチレンオキシドであった。電解質は、Ｉｇのポリエチレンオキシドを３５ ｍ１のアセ［ニトリルに溶解し、ついでクロッポランを後述の例で与えられた指 示による量添加して得られた。

そのようにして得られた溶液は、ポリテトラフルオロエチレン支持体の上に厚み ５ｍ＋ｏに流しこまれ、ついで得られた層は６０℃で３時間乾燥された。

電気伝導度の測定は、該伝導度が１Ｏ−５Ω−１・ｃｍ−１（Ｔσ１ｏ−５）に 等しくなる温度金決めるために、各側で、種々の温度でなされた。これらの測定 は、どんな根せきの湿気及び溶媒も除去するように真空下で行なわれた。

策１及剋例例 ポリエチレンオキシドに溶解されたクロッポランは”２”＋２Ｈ１２であった。

溶解した量は４〜６の範囲の原子比０／Ｌ１を得るようなものであった。得られ た結果は以下の表に示されている。各試験の数並びに対応したＯ／Ｌ　ｉ比及び 温度ｔσ１０−５の値は表に示されている。

温度の逆数による電気伝導度の変化を表わす曲線は、ポリマー１及び２に対する 変化点を含まず、そのことによって、それらの無定形性か明確になっている。

第２系列の例 ６〜８の範囲の０山比で特徴づけられる式Ｎａ２Ｂｔ２Ｈｔ２のりａツボランを 含む高分子固体電解質が同様の条件下で試験された。以下の結果が得られた・策 ｙ足Ａ久彰 この系列では、試験されたクロンボランは次の式Ｌｉ、、Ｂ１２ＣＪＬであった 。得られた固溶体中の比０／Ｌｉは８〜１４の範囲であった。得られた結果は、 以下の表に報告されている。電気伝導度１０″４Ω−１・ｃｍ’に到達した温度 もまた同様に以下の表に示されている： 温度の逆関数として電気伝導度の変化を表わす曲線は、図１に示されている。試 験ｎ’１２から始まって、電気伝導度曲線は、得られた固溶体は適用された温度 範囲に亘り支配的には結晶片構造を呈することを示していることが認められるで あろう。

電気伝導度σが１０−５Ω−１に等しくなる温度に関する結果は、これらの電解 質がまさに基本的及び第２段階のタイプの電気化学的発電機の製造にとって好適 であることを示している。

同様に、　Ｘ及びＸが上に示した一般的な意味を有する一般式Ｍ２Ｂ１ｏＸ１ｏ のテカポランは、それから得られた固溶体が１００°Ｃより低い温度σ１Ｏ−５ を呈するので、上記の用法に適合できることが見出さｎている。

第２段階のタイプの電気化学的発電機を表わす電池は、以下の態様で製造された 。

この電池の電解質は、試験Ｎ０５（第１系列の例）で用いられた固溶体で構成さ れた。それは、電極の初期活性剤を構成する６０％（容量／容量）の特殊なＴ　 ＋　３２及び同一固溶体との実質的に均質な凝集体で形成された陽極と組合わさ れた。陰極は、リチウム及びリチウム６０％含有（原子％）のアルミニウムとの 合金から構成された。そのように構成された電池を電流発生のために操作して以 下の結果が得られた： 開回路の電圧　＝１００℃で２．３ｖ 放電電流：　）ＩＩＩＩＡ／ＣｌＩ２ 同様にして、エチレンオキシド（７０％容量／容量）と式％容量／容量）とのコ ポリマー中でＬ１２”１２Ｈ１２の固溶体を用いて基本的な電池が構成された。

この固溶体の電気伝導度は７０°Ｃで１０−５Ω−１・ｃｈｉ’以−ヒであるこ とがまず最初に確かめられた。

該電池中のこの電解質と組合わされた電極は、リチウムから成る陰極及び基本的 には二硫化鉄（Ｆ　ｅ　Ｓ　２　）から成る陽極であった。以下の結果が得らえ た：開回路の電圧　：２５℃で１．９Ｖ 放を電流：〉ＩＡ／ＣｌＯ２ 本発明は更に、以下に定義される単分子状の単位から誘導されるホモポリマー又 は上述した単分子状単位及び他の単分子状単位から誘導されるコポリマーから成 る群の高分子材料中のイオン性化合物の固溶体から成る新規な電解質に関し、そ の場合、最初にいった単分子状単位は次式。

で示され、ここでＲ１及びＲ２は前に示しである意味を有する。

コポリマーの場合には、上に引用された他の単分子状単位はここで又は米国特許 第４．３０３．７４８号で同様に特定されているもののいずれであってもよい。

事実の問題として、上述した群のモノポリマー又はコポリマーを含有する上記固 溶体は、そこにイオン性化合物が溶解していたとしても、それ自体新規でありか つ進歩性のあるものである。溶解されるイオン性化合物は、ここで又は上述の米 国特許で引用されているそれらのいずれであってもよく、更に加えてクロンボラ ンがここでは特に考察される。

本発明のホモポリマー又はコポリマーは無定形状態が好ましい。これらの分子量 は１０．０００より大きく、好ましくは１００．０００より大きい。

これらの固溶体は、本出願で又は他のホモ若しくはコポリマーに関する上述の米 国特許で既に示されていると同じ技法によって調製することができる。該固溶体 を含む又は該固溶体から成る電解質は、ここで考察されたと同様に、陽極及び陰 極と組合わせることができる。したがって、本発明はそうして構成された蓄電池 にも関する。

加えて、これらの固溶体は更に、電極材料が粒の形をしていて、該電極がその電 極材料及び該固溶体の実質的に均質な凝集複合体を構成する、電極を製造するた めに用いることが容易である。

該溶液の他の特徴及び利点は以下で更に例示される。

第４の例 ヨウ化リチウムが１００，０００より大きい分子量を有するポリジメトキシエチ レンに溶解された。このことは、−８８°Ｃの温度でドルオール中にてシス−１ ，２−ジメトキシエチレンを重合して行なわれた。重合反応は、三フッ化ポロン 及びジメチルエーテルの錯体によって開始された。ポリマーは回収されそして８ に等しいリチウム原子に対する酸素原子の比０／Ｌｉを最終的には得るような割 合の下で、ヨウ化リチウムの存在下においてアセトニトリルに溶解された。

溶液はポリテトラフルオロエチレンの板の上に流下され、溶媒を蒸発させ、その ことにより固体電解質のフィルムを得た。そのように形成されたフィルムの電気 伝導度は８０℃の温度で１Ｏ−５Ω−１，ｃｍ−１より大であった。

第５の例 同じポリジメトキシエチレンと過塩素酸ナトｌ功ムＮａ　Ｃｎ　Ｏ４とを混合し て電解質が形成された。

叢旦り刻 ０／にの比を１２にして、トリフルオロメタンスルホン酸力ｌ功ム（ＣＦ３Ｓｏ ３Ｋ）　、！ｌニー緒にした同じ巨大分子材料で同様の結果が得られた。

第７の例 第２のタイプの電気化学的電池が、例１で得られた電解質を反対記号の２枚の電 極と一緒にして形成された。陰極は、リチウム及びリチウム５０％（原子％）を 含有するアルミニウムとの合金で構成され、陽、極はＴ　ＩＳ　２と固体電解質 （６０容量％の固体電解質）との複合凝集体から構成された。

最初の負荷をかけたのち、８０°Ｃの温度で開回路の電圧及び放電電流が測定さ れた。以下の結果か得られたニ ー間回路の電圧　・　２．３ｖ −放電電流：　）Ｏ，１ｍＡ’７ｃａ２前述の例はもち論本発明を限定するもの ではない。この同じ原理又は上記した群の化合物若しくは材料のいずれにも含ま れるいずれの化合物を利用する変形例は全て、該形態から導き出されしかし同様 の性質を備えるものと同様に、等価であると考えられ、そしてそれはここに添付 した請求の範囲内に落着するように考えられるへきであることが理解されなけれ ばならない。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　それぞれ少なくとも１つの陽イオン及び陰イオンを含む１つ又は複数のイオ ン性化合物の固溶体で少なくとも一部が成り、該陰イオン性化合物が、該イオン 性化合物の陽イオンと共与体−受容体（ドナー−アクセプター）型の結合を形成 できるヘテロ原子を含む１つ若しくは複数のモノマーから誘導される１つ又は複 数のホモ−及び／又はコーポリマーで少なくとも一部が構成された可塑性の巨大 分子材料に溶解されており、該イオン性化合物が、弐Ｍ２８ｎＸａＹｂ　（式中 、　ｎは８，１０又は１２に等しい整数であり、にはアルカリ金属又はアンモニ ウムイオンであり、　Ｘ及びＹは同じであっても異っていてもよく、それぞれ水 素。 ハロゲン、ＯＮ及び炭化水素基の中から選ばれる原子又は基を表わし、ａ及びｂ は合計がｎに等しい整数である）のクロッポラン類の中から選ばれることを特徴 とする固体高分子状電解質。 ２、Ｘ若しくはＹ又は両者が炭化水素基から成り、そして該炭化水素基が炭素原 子１〜３から成る請求の範囲第１項記載の固体電解質。 ３、Ｘ及びＹが同しであり、水素又はハロゲンである請求の範囲第１項記載の固 体電解質。 ４、Ｘ及びＹかいずれも塩素である請求の範囲第３項記載の固体電解質。 ５、ｎが１０又は１２のいずれかである請求の範囲第４項記載の電解質。 ６　アルカリ金属原子又はＭＷ４イオンの数に対する、該ホモ−及び／又はコー ポリマーからのへテロ原子の数の比が、４〜３０の範囲にある請求の範囲第１項 記載の電解質。 ７、該比が４〜１６の範囲にある請求の範囲第６項記載の固体電解質。 ８、巨大分子材料がポリエチレンオキシドである請求の範囲第１項記載の電解質 。 ８、巨大分子材料がエチレンオキシドとグリシジルメチルエーテルとのコポリマ ーである請求の範囲第１項記載の電解質。 １０、固体電解質によって相互に分離された少なくとも１つの陰極及び少なくと も１つの陽極から成り、 該陰極が、該電解質との界面でアルカリ又はアンモニウムイオンを供給し得るよ り高い化学ポテンシャルを有する種の供給源を構成する電極材料から成り、そし て該陽極が、上述したアルカリ陽イオンに対応する非イオン化種に対しより低い 化学ポテンシャルで落着点（ｓ　１ｎｋ）を形成し、このアルカリ陽イオンをイ オン伝導によって陰極から陽極に移動せしめ得る電解質が、可塑性の巨大分子材 料中に少なくとも１つのクロンポランへの固溶体によって少なくとも一部が形成 されており、該クロンボランは１式：　Ｍ２ＢｎＸａＹｂ　（式中、ｎは８．ｌ Ｏ又は１２に等しい整数であり、　Ｘはアルカリ金属又はアンモニウムイオンで あり、　Ｘ及びＹは同じであっても異っていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン 、ＣＭ及び炭化水素基の中から選ばれる基を表わし、ａ及びｂは合計がｎに等し い整数である）の群から選ばれ、そして、 該巨大分子材料は、該クロッポランの陽イオン「とドナー−アクセプター型結合 を形成できるヘテロ原子を含む１つ又は複数の七ツマ−で少なくとも一部が形成 されていることを特徴とする電流発生用の電気化学的発電機。 ＋１．陽極が、二硫化チタンを基本とする化合物で少なくとも一部が構成されて いる請求の範囲第１θ項記載の発電機。 ＋２．陽極が、二硫化鉄を基本とする化合物で少なくとも一部が構成されている 請求の範囲第１Ｏ項記載の発電機。 １３、陽極が、アルカリ金属若しくは該アルカリ金属を含む合金又は該アルカリ 金属を含む金属間化合物又は侵入型化合物で構成され、該アルカリ金属がナトリ ウム又はリチウムである請求の範囲第１Ｏ項記載の発電機。