JPS593871A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物また
は該高分子化合物にドーパントをドープして得られる電
導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に用いた電池
において、電解液の有機溶媒として亜リン酸エステル系
化合物を用いたことを特徴とする、性能の良好な電池に
関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ　触媒を用いてアセチレンを重合し
て得られるアセチレン高車合体は、その電気伝導度が半
導体領域にあることより、電気・電子素子として有用な
有機半導体材料であることはすでに知られている。しか
し、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加
熱しても溶融せず、まだ加熱下では容易に酸化劣化を受
けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によって
は成形することはできない。また、このアセチレン高重
合体を溶解す′る溶媒も見い出されていない。従って、
従来アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法
は （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および ←）　特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号）、に限られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、得られるアセチレン高重
合体成形品の嵩さ密度が高々０．６０ｆ／ｃｃ（真比重
−１，２０５’／ＣＣ）で多孔質の薄膜フィルムしか得
ることができないという難点があった。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品−をＢＦ３、ＢＯｌ、、Ｈｏｔ、　Ｏ１２，５Ｃ
１２、Ｎ０２、ＨＯＮ、０２、ＮＯ等の電子受容性化合
物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度が
最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのよう
な電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝導度
が最高４桁低下することもすでに知られているＣ　Ｄ、
　Ｊ、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅＬａｌ、＋　Ｔｒａｎｓ　”
　Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、。

６４、８２３　（１９６８）　］。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、Ｉ２、Ｏ１２、Ｂ　ｒ　２、Ｊｏｔ、Ｉ　Ｂ　ｒ　
１Ａ　ｓ　Ｆ　５、ＳｂＦ５、ｐｐ６等の如き電子受容
性化合物またはＮａ、　Ｋ、　Ｌｉの如き電子供与性化
合物を化学的にドープすることによってアセチレン高重
合体の電気伝導度を１０４〜１０′Ω−１・−１の広い
範囲にわたって自由にコントロールできることもすでに
知られていル〔Ｊ、　０．８．　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍｍ
ｕ、＋　５７８　（１９７７）、　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、、　３９．１０９８　（１９７７）、　Ｊ、
　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　８ｏｃ、。

１００、１０１３　（１９７８）、　Ｊ、　Ｏｈｅｍ、
　Ｐｈｙｓ、、　６９．５０９８（１９７Ｂ）　）。　
このドープされた膜状アセチレン高取合体を一次電池の
陽極の材料として使用するという考えもすでに提案され
ている（　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＭｅｔａｌｓ、　ＮＡＴ
ＣＩ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ＋　５ｅｒ
ｉｅｓ　ＶＩ＋４７１−４８９　（１９７８）　）。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にｏｔｏ；、ＰＦ６−１Ａ　ｓ　Ｆ　６、Ａ　ｓ
　Ｆ　４−１ＯＦ５ｓｏ、７、ＢＦ４−等の如きアニオ
ンおよびＲ’４Ｎ＋（Ｒ’　：アルキル基）の如きカチ
オンをアセチレン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型
の電ｉ性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに開
発されている［　Ｊ、　Ｏ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍ
ｍｕ、、　１９７９５９４．　Ｏ＆　ＢＮＪａｎ、　２
６．３９　（１９８１）、　Ｊ、　Ｏ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ
、　Ｏｏｍｍｕ、。

１９８１、３１７　）。そして、（ロ）の方法で得られ
る膜状アセチレン高重合体を用いて電気化学的ドーピン
グを利用した再充電可能な電池が報告されている（　Ｐ
ａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌｃｏｎｆｅ−ｒｅｎｃｅ　ｏｎ
　Ｌｏｗ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　Ｈｅｒｓｉｎ−ｇｅｒ＋　Ｄｅｎ
ｍａｒｋ＋　１０〜１５＋　Ａｕｇｕｓｔ　１９８０）
。この電池は（ロ）の方法で得、もれる。例えば、０１
唄の厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ
陽・陰の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハイド
ロ７ラン溶−液にこれを浸して９ｖの直流電源につなぐ
とヨウ化リチウムが電気分解され、陽極のアセチレン高
重合体フィルムはヨウ素でドープされ、陰極のアセチレ
ン高重合体フィルムはリチウムでドープされる。この電
解ドーピングが充電過程に相当することになる。ドープ
された二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨ
ウ素イオンが反応して電力が取り出せる。この場合、開
放端成田（Ｖｏｃ　）は２．８　Ｖ　、短絡電流密度は
５　ｍＡ　／　ｃａであり、電解液に過塩素酸リチウム
のテトラ／・イドロフラン溶液を使用した場合、開放端
電圧は２５■、短絡電流密度は約３　ｍＡ／　ｃｒＡで
あった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかしながら、
これ等既知の文献で電解液の有機溶媒として用いられて
いるプロピレンカーボネートやテトラヒドロフランはそ
の安定取位範囲が比較的狭い為、電池の充電や放電時に
分解や重合を起して電池のエネルギー密度、充・放電効
率、放電時の電圧平担性及び充・放電サイクル数を低下
させ、まだ、′電池の自己放電率を高めるという欠点を
有していた。従って、当該業者の間ではより女定電位範
囲の広い有機溶媒を用いだ軽量化、小型化が容易でかつ
安価な電池の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、冒エネルギー密度を
有し、充・放電効率が高くサイクル寿命が長く電圧の平
担性が良好で、自己放電率が小さく軽量化、小型化が容
易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結果、本
発明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物、または該高分子化合物にドーパント’ｔドープし
て得られる電導性高分子化合物を少なくも一つの電極に
用いた電池において、電解液の有機溶媒として下記の一
般式で表わされる亜リン酸エステル系化合物を用いたこ
とを特徴とする電池に関するものである。

（几ｊ、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭素数が
１５個以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラ
ルキル基及びハロゲン化アルキル基を示す。

但し、　Ｒ，、Ｒ２及び几３は同時に水素原子であるこ
とはない。） 本発明の亜リン酸エステル系化合物を電解液の有機溶媒
として用いた電池は、従来公知のプロピレンカーボネー
トやテトラヒドロフランを用いた電池と比較して一次電
池の場合は、（１）放電容量が太きい、（１１）電圧の
平担性が良好である、（ｉｌｌ）自己放′亀が少ない、
という利点を有し、一方、二次電池の場合には、（１）
エネルギー密度が大きい、（１１）電圧の平担性が良好
である。　（ｉｌｌ）自己放′亀が少ない、（ＩＶ）ｒ
ｔ、ｆ）Ｍしの寿命が長い、という利点を有する。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリパラフェニレン、ポリメタフェニレン
、ポリ（２，５−チェニレン）ポリ（３−メチル−２，
５チエニレン）、ポリピロール、ポリイミド、ポリフェ
ニルアセチレン、ポリアクリルニトリルの熱分解物等を
挙げることができるが必ずしもこれ等に限定されるもの
ではなく、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物で
あれば良い。上記の高分子化合物のうちでも好ましいも
のとしてはアセチレン高重合体、ポリノくラフエニレン
、ボＩＪ　（２，５−チェニレン）、ポリピロールを挙
げることができ、特に好捷しいものとしてはアセチレン
高重合体を挙げることができる。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同
５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号、Ｔｒａ
ｎｓ、　Ｆａｒａｄｙ　５ｏｃｘ　６４．８２３　（１
９６８）、　Ｊ、　ＰｏｌｙｍｅｒＳＯｉ、、　Ａ−１
，７，３４１９（１９６９）、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　
Ｏｈｅｍ、＋Ｒａｐｉｄ　Ｏｏｍｍ、、　１．６２１　
（１９８０）、　Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。

６９　　（１）、　　１０６　（１９７８）、　　５ｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｍｅｔａｌｓ、　　４．　８１（１
９８１）　　等の方法を挙げることができる。

本発明では主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ば
かりでなく該高分子化合物にドープくントをドープして
得られる電導性高分子化合物も電極として用いることが
でき、特に本発明の電池を一次電池として使用する場合
には電導性高分子化合物を用いることが必要である。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドープくントのドーピン
グ方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピン
グのいずれの方法を採用してもよい。

本発明において前記共役高分子化合物に予め化学的にド
ーピングするドーパントとしては、従来知られている種
々の電子受容性化合物および電子供与性化合物、即ち、
（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、
（９）五フッ化ヒ素、五フフ化アンチモン、四フッ化ケ
イ素、五塩化りく、五フッ化リン、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよび７ノ化アルミニウムの如き金属
７１０ゲン化物、＠）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリ
フルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸
、（酌三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニ
ルパーオキシドの如き酸化剤、　ＣＶ）ＡｇＯＡ０４、
（ロ）テトラシアノエチレン、ナト２シアノキノジメタ
ン、フロラニール、２，３−ジクロル−５，６−ジシア
ツバラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，６−ジシ
アツバラベンゾキノン等をあげることができる。

一方、共役高分子化合物に予め電気化学的にドーピング
するドーパントとしては、　（１）　ＰＦ６−１ｓｂｐ
６τＡ　ｓ　Ｆ　６−１Ｓｂａｔ６−の如きＶａ族の元
素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−の如きＮａ族の元
素のハロゲン化物アニオン、■−（１３−）、Ｂｒ−１
ｃｔ−ノ如キ２、ロケンアニオン・ＣｔＯ４−の如き過
塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパント（いずれも
Ｐ製電導性共役高分子化合物を与えるドーパントとして
有効）および（Ｉｆ）Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋　の如きア
ルカリ金＾イオン、Ｒ，Ｎ＋（Ｒ：炭素数１〜２０の炭
化水素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオ
ン・ドーパント（いず−れもｎ型電導性共役高分子化合
物を与えるドーパントとして有効）等ｔｉけることがで
きるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない。

上述の陰イオン中ドーパントおよび陽イオン彎ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬＩＩ）Ｆ′６、Ｌ
ｉ８ｂＦ６、Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　６、ＬＩＯ１０４、
Ｎ　ａ　Ｉ　１Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ　６、Ｎ　ａ　Ｓ　ｂ　
Ｆ　６、Ｎ　ａ　Ａ　ｓ　Ｆ　６、Ｎ　ａ　０１０　ａ
、ＫＩ、ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ６、ＫＡ　ｓ　Ｆ　６、Ｋ
ＣｌＯ２、Ｃ（ｎ　Ｂｕ）４Ｎ　）＋・（ＡｇＦ２）−
１〔”　”）４Ｎ　）＋・（ＰＦ６）−１［（−ｎ−Ｂ
ｕ）４Ｎ　：］＋ｅＯ１０４、Ｌ　ｉ　ＡｔＣ１４、Ｌ
ｉＢＦ４をあげることができるが必ずしもこれ等に限定
されるものではない。これらのドーパントは一種類、捷
たけ二種類以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ２”アニ
オンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントと
しては次式（Ｉ）で表わされるピリリウムまたはピリジ
ニウム拳カチオン。

（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、１ビは水素原子
まだは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、π′はハロゲン原子また
は炭素数が１〜ｌＯのアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき０
であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１
〜５であるａ または次式（２）もしくは（至）で表わされるカルボニ
ウムφカチオン： １ ／ ３ および Ｒ’　−０” １１　　　　　　　　　（６） 〔上式中、几１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子（Ｒ１，ＦＬ２
、Ｂ５は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｖｌ）基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一〇Ｒ５基
、但し几５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、１′Ｌ
４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール基である。〕 でｂる。上述のｌＮＦ２−アニオンならびに式（Ｉ）で
表わされるピリリウム・カチオンもしくはピリジニウム
拳カチオンおよび式（２）もしくは（至）で表わされる
カルボニウム・カチオンは、共役高分子化合物に多量に
ドープすることができ、従って、得られる電池は放電容
蓋が大きく高エネルギー密度のものとなる。

用いられるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般式％式
％： （） （） 〔但し、上式９几′、Ｒ″は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、■“′は炭素数が１〜ｌＯのアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の察数で
ある。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式（酌、Ｍおよ
び面で表わされる化合物゛の具体例としてはＨ４Ｎ−Ｈ
Ｆ２、Ｂｕ４Ｎ　”　ＨＦ２、Ｎａ　・ＨＦ２、　Ｋ　
−ＨＦ２、　Ｌｉ　・ＨＦ２および上記式（Ｉ）で表わ
されるピリリウムもしくはピリジニウムカチオンは、式
（Ｉ）で表わされるカチオンとａｔｏ４−１ＢＦ４−１
ＡｔＯ６４″、Ｆｅ０ｔ４−５ＳｎＯｔ５−１ＰＦ６−
１ｐｃｔ６”−１ｓｂｐ６−　、　ＡｓＦ６−１ＯＦ５
５０．−１ＨＦ２−等のアニオンとの塩を支持電解質と
して用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得ら
れる。そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式００または（２）で表わされるカルボニウム・カ
チオンの具体例としては（０６Ｈｓ）ｓＯ”、（ＣＨ３
）５Ｃ？これからのカルボニウムカチオンは、それらと
陰イオンの塩（カルボニウム塩）ｆ−支持電解質として
適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。ここ
で用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ４−１Ａ
ｔｃｔ４−１ＡｔＢ　ｒ　ｓ　０６−１ＦｅＯ６４−１
８ｎＯ１５−１ＰＦ６−１ｐａｔ６”、５ｂａｔ６−１
ｓｂｐ、、−１Ｃｔ０４−１ＣＦ５８０５″′等をあげ
ることができ、また、カルボニウム塩の具体例としては
、例えば（０６Ｒ５）ｓ　　Ｏ”　ＢＦ４、（Ｏｔ（５
）５０・ＢＦ４、ＨＣＯ＠ＡｔＣｔ４、ＨＯＯ＠ＢＦ４
．０６Ｈ５００”　５ｎＯｔ５等をあげることができる
。

共役高分子化合物にドープされるドーパントの量は、共
役高分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０
モルチであり、好ましくは４〜３０モルチ、特に好まし
くは５〜２０モルチである。

ドープしたドーパントの童が２モルチ以下でも４０モル
％以上でも放電容量の充分大きい電池を得ることはでき
ない。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
、約１Ｏ−ＴＯ〜ｌＯ弓Ω−１・Ｌ：ｎｌ−１であり、
ドーパントをドープして得られる電導性共役高分子化合
物の電気伝導度は約１０−１０〜１０’Ω−１・Ｃｒｎ
−１の範囲である。一般に、ドープして得られる電導性
共役高分子化合物の電気伝導度は、−次電池の電極とし
て用いる場合的１０→Ω−１・ｃｒｎ−１よシ犬である
ことが好ましく、−また、二次電池の電極として用いる
場合約１０→０〜約１０″Ω−１−ｃｒｎ−１でちって
も、また、約１０″Ω−１・ｃｔｎ−１より大であって
もよい。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
除の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドープくン
トの種類電解液の種類、安来される電気伝導度によって
異なるので一概に規定することはできない。

本発明で用いられる電池の電解液の有機溶媒は下記の一
般式で表わされる亜リン酸エステル系化合物である。

０几５ （式中’　”ｉ　”　Ｒ２およびＲ５はそれぞれ水素原
子、炭素数が１５個以下のアルキル基、アリール基、ア
リル基、アラルキル基および）・ロゲン化アルキル基を
示す。但し、　Ｒ，、Ｒ２および町は同時に水素原子で
あることはない）。

本発明で用いられる亜リン酸エステル系化合物の具体例
としては亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜
すン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リクレジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリス（
２−クロルエチル）、亜リン酸トリス（１，３−ジクロ
ル−２−プロピル）、亜リン酸トリス（２，３−ジブロ
ムプロピル）、亜リン酸トリス（４−ｔｅｒｔ　　−ブ
チルフェニル）及び亜リン酸トリトリルを挙げることが
できる。

共役高分子化合物または該高分子化合物にドーパントに
ドープして得られる電導性共役高分子化合物を電池の電
極の少なくとも一つとして用いる場合、電池の電解液の
支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に用いた
ものと同様のものが用いられ、ドーピング条件も前記方
法に準じて行なうことができる。

本発明の電池において、用いられる電解質の＃度は用い
る陽極または陰極の種類、充・放電条件、作動温度、電
解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので
一部に規定することはできないが、通常は０００１〜１
０モル／ｌの範曲である。

本発明において、共役高分子化合物または該高分子化合
物にドーパントヲドーブして得られる電導性共役高分子
化合物は、…、池の（１）正極もしくは（１１）負極ま
だは（ｉｉｉ）正・負両極の活性物質として用いること
ができる。

例えば、二次電池の場合、（１）の例としては、アセチ
レン高車合体を（ＯＨ）Ｘとすると、（ａｎ）ｘ（正極
）　／　Ｌ＋０／＝（１４（電解質）／Ｌｉ（負極）、
〔（ＯＨ）＋０°Ｏ′（Ｃ６Ｏ４）ｏ、ｏ６〕ｘ（正極
）　／　Ｌｉｄｔ０４　（’ｉｔ解質）／Ｌｉ（負極）
　、　０１１）の例としては（（ＯＨ）″・０２４　（
ＣｚＯ＋）ｏ、ｏ’ｉ４〕Ｘ’　　（正極）　／　（ｎ
−Ｂｕ４Ｎ）”・（ａｚｏ４）−（電解質）　／　〔（
’−Ｂ’４Ｎ）ｏ、Ｃ２４（ＯＨ）−””：］ｘ（負極
）、〔（ＯＨ）”０６（ＰＦ６）ｉｉ、ｏ６〕Ｘ　　（
正極）　／　（ｎ　Ｂ’ａＮ）＋・（ＰＦ６）−（電解
質）／（（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）ｇ、（Ｈ（ａＨ）−”〕ｘ　
＜負極）、［（ＯＨ）＋０−０５０（ＯＡＣＩ４几。５
６′１Ｉｘ（正極）　／　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋・（Ｏｔ
ＣＩ４）’−（電解質）　／　（（ＯＨ）＋ｏ”２０（
ＯＡＯ４）＋１．ｏ２ｏ　〕Ｘ（負極）、［（ｎ　Ｂｕ
４Ｎ）″・０２　（Ｏ）（）′、０２　〕ｘ（正極）／
（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋”　（Ｏｔ０４）　　（電解質）　
／　Ｃ（ｎ、　Ｂｕ４Ｎ）ｏ、ｏｚ（ＣＨ）（ｌ・０７
：］ｘ（負極）、Ｃ（ＯＨ）＋ｏ、ｏ＋ｃ（Ｉ３　）ｏ
、ｏ＋。〕８（正％　）　／　ＮａＩ　（電解質）　／
　Ｃ（ＯＨ）−”０（Ｎａ）ｏ、ｏ＋ｏ　：）　（負極
）等をあげることができる。

ポリパラフェニレンの場合にμ前記の（ＯＨ）ｘの代り
に（０６Ｈ４）ｘを、ポリ（２，５−チェニレン）の場
合には（ＯＨ）　ｘの代りに（０４Ｈ２Ｓ）　Ｘを、ポ
リピロールの場合には（０４Ｈ５Ｎ）　Ｘとして前記と
同じ型の二次電池として用いられる。

また、本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物を用いることもでき、その具体けることができ
る。

また、−次電池の例としては、電導性共役高分子化合物
を正極活物質として用い、ポーリングの電気陰性度が１
．６ヲ越えない金属を負極活物質として用いたものをあ
げることができる。負極活物質として用いられる金属と
しては、リチウム、ナトリウム等−のアルカリ金属、ア
ルミニウム、マグネ／ラム等？あげることができる。中
でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい。これら２
の金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシート状と
して用いてもよいし、またはそのシー１ｒニツケルまた
はステンレスの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一部に差し支えない。

また、本発明において用いられる共役高分子化合物の一
部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能
が低下するので、甲、池は密閉式にして実質的に無酸素
の状態であることが必要である。

本発明の電解液の有機溶媒に亜リン酸エステル系化合物
を用いた共役高分子化合物または該高分子化合物にドー
パントをドープして得られる電導共役高分子化合物を少
なくとも一つの電極として用いた電池は、高エネルギー
密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く
、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平担性が良好で
ある。

まだ、本発明の電池は、軒量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからボータプル機器、電り（自動車、
ガソリン、自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最
適である。

以下に、実施例および比較例ｆあげて本発明をさらに詳
細に説明する・ 実施例　１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に１
．７艷のチタニウムテトラブトキサイドを加え、３０−
のアニソールに溶かし１次いで２．７−のトリエチルア
ルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶成を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器ｆ−７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶ｏ、ｆ注射器で除去した後、−７
８℃に保ったまま精製トルエン１００−で５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高車合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
つん。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ８５μｍで、ンス含童９８％の膜状アセチレン
高重合体を得た。捷た、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０．２９９／Ｃｆニーであり、その亀気伝２
＃度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０−９Ω−
１ゆα−１であった。

〔′電池実験〕

前記の方法で得られたｔ＃中中膜膜厚８５μｍで嵩さδ
度が０．２９１ｉ’／Ｃ１１，の膜状アセチレン高重合
体より、幅が０５ｃｒｎで長さが２．０Ｃｒｎの小片を
切り出し、白金線に機械的に圧着固定し正極とした。

一方、負極としてリチウム金塊を、また参照電極として
１いしリチウム金属を用い、Ｌ　＋　０ＺＣＩ　４のＩ
Ｉｋ度が１０モル／ｌの亜リン酸トリエチル溶液を電解
液として用い、一定電流下（０，５ｍ入／　ｃａ　）で
１．２時間充醒ヲ行ない（ドーピング蓄９モルチに相当
する電気量）、充電終了後、直ちに一定亀流下（Ｏｓ　
ｍ入／　ｃｒｌ　）で放＝１行ない電圧が２ｖになった
ところで再度前記と同じ条件で充電を行なうという充°
放電の繰り返し試験を５００回行なったところ、５００
００回目電時の電圧特性は第１回目のものと全く同じで
あった。

使用したアセチレン高重合体Ｉ　Ｋｙに対するエネルギ
ー密度は７００　Ｗ−ｈｒ　／　Ｋｇであり、充・放電
効率は９１％であった。また、放電時に電圧が３Ｖに低
下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対する
割合は８４％であった。

まだ、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放′亀率は７％であった。

比較例　ｌ 〔電池実験〕 実施例１で得られた嵩さ密度が０．２９ｆ／ＣＣ１膜厚
が８５μｍ、電気伝導度が３．２×１０→Ω−１・７ｍ
”　の膜状アセチレン高重合体を用い、電解液の有機溶
媒としてプロピレンカーボネートヲ用いた以外は、実施
例１と全く同様の方法で電池の充・放電探り返し実験を
行なったところ、繰り返し回数が５７回目で充電が不可
能となった。試験後、膜状アセチレン高重合体を取り出
してみると、膜は破壊されており、その一部を元素分析
、赤外分光法により解析したところ、犬ｌｊな劣化を受
けていた。また、電解液も茶色に着色していた。

使用した膜状アセチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネ
ルギー密度は３３０　Ｗ−ｈｒ／に２で充・放電効率は
５２チであった。また、放電時に゛電圧が３ｖに低下す
るまでに放電された電気量の全放電電気敞に対する割合
は６４チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したととる、その自
己成畦率は３５チでありた。

実施例　２ 〔電池実験〕 実施例１で得られたアセチレン高重合体より、幅が０５
ｃｍで長さが２．　Ｏ（”ｍの小片２枚を切り出し、２
枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ
正極および負極とした。（Ｂ　ｕ　ａ　Ｎ　）　＋（Ｐ
　Ｆ　６　）濃度が０．５モル／ｌの亜すン改トリメチ
ル溶液を電解液として用い、一定電流下（０，５ｍ入／
　ｃｒ；ｉ　）で２時間充ｔｖｒ行ない（ドーピング量
９モルチに相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定
軍流（ｏ、　ｓ　ｍＡ／　ｃ＋＋！　）で放電を行ない
電圧がＩＶになったところで再度前記と同じ条件で充電
を行なうという光・放電の繰り返し試験全２００回行な
ったところ、２００００回目電時の電圧特性は第１回目
のものと全く同じであった。

使用した膜状アセチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネ
ルギー密度は２８５　Ｗ−ｈｒ　／　Ｋｇであり、充・
放電効率は８５％であった。また放電時に電圧が１５ｖ
に低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対
する割合は９０％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は１０チであった。

比較例　２ 〔電池実験〕 実施例２ｖｒ−おいて、電解液の有機溶媒として用いた
亜リン酸トリメチルの代りにテトラハイドロフランを用
いた以外は実施例２と全く同じ方法で充・放電の繰り返
し実験を行なったところ、繰り返し口数が３５回目で充
電が不可能となった。実験後、膜状アセチレン高重合体
を取り出してみると膜は破壊されており、その一部を元
素分析、赤外分光法により解析したところ大幅な劣化を
受けていた。棟だ、電解液は褐色に着色していた。

また、使用したアセチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエ
ネルギー密度は１２０　Ｗ−ｈｒ　／　Ｋｇで、充・放
電効率は４６チであった。さらに、放電時に電圧が１、
５　Ｖに低下するまでに放電されだ蔦気取の全数ｔｍ　
ｉｔ電気量対する割合は５９％であった。また、充電し
た状態で４８時間放置したところその自己放電率は４８
％であった。

実施例　３ 〔ドーピング実験〕 実施例１で得られたアセチレン高重合体より、幅が０５
．で長さが２０ｍの小片を切り出して・白金線に機械的
に圧着固定してアノード極とし、もう一方の電極として
白金板を用い、ＬｉＢＦ４＃’の濃度が０３モル／Ｌの
プロピレンカーボネート溶液を電解液として用い、一定
電流下（１，０ｍＡ）で５時間ドーピングを行なった。

ドーピング終了後ドープされたアセチレン高重合体フィ
ルムをプロピレンカーボネートで繰り返し洗浄し、金色
の金属光沢を有するドープアセチレン高重合体を得た。

このドープアセチレン高重合体フィルムの組成は元素分
析よりＣ０Ｈ（ＢＦ４）　０．１６０　）ｘ　　であり
、その電気伝導度（直流四端子法）は４７０Ω　・鋸で
あった。

〔電池の放電実験〕

前記の方法で得られたＢＦ４−をドープした電導性アセ
チレン高重合体を正極活物質、リチウムを負極活物質と
して電池を構成した。

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図でありｌはＮｉメッキを施し
た黄銅製容器、２は直径ｚｏｗｎの円板形リチウム負極
、３は直径２６ｍＩｎの円形の多重し質ポリプロビレー
ソ製隔膜、４は直径２６朝の円形のカーボン繊維よりな
るフェルト、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有する
テフロン製シート（住友電工製、フルオロボアＦＰ−２
００）、７は円形の断面分有するテフロン製容器、８は
正極固定用のテフロン製リング、９はＮｉリード線を示
す。

前記正極（ＢＦ４−　？ドープした電導性アセチレン高
重合体）を容器ｌの下部の凹部に入れ、史に多孔性円形
テフロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフロン製
リング８で締めつけて固定した。

フェルト４は容器ｌの上部の凹部に入れて正極と重ね、
電解液を含浸させた後、隔膜３を介してリチウム負極２
′ｆ載置し、容器７で締めつけて電池を作製した。電解
液としては蒸留脱水亜リン酸トリエチルに溶解したＢｕ
ａＮ　ｅ０１０４　　の１モル／を溶液を用いた。

このようにして作製した電池の開路電圧は３．７■であ
った。

この電池をアルゴン雰囲気中で０．３ｍＡの定電流放電
を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図の曲
ｉ　（、）のようになった。

比較例　３ 実施例３の電池の電解液の有機溶媒として用いた唾リン
ばトリエチルの代りにプロピレンカーボネートを用いた
以外は実施例３と全く同様の方法で電池の放電実験を行
ない第２図の（ｂ）の曲線を得た。

実施例　４ 窒素ガスで完全に置換したｌｔのガラス製反応器に、ス
テンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、次い
で重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１００
−１触媒としてテトラブトキシチタニウム４．４１．ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウムｘｔ、ｏｔミリモ
ルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶
液は均一溶液であった。次いで、反応器を液体鴛素で冷
却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８
℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧
の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。アセチレン
ガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間重合反応を
そのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天状であった
。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除去し、系の
温度を一７８℃に保ったまま２００　ｍｌの精製トルエ
ンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨潤した膜厚が約
０，５ｃｒｎのステンレス・スチールの網を含むシート
状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤アセチレン
高重合体は、３００〜５００Ａの径の繊維状微結晶（フ
ィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であり、粉末状
や塊状のポリマーは生成していなかった。

このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００　、に９／　ｃｔｌの圧力で予備プレスし
、次いで１ｓ　ｔｏｎ　／　ｃｒ；ｔの圧力で予備プレ
スして赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜
厚２８０μｍの複合体を得た。この複合体を５時間室温
で真空乾燥した。この複合体は４３重量％のステンレス
・スチールのｍ＋金含有ていた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体を用いた以外は実施例１と
全く同様の方法で〔電池実験〕を行なったところ、５０
０回の充・放電の繰り返しが可能であった。また、第１
回目の充・放電の繰り返し試験の結果、工、ネルギー密
度は７４０Ｗ＠ｈｒ／Ｋｇで、充・放電効率は９７％で
あった。また、充電して４８時間放置した場合の自己放
電率は９％であった。

比較例　４ 実施例４で電池の溶媒として用いた亜すン酸トリエチイ
レの代りにテトラノ為イドロフランを用いた以外は実施
例４と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。その
結果光・放電の繰り返しは１８０８０回目トップした。

また、エネルギー密度５５０Ｗ−ｈ「／Ｋｑで、充・放
電効率は７２チであった。

また、充電して４８時間放置した場合の自己放電率は３
８％であった。

実施例　５ Ｂｕｌｌ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、、　
５１．２０９１　（１９７８）に記載されている方法で
製造したポリ（パラフェニレン）　ｆｔ１　ｔｏｎ　／
　ｃＪの圧力で０．５ｃｒｎ×２．０ｔＭの幅に成形し
°たものを正極及び負極とした以外は実の放電時の電圧
特性と全く同じであった。この電池のエネルギー密度は
３３０　Ｗ　−ｈｒ　／　Ｋｇでアシ、充・放′岨効率
は８３％であった。また、充電したままで４８時間放置
したところその自己放電率は９チであった・ 比較例５ 実施例５で電池の電解液の溶媒として用いた亜リン酸ト
リメチルの代わりにプロピレンカーボネートヲ用いた以
外は実施例５と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった
。その結果光・放電の採り返しは４７回目でストップし
た。壕だ、電池のエネルギー密度は２７０Ｗ−ｈｒ／Ｋ
ｆで、充・放電効率は６７％であった。さらに、充電し
たままで４８時間放置したところその自己放電率は５２
％であった。

実施例　６ Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　８ｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅ
ｔｔ、　Ｅｄ、　１８．８（１９８０）に記載されてい
る方法で製造したポリ（パラフェニレン）　ｆ　’１　
ｔｏｎ　／　ｃｌｌ！の圧力で０．５　ｆｆｉ　Ｘ　２
．０　ｆｆｉの幅に成形したものを正極及び負極とした
以外は実の放電時の酊圧特性と全く同じであった。この
電池のエネルギー密度は２８０　Ｗ　−ｈｒ　／　Ｋ９
であり、充・放電効率は７８％であった。また、充電し
たままで４８時間放置したところその自己放電率はｌＯ
チであった。

比較例　６ 実施例６で電池の電解液の溶媒として用いた亜リン酸ト
リメチルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以
外は実施例５と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった
。その結果光・放電の繰り返しは３５回目でストップし
た。また、この電池のエネルギー密度は１８０　Ｗ−ｈ
ｒ　／　ｋｐで、充・放電効率は５２％であった。さら
に、充亀したままで４８時間放置したところその自己放
電率は４８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例３
および比較例３における電池の放電時間と電圧の関係を
示した図である。 １・・・・・・容器 ２・・・・・・リチウム負極 ３・・・隔膜 ４・・・・・・フェルト ５・・・・正極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフロン製リング ９・・・・・・Ｎ１リード線 特許出願人　昭和屯工株式会社 株式会社日立製作所 代　理　人　弁理士　菊池　梢−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を少くとも一つの電極に用いた電池において、
   電解液の有機溶媒として下記の一般式で表わされる亜リ
   ン酸エステル系化合物を用いたことを特徴とする電池・ （式中、Ｒ１、几、およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭
   素数が１５個以下のアルキル基、アリール基、ア１リル
   基、アーラルキル基及びハロゲン化アルキル基を示す。 但し、Ｒ４、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子であるこ
   とはない。）