JPS5951483A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（Ａ）嵩さ密度が０．６〜１．Ｓｌ／ＣＣノ
アセチレン高重合体層と■アセチレン高重合体１００重
量部に対して電導性材料１〜４０重量部を配合した混合
物層の少なくとも二層からなる積層体を電極に用いた電
池に関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー−ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることにより、電気・電子素子として有用な
有機半導体材料であることはすでに知らねている。しか
し、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加
熱しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受
けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によって
は成形することはできない。

また、このアセチレン高重合体を溶解する溶媒も見い出
されていない。従って、従来アセチレン高重合体の実用
的成形品を製造する方法は（イ）粉末状アセチレン高重
合体全加圧成形する方法、および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号公報）、 に限られていた。

しかしながら、印の方法では、機械的強度の低い成形品
しか得られず、一方、＠の方法では、（ハ）の方法によ
って得られる成形品に比べて、機機的強度が高いという
利点を有するものの、得られるアセチレン高重合体成形
品の嵩さ密度が高／ｒＯ，６０，！ｉ’／ＣＣ，（真比
重＝１．２０ｇ／ＣＣ）で多孔質の薄膜フィルムしか得
ることができないという難点があった。また、その機械
的強度も必ずしも満足できるものではなかった。

上記印の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体成形
品をＢＦ３．　ＢＣｌ３．　Ｉ−（Ｃ１，Ｃ１２，ＮＯ
２，ｌ−ｌＣＮ。

０□、ＮＯ等の電子受容性化合物（アクセプター）で化
学的に処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にア
ンモニアやメチルアミンのような電子供与性化合物（ド
ナー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下すること
もすでに知られている（Ｄ　、Ｊ　、　Ｂｅｒｅｔｓｅ
ｔａｌ　、、　Ｔｒａｎｓ−Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、。

６４．８２３（１９６８））。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、Ｉ２．ＣＩＪ２．Ｂｒ２．　ＩＣ４ＩＢｒ　、Ａｓ
Ｆ、、ＳｂＦ、　、ＰＦ３等の如き電子受容性化合物ま
たはＮａ、に、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学的に
ドープすることによってアセチレン高重合体の電気伝導
度を１０−８〜１０３．Ｑ’・ｃｒｎ−’の広い範囲に
わたって自由にコントロールできることもすでに知られ
ている［Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｎｕ、、　５７
８（１９７７）　。

Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、３９．１０９８（１９
７７）　、Ｊ　、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、ＳｏＣ，，１００、１０１３（１９７８）　
、Ｊ　、Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、旦、５０９８（１９７８））。このドープ
された膜状アセチレン高重合体を一次電池の陽極の材料
として使用するという考えもすでに提案されている（Ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｍｅｔａｌｓ、ＮＡＴＯＣｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ、５ｅｒｉｅｓ　ＶＩ、　４７
１−４８９（１９７８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的に（ＪＯ４−、ＰＦ６−　、　ＡｓＦ６−、Ａｓ
Ｆ−。

ＣＦ３５Ｏ，−、Ｂ几−等の如きアニオンおよびＢ：Ｎ
＋（Ｒ’：アルキル基）の如きカチオンをアセチレン高
重合体にドープしてｎ型およびｎ型の電導性アセチレン
高重合体を製造する方法もすでに開発されている［Ｊ、
Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　１９７９５９４　
、Ｃ＆　ＥＮ　Ｊａｎ、　２６　、３９　（１９８１）
　、Ｊ、Ｃ，８，Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕ、、１９８１．３１７）。そして、（（ロ）
の方法で得られる膜状アセチレン高重合体を用いて電気
化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池が報告さ
れている（Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔ
ｈｅ　Ｉｎｔ−ｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ　ｏｎ　Ｌｏｗ　ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、Ｉ（ｅｒｓｉｎｇｅｒ、
Ｄｅｎｍａｒｋ、　１０〜１５　＋Ａｕｇｕｓｔ　１９
８０　）。この電池は（ロ）の方法で得られる例えばｂ
Ｏ，１ｍの厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚をそ
れぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラ
ハイドロフラン溶液にこれを浸して９Ｖの直流電源につ
なぐとヨウ化リチウムが電気分解され、正認のアセチレ
ン高重合体フィルムはヨウ素でドープされ、負極のアセ
チレン高重合体フィルムはリチウムでドープされる。こ
の電解ドーピングが充電過程に相当することになる。ド
ープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオン
とヨウ素イオンが反応して電力が取Ｑ出せる。この場合
、開放端電圧（Ｖｏｃ）は２．８Ｖ、短絡電流密度は５
　ｍＡ／ｃｒｌであり、電解液に過塩素酸リチウムのテ
トラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は
２．５Ｖ、短絡電流密度は約３　ｍＡ／　ａＡであぷβ
この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかし、これ等
既知の文献で電池の電極として用いられているアセチレ
ン高重合体は、前記（ロ）の方法で製造された多孔質膜
状アセチレン高重合体であり１このアセチレン高重合体
を電極とした電池のサイクル寿命、放電時の電圧平担性
、充・放電効率等の性能は必ずしも満足出来るものでは
なく、また、従来の方法で得られる電極の機械的強度は
必ずしも充分でなく、充・放電の繰フ返し試験中にアセ
チレン高重合体の一部が電極から脱落したフ、アセチレ
ン高重合体膜が破わたりするという欠点を有していた。

また、前記文献等で検討されティるアセチレン高重合体
やポリ（パラフェニレン）の如き共役系高分子化合物を
正極に用いた二次電池では、リチウム金属が負極として
用いられていたが、その充・放電のサイクル数が必ずし
も充分でなく、工業的にその用途は限定されたものであ
った。

さらに、粉末状のアセチレン高重合体を電池の電極材料
として用いる場合、アセチレン高重合体以外にカーボン
ブラック、アセチレンブラック、グラファイトの如き導
電性材料とテフロンやポリエチレンの如きバインダー（
結着剤）を添加して電極を成形する必要があり、また、
得られた電池の性能も前記（橋の方法で得られた膜状ア
セチレン高重合体を用いたと同様の欠点を有していた。

そのため、従来公知の方法で製造されたアセチレン高重
合体を電極材料とする既知の電池の用途は限定されたも
のであり、当該業者の間では電極の機械的強度が大でか
つ高エネルギー密度で、放電時の電圧平担性及びサイク
ル寿命が良好で軽量化、小型化が容易でかつ安価な電池
の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、電極の機械的強度が
大で高エネルギー密度を有し、サイクル寿命及び放電時
の電圧の平担性が良好で。

軽量化、小型化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種
々検討した結果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、■嵩さ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｃ
のアセチレン高重合体層と、■アセチレン高重合体１０
０重量部に対して電導性材料１〜４０重量部を配合した
混合物層の少なくとも二層からなる積層体を電極に用い
た電池に関するものであり、従来のアセチレン高重合体
を電極に用いた電池に比較して、電極の機械的強度が大
きく、また、その電池性能も良好で、−次電池として用
いた場合には、（１）放電容量が大きい、（１１）電圧
の平担性が良好である、（１ム自己放電が少ない、とい
う利点を有し、一方、二次電池として用いた場合には、
中エネルギー密度が大きい、（１１）電圧の平担性が良
好である、（ｉｎ自己放電が少ない、（Ｍ繰り返しの寿
命が長い１等の利点を有する。

本発明において、（５）層と０層に用いられるアセチレ
ン高重合体は、直鎖状共役連鎖の重合体であるものが好
ましく、形状は粉末状、フィルム状、繊維状、ゲル状、
膨潤状のいずれの形状のものもでもよく、また、結晶性
、非品性いずれの高重合体も用いることができる。また
アセチレン高重合体中に２０モル係以下の共重合成分が
含まれるものも用いることができる。また、シス体、ト
ランス体、両者の任意の組成の混合物も用いることがで
きるが、シス体が５０モル係以上のものが好ましい。さ
らには、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンクロライド又
はポリ臭化ビニルを脱ハロゲン化水素して得られるポリ
エン化合物やポリビニルアルコールの脱水反応やポリ（
−α−クロロアクリロニトリル）の脱塩化水素で得られ
るポリエン化合物も用いることができる。

これらのアセチレン高重合体の製造法の具体例としては
以下の方法をあげることができるが、本発明で用いるこ
とのできるアセチレン高重合体は必ずしもこれ等の方法
に限定されるものではない。本発明で用いることのでき
るアセチレン高重合体の製造方法の具体例としては、Ｔ
ｒａｎｓ、　Ｆａｒａｄａｙ　８ｏｅ、、６４．８２３
　Ｃ１９６８）、特公昭４８−３２５８１号公報、Ｊ、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃｉ　、。

Ａ−１，７，３４１９（１９６９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ
。

Ｃｈｅｍ、　、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、、　１．６２１
（１９８０）　ｓＪ　。

Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、６９（１）、　　１０６．（１
９７８）、特開昭５５−１２８４１９号、同５５−１２
９４０４号、同５５−１４２０３０１凧同５５−１４５
７１０号、同５５−１４５７１１号、同５６−１０４２
８号、同５６−１３３１３３号、同５６−１３１６３６
号、同５６−１１５３０５号、同５６−１３１６０２号
、同５６−１４５９２９号、同５７−５７０７号公報、
５ｙｎｔｈｅｔ　ｉｃＭｅｔａｌｓ、　４　、８１（１
９，８１）等の方法を挙げることができる。

本発明において用いられる好ましいアセチレン高重合体
の例としては繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する
ゲル状または膨潤状、粉末状、短繊維状又はフィルム状
アセチレン高重合体でありる。

本発明で積層体を形成するために用いられる囚層さ密度
が０．６〜１．２，９／ｃＣのアセチレン高重合体層は
、例えば従来公知の成形重合（特公昭４８−３２５８１
号、特開昭５６−８２８２２号）、ゲル状（または膨潤
状）アセチレン高重合体を加圧成形またはカレンダー成
形する方法（特開昭５５−１２８４１９号、同５６−１
０４２８号、同５６−１３３１３３号）および膜状アセ
チレン高重合体をカレンダー成形する方法（特開昭５７
−５３３２４号）等の成形方法によって得られるもので
あり、嵩さ密度が０．７〜１．２ｇ／ｃｃの範囲のもの
が好１しく、特に０．８〜１．２ｇ／ｃＣ（Ｄ範囲のも
のが好ましい。■層の嵩密度が０．６９７ｃｃ、未満で
は、性能の良好な電池を得ることが困難である。

他方、積層体を形成するために用いられる一方の層は、
■前記アセチレン高重合体と電導性材料からなる混合物
層からなる。ここで用いられる好ましいアセチレン高重
合体としては粉末状、微小片状または短繊維状であれば
いかなるものでも用いることができるが、好ましいもの
としては平均粒径が０．５　ｃｍ以下の粉末状、または
長さが５α以下の微小片状または短繊維状のアセチレン
高重合体があげられ、特に好ましいものとしては平均粒
径が０，２副以下の粉末状、または長さが２ｃｒｎ以下
の微小片状または短繊維状のものをあげることができる
。

これ等のアセチレン高重合体の製造法の具体例としては
Ｎａｔｔａ等の方法［Ａｔ　ｔ　ｉ　、Ａｃａｄ　、　
Ｎａｚ　ｌ　。

Ｌｉｎｃｉ　Ｒｅｎｄ、Ｃ１ａｓｓｅ　８ｃｉ、Ｆｉｓ
、Ｍａｔ、　２５．３（１９５８）：Ｌ旗野等の方法［
Ｊ　、　Ｐｏ　Ｉｙｍ、　Ｓｃ　ｉ、旦、　５２６　（
１９６１）：］。

土田等の方法［Ｊ　、Ｐｏｌｙｍ　、　Ｓｃｉ、Ａ２　
、３３４７（１９６４））。

ｐｅｚ　Ｏ方法（Ｕ、８　、Ｐ、　４，２２８，０６０
号〕及び本発明者等の一部が既に提案した方法〔特開昭
５５−１２９４０４号、同５５−１４５７１０号〕で製
造することができるが、必ずしもこれ等の方法に限定さ
れるものではない。さらに、上記以外の方法として本発
明者等の一部がすでに提案した方法〔特開昭５６−１１
５３０５号〕で製造した膜状の膨潤したアセチレン高重
合体を機械的に砕いて長さが５副以下の短繊維状とする
方法も有用である。本発明において、０層中でアセチレ
ン高重合体として粉末状または微小片状のものを用いた
場合は、膜状のアセチレン高重合体を用いるよシ成形が
容易であるばかりでなく、成形品の品質も均一で良好で
ある。

０層中で用いられる粉末状または微小片状のアセチレン
高重合体は、非晶質及び結晶質のいずれのものも用いる
ことができるが、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有
す本のが好ましい。

０層でアセチレン高重合体と混合して用いられる電導性
材料はその電気伝導度がｉｏ”Ｃ１・ｃｒｎ″１以上、
好ましくは１０−１Ω１・ｃｍ−以上、特に好ましくは
１０″彎ｒ以上のものであり、それらの具体例としては
カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト
及び炭素繊維等をあげることができる。好ましい具体例
としてはカーボンブラック、アセチレンブラック及びグ
ラファイトがあげられ、特に好ましい具体例としてはカ
ーボンブラック、アセチレンブラックをあげることがで
きる。

アセチレン高重合体と電導性材料の配合割合は、アセチ
レン高重合体１００重量部に対して電導性材料１〜４０
重量部、好ましくは２〜２０重量部、特に好ましくは２
〜１０重量部であって、かつ回層で用いられるアセチレ
ン高重合体と０層で用いられるアセチレン高重合体の合
計量１００重量部に対して１〜１０重量部、好１しぐは
１〜５重量部である。電導性材料の配合割合か本発明の
範囲外では、性能の良好な電池が得られ難い。

◎の混合物層は、アセチレン高重合体と電導性材料をボ
ールミル等の当該業者間で公知の方法で予め均一に混合
し、次いでプレス加工またはカレンダー加工することに
よって製造するこ１．２，９／ｃＣのアセチレン高重合
体層と０アセチレン高重合体と電導性材料との混合物層
を積層してプレス加工またはカレンダー加工することに
よって製造することができる。

■層と０層は％（５）・０．（ＡＪａ囚、８（へ）０、
囚■囚（Ｉ３１・・・等のごとぐ何層にも積層が可能で
あり、特に制限は無い。

本発明において用いられる（ト）層と０層の量及び膜の
厚みは電池の用途によってそれぞれ異なるので一概に規
定することはできないが１通常は０層１００重量部に対
して回層１〜２００重量部の範囲内であることが好まし
い。

０層のみ、または（２）層が１重量部未満の積層体を電
極に用いた場合は、放電時の電圧の平担性の良好な電池
が得られず、一方（６）層のみ、または回層が２００重
量部を超える積層体を電極として用いた場合は、放電容
量またはエネルギー密度の高い電池が得られない。

上記以外の積層体の製造方法としては、（１）有機溶媒
を含んだフィルム状のゲル状または膨潤状アセチレン高
重合体と、ボールミルで予め良く混合した粉末状または
短繊維状アセチレン高重合体と粉末状電導性材料の混合
物を積層して加圧成形またはロール加工する方法、（１
１）有機溶媒を含んだフィルム状のゲル状または膨潤状
アセチレン高重合体を加圧成形して嵩さ密度が０．６〜
１．２ｇ／ＣＣのフィルム状アセチレン高重合体を予め
製造し、これに予めボールミルで良く混合した粉末状ま
たは短繊維状アセチレン高重合体と粉末状電導性材料の
混合物を積層して加圧成形またはロール加工する方法、
（１１訃嵩さ密度が０．６〜１．２９／ωのフィルム状
アセチレン高重合体と、予め粉末状電導性材料の存在下
でアセチレンを重合して製造した混合物を積層して加圧
成形またはロール加工する方法、（ψ有機溶媒を含まな
い粉末状または繊維状アセチレン高重合体と、予め良く
混合した粉末状または短繊維状アセチレン高重合体と粉
末状電導性材料との混合物を積層して加圧成形またはロ
ール加工する方法、υ有機溶媒を含んだゲル状または膨
潤状アセチレン高重合体フィルムと、予め粉末状電導性
材料の存在下でアセチレンを重合して製造した混合物を
積層して加圧成形またはロエル加工する方法等があげら
名るが、特にこれ等の方法に限定されるものではない。

本発明は、Ｑ層と０層の少なくとも二層からなる積層体
を電極として用いることにより、Ｑ層または０層をそれ
ぞれ単独で電極として用いた電池よりも、−次電池の場
合には、（１）放電容量が大きい、（１１）電圧の平担
性が良好である％４１訃自己放電が少ない、という利点
を有し、一方、二次電池の場合には、中エネルギー密度
が大きい、（１１）電圧の平担性が良好である。ＯｉＤ
自己放電が少ない、（♀充・放電の繰り返しの寿命が長
い。

等の利点を有する。

本発明においては、電極材料として用いられるアセチレ
ン高重合体を積層体となした後にアセチレン高重合体を
適当な方法でドーピングして電導性アセチレン高重合体
としたものも使用することができる。もつとも本発明の
積層体を一次電池の電極として用いる場合にはアセチレ
ン高重合体にドーピングして電導性アセチレン高重合体
となしておくことがよい。

本発明において用いらねるドーピング方法は、化学的ド
ーピングおよび電気化学的ドーピングのいずれの方法を
採用してもよい。

アセチレン高重合体に化学的にドーピングするドーパン
トとしては、従来から知られている種々の電子受容性化
合物および電子供与性化合物、即ち、σ）ヨウ素、臭素
およびヨウ化臭素の如キハロゲン％仰五フッ化ヒ素、五
フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フ
ッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび
フッ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物％［相］硫
酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およ
びクロロ硫酸の如きプロトン酸、■三酸化イオウ、二酸
化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化
剤、ＭＡｇ（ＪＯ４，［株］テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、フロラニール、２．３−ジク
ロル−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、２．３−ジ
ブロム−５，６−ジシアツバラベンゾキノン等をあげる
ことができる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、■ＰＰ６”−、５ｂＦ６−　、　ＡｓＦ６．５ｂ（Ｊ
ａ−の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ
、−の如き■ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ”
−（Ｉ、−）　、　Ｂｒ−、Ｃ１ｌ　　（Ｄ如きハｌ１
ｆｆゲンアニオン、ＣｌＯ４−の如き過塩素酸アニオン
などの陰イオン・ドーパント（いす力もｐ型溝電性アセ
チレン高重合体成形物を与えるドーパントとして有効）
および（ｊｊ）Ｌｉ＋、　Ｎａ＋、　Ｋ＋の如きアルカ
リ金属イオン、ＲＩＮ＋（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水
素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・
ドーパント（いずれもｎ型導電性アセチレン高重合体を
与えるドーパントとして有効）等をあげることができる
が、必ずしもこれ等に限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン畳ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦａ　、Ｌｉ
　５ｂＦａ　、　Ｌ　ｉ　ＡｓＦ６．Ｌ　ｉ　ｃｌｏ、
　、　Ｎａ　Ｉ　、ＮａＰＦａ　、ＮａＳ賜。

ＮａＡｓＦ６．ＮａＣ７０４，ＫＩ　、ＫＰＦ、　、Ｋ
ＳｂＦ６．臥ｓＲ，ＫＣＡ’０４ｔ［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ
］＋・（ＡＳＦａ）−、［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）”・（Ｐ
Ｆ６）−（：（ｎ　−Ｂｕ　）４Ｎ〕＋・ＣＩＪＯ４，
ＬｉＡ／？Ｃ４、Ｌｉ′ｆｇ４　をあげることができる
が必ずしもこれ等に限定されるものではない。これらの
ドーパントは一種類、または二種類以上を混合して使用
してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしては掛゛２−　ア
ニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパント
としては次式（Ｉ）で表わされるビリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオン：（Ｒ″）ｎ （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ１１はハロゲン原子また
は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のと＠０で
あり％Ｘは窒素原子のとき１である。ｎは０または１〜
５である。）または次式〇もしくは面で表わされるカル
ボニウム・カチオン： および Ｒ４Ｃ＋ ＋＋　　　　（［ｌＩＤ 〔上式中、Ｒ′、　Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１、Ｒ２
，Ｒ１１は同時に水素原子であることはない）％炭素数
１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素
数６〜１５のアリ−ｔｖ　（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ
’基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４
は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基。

炭素数６〜１５のアリール基である。〕である。上述の
Ｈら−アニオンならびに弐〇）で表わされるピリリウム
・カチオンもしくはピリジニウム・カチオンおよび弐〇
もしくは罰で表わされるカルボニウム・カチオンは、ア
セチレン高重合体に多量にドープすることができ、従っ
て、得られる電池は放電容量が大きく高エネルギー密度
のものとなる。

用いらねるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般弐〇、
いまたは■１ ＲＱＮ　−Ｉ−ＩＦ２（ＥＶ） Ｍ・ＨＦ２　　　　　Ｍ Ｒ″ （Ｒつ。

〔但し、上式中Ｒ’、Ｒ“は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、Ｒ″′は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子
または窒素原子％ｎはＯまたは５以下の正の整数である
。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。上式代２Ｍおよび面で表わされる化合物の具体例とし
てはＩ（４Ｎ１１ＨＦ２゜Ｂｕ’；’Ｎ−ＨＰ２．Ｎａ
　＋＋ＨＦ２．ＫｓＨＦ２．　Ｌ　ｉ　＋＋ＨＦ２およ
び上記式（ト）で表わされるピリリウムもしくはピリジ
ニウムカチオンは、弐σ）で表わされるカチオンとｃｌ
ｏ４−　、ＢＦ４−　、）ＪＣＩＩ−、ＦｅＣ４−、５
ｎＣ１１５−。

ＰＦ６−　、ＰＣＡ、−，５ｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｃ
Ｆ３５ｏ３．ＢＦ２−等ノアニオンとの塩を支持電解質
として用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得
られる。そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式〇または面で表わされるカルボニウム・カチオン
ノ具体例トシテハ（Ｃ６Ｈ３）３Ｃ＋、（ｃＩ］３）３
Ｃ＋。

これからのカルボニウムカチオンは、そねらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いられ
る陰イオンの代表例としては、ＢＦ４　’、ＡＩＩＣＩ
Ｊ４−　、Ｉ’ｄｌＢｒｓ　ＣＡ　、ＦｅＣ４、５ｎＣ
４−。

ＰＦ、、−、ＰＣＪ６−　、５ｂＣ１６−、ＳｂＦ；、
−、ＣｌＯ４−、ＣＦ、鎖、−等をあげることかでき、
また、カルボニウム塩の具体例としては１例えば（Ｃａ
Ｈｓ）ｓ　Ｃ＠ＢＦ＋　、　（ＣＩ（ｓ）ｓｃ−ＢＦ４
゜ＨＣＯ＠ＭＣ１１４，ＨＣＯ−ＢＦ４．　Ｃ６Ｈ３Ｃ
Ｏ−８ｎＣ１ｌｓ等をあげることができる。

積層体中のアセチレン高重合体にドープされるドーパン
トの量は、アセチレン高重合体中の繰り返し単位ＣＨＩ
モルに対して２〜４０モル係であり、好ましくは４〜３
０モル係、特に好ましくは５〜２０モル係である。ドー
プしたドーパントの量が２モルチ以下でも４０モル係以
上でも放電容量の充分大きい電池を得ることはできない
。

アセチレン高重合体の電気伝導度はドーピング前におい
て、シス形の場合約１０′〜１０−９Ω−１・ｃｒｎ−
’であり、トランス形の場合約１０−’　Ｑ−’・ｆｆ
１−’であるが、ドーパントをドープして得られる電導
性アセチレン高重合体の電気伝導度は約１０−９〜１０
’ｆｆ’・ｃｒｎ″″１の範囲である。一般に、ドープ
して得られる電導性アセチレン高重合体の電気伝導度は
、−次電池の電極として用いる場合は約１０−４Ω４・
Ｑ７＋７’　　より大であることが好１しく、また、二
次電池の電極として用いる場合は約１０′〜約１０″Ω
−１・Ｃ４であっても、また、約１０″「１・ｍ′より
大であってもよい。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。

一定電流下でも一定電圧下でもまた電流および電圧の変
化する条件下のいずれの方法でドーピングを行なっても
よい。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーピン
グ時間等は、用いる積層体中のアセチレン高重合体の嵩
さ密度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要求
される電導性アセチレン高重合体の電気伝導度の異方性
によって異なるので一概に規定することはできない。

以上の化学的ドーピングまたは電気化学的ドーピングに
よって得られた電導性アセチレン高重合体を用いた積層
体を電極に用いた電池は、−次電池または二次電池のい
ずれにも用いることができるが、特に−次電池として好
適である。

本発明において用いらねる電池の電解液の溶媒としては
、水溶液または非水溶液のいずれも用いることができる
が、好ましくは非水の有機溶媒の前記のドーパントを溶
かしたものである。

ここでいう有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高誘
電率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化
炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物等を用いることができるが、これらのうちでもエーテ
ル類、ケトン類、ニトリル類、ホウ酸エステル、ケイ酸
エステル、塩素化炭化水素類、カーボネート類、リン酸
エステル類が好ましい。これらの代表例としては、テト
ラヒドロフラン％２−メチルテトラヒドロフラン、１．
４−ジオキサン。

モノグリム、アセトニトリル、プロピオニトリル％４−
メチル−２−ペンタノン、フチロニトリル、１．２−ジ
クロロエタン、γ−プチロラタトン、ジメトキシエタン
、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルホ
ルホキンド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン。

３−メチルスルホラン等をあげることができるが、必ず
しもこれ等に限定されるものではない。

これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の混合溶媒
として用いても良い。

本発明の積層体を電極として用いる場合、その電池の電
解液の支持電解質は前記電気化学的ドーピングの際に用
いたものと同様のものが用いらね、ドーピング条件も前
記方法に準じて行なわれる。

また、本発明の電池においては前記した電解質以外にポ
リエチレンオキサイドとＮａＩやＮａ５ＣＮ等からなる
高イオン伝導性有機固体電解質や電解質（ドーパント）
と少量の有機溶媒を単に混合してペースト状としたもの
も用いることができる。

本発明の電池において用いらねる電解質の濃度は、用い
る正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度、電
解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので
一概に規定することはできないが、通常は０．００１〜
１０モル／ｌの範囲である。

本発明の電池は、−次電池および二次電池のいずれにも
用いることができるが、本発明の特長を最大限に発揮す
るには二次電池として用いることが好ましい。

二次電池としては、本発明の積層体ヲ（１）正極もしく
は０１）負極、または０１Ｄ正極および負極の両極に用
いたものをあげることができるが、好ましくは６１）ま
たは（ｉｉＤの型式のものがあげられ、特に好ましくは
ｑｉＤの型式のものがあげられる。

例えば、二次電池の場合、（ｉ）の例としては。

積層体ｆ（ｃＨ）ｘとすると、（ＣＨ）、　（陽極）／
ＬｉＣｌ０４（電解質）／Ｌｉ（負極）、（（ＣＨ）＋
Ｏ°０６（Ｃ１！０４）６．ｏ６　）　Ｘ（正極）　／
　ＬｉＣｌ０４（電解質）　／　Ｌｉ（負極）、（ｉｌ
）の例としては（ＣＨ）ｘ（負極）／ＬｉＣＪ０４（電
解質）／Ｌｉ（正極）　（ｉｉＤの例としては〔（ＣＨ
〕＋００２４（ＣｌＯ４）。、ｉ２４〕ｘ（正極）／（
ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋−（ＣｌＯ４）−（電解質）／　［（
ｎ−Ｂｕ４Ｎ）古。２４（Ｃ１（）−０，０２４］ｘ（
負極）、〔（ＣＩ（）＋００６（ＰＦ６〕δ。６〕８（
正極）　／　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋−（ｐＰ６）　−（電
解質）／（（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）古。６（ａ］）−００６〕
ｘ（負極）　、　（（ＣＩ（）＋０．０５０（ＣＩｌ　
０４）０．０５０　）ｚ　（正極）／　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ
）＋＠　（Ｃ７０４）−（電解質）　／（（ＣＨ）＋０
０２０（（Ｊ０４）６ｏ２０１Ｘ　（負極）。

［（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）古。２（ａ（）古。２（ＣＩ（）＋
０°０２〕ｘ（正極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋（（ＪＯ４
）−（電解質）　／［（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）吉。７（ＣＨ）
：、。７）ｘ（負極）　＊　（（ａ（）＋ｏ、ｏｔｏ　
（Ｉｓ）′ｏ、ｏｘｏ　Ｅｘ（正極）／ＮａＩ（電解質
）　／［（ＣＨ）−””０（Ｎａ兄、。１．］（負極）
等をあげることができる。

また、本発明の電池には、積層体を一方の極とし他方の
極に共役系電導性高分子であるポリ（２，５−チェニレ
ン）〔（Ｃ４Ｈ２８）ｘ）、ポリーパ５−ｙ：ｒ−＝ｖ
Ｃ（Ｃ６Ｈ４）、：）及びポリピロール（（Ｃ４Ｈ３Ｎ
）Ｘ）等を用いたものの含まれる。その具体例としては
（ＣＨ）ｘ／ＬｉＣ４０４（電解質）／（Ｃ６Ｈ４）ｘ
。

（ａ−１）ｘ／　（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）　（１３Ｉｉ”、）
　（電解質）／　（Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｘ。

（ｃ）Ｉ）ｘ／Ｅ＋、Ｎ−Ｃｌ１Ｏ４（電解質）　／　
（Ｃ４Ｈ３Ｎ）ｘ等をあげることができる。

また、−次電池の例としては、電導性アセチレン高重合
体と電導性アセチレン高重合体と電導性材料の混合物よ
りなる積層体を正極活物質として用い、ポーリングの電
気陰性度が１．６を越えない金属を負極活物質として用
いたものをあげることができる。負極活物質として用い
られる金属としては、リチウム、ナトリウム等のアリカ
リ金属、アルミニウム、マグネシウム等をあげることが
できる。中でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい
。これらの金属は一般のリチウム電池のそわと同様にシ
ート状として用いてもよいし、またはそのシートラニッ
ケルまたはステンレスの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならば硝子やポリエチレン、ポリプ
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられるアセチレン高重合体ま
たは電導性アセチレン高重合体は、酸素によって徐々に
酸化反応をうけ、電池の性能が低下するので、電池は密
閉式にして実質的に無酸素の状態にすることが必要であ
る。

本発明の電池は、高エネルギー密度を有し、サイクル寿
命が長く、放電時の電圧の平担性及び充放電効率が良好
である。また、本発明による電池は、軽量、小型で、か
つ高いエネルギー密度を有するからポータプル機器、電
気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バッテリー
として最適である。

実施例１ 〔積層体の製造実験〕 羽根型機械式攪拌機を備えた１１の硝子製オートクレー
ブに窒素雰囲気下で、トルエン２０〇−、テトラブトキ
シチタニウム２　ｍｌ、　（５，９ｍｍｏｌ）及びトリ
エチルアルミニウム２　ｍｌ　（１４，６ｍｍｏｌ）を
仕込み、アセチレン分圧０．９　Ｋｇ／ｃｒ１．重合温
度−２０℃で２時間重合を攪拌しながら行なった。

アセチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが約１ｆｆ
ＩＩ＋の短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。

重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体をガ
ラスフィルターの上にのせ、約１１のトルエン溶媒を用
いて良く洗滌して触媒除去を行なった。触媒除去を行な
った後の短繊維状アセチレン高重合体は５２重量％のト
ルエンを含有していた。

コノトルエン含有短繊維状アセチレン高重合体から真空
乾燥法によりトルエンを脱気乾燥した。走査電顕（８Ｅ
Ｍ）観察より、このアセチレン高重合体は平均フィブリ
ル径が約８０〜１２０Ａの繊維状微結晶（フィブリル）
を有するものであった。

上記の乾燥した短繊維状アセチレン高重合体１０ｇとカ
ーボンブラック（ケラチャンブラック）０．６ｇをボー
ルミルで混合して混合物を得た。

乾燥した短繊維状アセチレン高重合体のみを１００　Ｋ
ｐ／ｃｄのプレスで予備プレスして膜厚が９０μｍで嵩
さ密度が０．５．ｊ９７ｃＣのシート状のアセチレン高
重合体の成形品を得た。次いでこの成形品と前記の混合
物を積層してｌ　ｔＯｎＡｒｌｌの圧力で加圧成形して
積層体を製造した。この積層体のうちアセチレン高重合
体とカーボンブラックからなる混合物層の膜厚は、１７
０μｍで嵩さ密度が０．６９／ωであり、一方、アセチ
レン高重合体単味の層は膜厚が４５μｍで嵩さ摺度は１
．０ｆｌ／ＣＬであった。

〔電池実験〕

前記の方法で得らねた積層体よ９％幅が０．５ｍで長さ
が２．０　ｃｍの２枚の小片を切り出し、白金線に機械
的に圧着固定し、それぞれを正極および負極とした。一
方、　ＬｉＢＦ、の濃度が１．０モル／ｌのスルホラン
溶液を電解液として用い、一定電流下（０，５ｍｌ’−
／ｌｒｉ　）で１．５時間充電を行ない（ドーピング量
１０モル係に相当する電気量）、充電終了後、直ちに一
定電流下（０，５ｍＡ／−）で放電を行ない電圧が１■
になったところで再度前記と同じ条件で充電を行なうと
いう充・放電の繰９返し試験を行なったところ、４１６
回までの繰り返しが可能であった。

第１回目の充・放電の繰り返し試験の結果。

活物質ＩＫｇに対するエネルギー密度（理論エネルギー
密度）は２１５　ｗ−ｈｒ／Ｋｇであり、充・放電効率
は９９係であった。また、放電時に電圧が２．０■に低
下するまでに放電さねた電気量の全放電電気量に対する
割合は９２ｑ６であった。

比較例１ 実施例１で得られた乾燥繊維状アセチレン高重合体のみ
？　１　ｔｏｎ　／　ｃｌｔの圧力でプレス成形して膜
厚が１９０μｍで嵩さ密度が１．ｏｇ／ｃｃのシート状
アセチレン高重合体成形品を得た。

〔電池実験〕

前記方法で得られたシート状アセチレン高重合体の成形
品を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で電池の
充・放電繰り返し実験を行なったところ、繰り返し回数
が２１５回目で充電が不可能となった。実験後、アセチ
レン高重合体成形品を取り出してみると、成形品は破壊
されており、その一部を元素分析、赤外分光法により解
析したところ、劣化を受けていた。

第１回目の充・放電の繰り返し実験の結果、エネルギー
密度は１６９　ｗ−ｈｒ、７Ｋｇで充・放電効率は７８
係であった。また、放電時に電圧が２０Ｖに低下する１
でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は８
１係であった。

比較例２ 実施例１で得られた乾燥短繊維状アセチレン高重合体と
カーボンブラックの混合物のみを１ｔｏｎ　／　ｃｔＡ
の圧力でプレス成形して膜厚が２１０μｍで嵩さ密度が
０．６９７（ｆ：、のシート状混合物の成形品を得た。

〔電池実験〕

前記の方法で得られだ乾燥短繊維状アセチレン高重合体
とカーボンブラックの混合物の成形品を用いた以外は、
実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電の繰り返し
実験を行なったところ、繰り返し回数が１９５回目で充
電が不可能となった。実験後、電極である混合物の成形
品を取り出してみると成形品の一部破壊して破れていた
。また、成形品の一部を元素分析、赤外分光法により解
析したところ劣化を受けていた。

第１回目の充・放電の繰り返し実験の結果。

理論エネルギー密度は１６７　ｗ−ｈｒ７’Ｋｇで充・
放電効率は７７チであった。また、放電時に電圧が２．
０■に低下するまでに放電された電気量の全放電電気量
に対する割合は６３係であった。

実施例２ 実施例１で得られた積層体より、幅が０．５ｍで長さが
２．０ｍの小片を切り出し、白金線に機械的に圧着固定
して正極とし、負極にリチウム金属を用いた以外は実施
例１と全く同様の方法で電池実験を行なった。充・放電
の繰り返し試験は２５１回まで、充・放電効率は９０チ
であった。

実施例３ 実施例１の〔積層体の製造実験〕で用いた乾燥短繊維状
アセチレン高重合体１０ｇとカーボンブラック０．６ｇ
の混合物の代りに、乾燥短繊維状アセチレン高重合体１
０．９とカーボンブラック１．８ｇの混合物を用いた以
外は、実施例１と全く同様の方法で積層体を製造した。

得られた積層体は、乾燥短繊維状アセチレン高重合体と
カーボンブラックからなる混合物層の膜厚は２１０μｍ
で嵩さ密度はｏ、４１／ＣＣであり、一方乾燥短繊維状
アセチレン高重合体単味の層の膜厚は８９μｍで嵩さ密
度が０．９８，９／ｃｒ−であった。

次いで、実施例１と全く同様の方法で電池実験を行なっ
た。充・放電の繰り返しは３５６回まで可能であった。

また、充・放電効率は９２チで、理論エネルギー密度は
２００ｗ−ｈｒ　７Ｋｇであった。また、放電時に電圧
が２．０■に低下するまでに放電された電気量の全放電
電気量に対する割合は９０係であった。

実施例４ 〔積層体の製造実験〕 窒素ガスで完全に置換した１１のガラス製反応器に、重
合溶媒として常法にしたがって精製したトルエン２００
ｆ１ｄ！、、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．
９４ミリモルおよびトリエチルアルミニウム７．３４ミ
リモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触
媒溶液は均一溶液であった。反応器を液体窒素で冷却し
て系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。

−７８℃に反応器を冷却してマグネチック・スターラー
で触媒溶液を攪拌しながら、１気圧の圧力の精製アセチ
レンガスを吹き込んだ。重合反応の初期に系全体は寒天
状になり、攪拌が困難になった。アセチレンガス圧を１
気圧に保ったままで２４時間重合反応をそのまま継続し
た。系は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、
未反応のアセチレンガスを除去し、系の温度を一７８℃
に保ったまま２００−の精製トルエンで４回繰り返し洗
浄した。洗浄後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完全に
除去されなかった。トルエン中で膨潤したシート状のゲ
ル状アセチレン重合体は、繊維状微結晶が絡み合った均
一チップ状であり、粉末状や塊状のポリマーは生成して
いなかった。

均一ゲル状物の一部を取り出して乾燥し、ゲル状物中の
アセチレン高重合体の量を測定したところ、ゲル状物中
にアセチレン高重合体は１０重量係含有されていた。

上記のゲル状物を縦１００諭、横５０ｍ＋ｎの型枠に入
れ、クロムメッキしたフェロ板ではさんで、室温で１０
０　Ｋ９／　ｃＪの圧力でトルエンを除きながらプレス
成形して膜厚が１８０μｍ　の少量ノトルエンを含有し
たアセチレン高重合体シートを得た。

このトルエン含有アセチレン高重合体のシート２枚で実
施例１で得らｈた乾燥短繊維状アセチレン高重合体とカ
ーボンブラックからなる混合物をはさみ％ｌ　ｔｏｎ／
ｃｔＩの圧力で加圧成型してアセチレン高重合体層−乾
燥短繊維状アセチレン高重合体とカーボンブラックから
なる混合物層−アセチレン高重合体層の三層からなる積
層体を得た。この積層体のうち、アセチレン高重合体と
カーボンブラックの混合物層は膜厚が２００μｍで嵩さ
密度が０．４８ｇ／Ｃｃであり、一方、アセチレン晶重
合体単味の層は膜厚が２００μｍで嵩さ密度が０．９５
．！９７ＣＣであった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた三層の積層体より、幅が０．５　
ｃｍで長さが２．０ｃｒｎの小片２枚を切り出し、２枚
を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ正
極および負極とした。（Ｂｕ４Ｎ）　＋（ＣＩＯ＋）１
度が０．５モル／ｌのスルホラン溶液を電解液として用
い、一定電流下（０，５ｍｌ’−／ｃＪ）で充電を行な
い（アセチレン高重合体に対するドーピング量１０モル
係に相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電流（
０，５ｙｄ／ｉ）で放電を行ない電圧が１■になったと
ころで再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放
電の繰り返し試験を行なったところ、５３７回までの繰
り返しが可能であった。

この電池の理論エネルギー密度は１９４Ｗ・　　〜ｈｒ
／Ｋｇであり、充・放電効率は９７係であった。

また放電時に電圧が２．Ｏｖに低下するまでに放電され
た電気量の全放電電気量に対する割合は９０チであった
。

比較例３ 実施例４で得られた少量のトルエンを含有したアセチレ
ン高重合体シートを実施例４と同様の方法でプレス成形
して膜厚が３５０μｍで嵩さ密度が１．０，９７ｃｃの
シート状アセチレン高重合体成形品を得た。

〔電池実験〕

前記方法で得られたアセチレン高重合体の成形品を用い
た以外は、実施例４と全く同様の方法で電池の充・放電
繰り返し実験を行なったところ、繰り返し回数が２０６
回目で充電が不可能となった。実験後、電極のアセチレ
ン高重合体成形品を取り出してみると、成形品は破壊さ
れており、その一部を元素分析及び赤外分光法により解
析したところ、劣化を受けていた。

第１回目の充・放電の繰り返し実験の結果、この電池の
理論エネルギー密度は１３２ｗ＊ｈｒ／Ｋｇで充・放電
効率は６６係であった。１だ、放電時に電圧が２．Ｏｖ
に低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対
する割合は７９チであった。

比較例４ 実施例１で得られた乾燥短繊維状アセチレン高重合体と
カーボンブラックの混合物ｆ　１　ｔｏｎ／　ｃｒｌの
圧力でプレス成形して膜厚が４１０翔で嵩さ密度が０．
５８ｇ／ｃｃ　のシート状混合物の成形品を得た。　。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた乾燥短繊維状アセチレン高重合体
とカーボンブラックの混合物の成形品を用いた以外は、
実施例４と全く同様の方法で電池の充・放電の繰り返し
実験を行なったところ、繰り返し回数が１９９回目で充
電が不可能となった。実験後、電極である混合物の成形
品を取り出してみると成形品は一部破壊して破れていた
。また、成形品の一部を元素分析及び赤外分光法により
解析したところ劣化を受けていた。

第１回目の充・放電の繰夛返し実験の結果、この電池の
理論エネルギー密度は１３１　ｗ＠ｈｒ／　Ｋｙで充・
放電効率は６５チであった。また。

放電時に電圧が２，０■に低下するまでに放電された電
気量の全放電電気量に対する割合は７４チであった。

以上の結果よＶ％本発明で得られた積層体を電極として
用いた電池はサイクル寿命が格段と良好であるばかりで
なく、エネルギー密度及び充・放電効率も良好で、ｌ、
また放電時に電圧が２．０■に低下するまでに放電され
た電気量の全放電電気量に対する割合も良好なことより
、本電池の放電時の電圧の平担性も良好であることが分
る。

実施例５ 〔積層体の製造実験〕 羽根型機械式攪拌機金備えた１ノのガラス製オートクレ
ーブにトルエン５００ｔｄ、テトラブトキシチタニウム
０．２　ｍｌ　（０，５９ｍｍｏｌ　）及びトリエチル
アルミニウム２　ｔｒｉ、　（１４，６ｍｍｏｌ）を仕
込み、アセチレン分圧１．６Ｋｇ／ｃｔ＋ｔ、重合温度
３０℃で１時間攪拌しながら重合を行なった。アセチレ
ンガスの導入と同時に黒色の粒径が約０．１　ｍｍの粉
末状アセチレン高重合体が生成した始めた。

重合終了後、生成した粉末状アセチレン高重合体ヲガラ
スフィルターの上にのせ、約１１のトルエン溶媒を用い
て触媒除去を行なった。触媒除去を行なった後の粉末状
アセチレン高重合体は４７重量係のトルエンを含有して
いた。

このトルエン含有粉末状アセチレン高重合体を真空乾燥
してトルエンを脱気して乾燥した粉末状アセチレン高重
合体を得た。この乾燥粉末アセチレン高重合体１０ｇと
アセチレンブラックｏ、ｓ、ｐをボールミルで混合して
混合物を得た。

前記方法で得たトルエン含有粉末状アセチレン高重合体
と、乾燥粉末状アセチレン高重合体とアセチレンブラッ
クの混合物を積層して１ｔｏｎ　／　ｔ−ｄｉの圧力で
加圧成形して積層体を製造した。この積層体のうち、乾
燥粉末状アセチレン高重合体とアセチレンブラックから
なる混合物層は膜厚が１５０μｍで嵩さ密度が０．５５
　ｇ／　（ｆ、であり、一方、アセチレン高重合体単味
の層の膜厚が１２０μｍで嵩さ密度が０．９７１／Ｃｒ
：、であった。

〔ドーピング実験〕

上記方法で製造した積層体より１幅が０．５　ｃｍで長
さが２．０鋼の小片を切り出して、白金線に機械的に圧
着固定して正極とし、もう一方の電極として白金板を用
い％Ｌｉ−ＢＰ、の濃度が０．５゜モル／ｌのプロピレ
ンカーボネート溶液を電解液として用い、一定電流下（
１，０ｍＡ　）で５時間ドーピングを行なった。ドーピ
ング終了後、ドープされたアセチレン高重合体フィルム
をプロピレンカーボネートで繰り返し洗滌し、金色の金
属光沢を有するドープアセチレン高重合体を含む積層体
を得た。この積層体のドープアセチ（直流四端子法）は
６７０Ω”ｍ″であった。

〔電池の放電実験〕

前記の方法で得られたＢＦ４−をドープした積層体を正
極活物質、リチウムを負極活物質として電池を構成した
。

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり１はＮｉメッキを施し
た黄銅製容器、２は直径２０叫の円板形リチウム負極、
３は直径２６ｍｍの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜
、４は直径２６■の円形のカーボン繊維よりなるフェル
ト、５は正極％６は平均径２μｍの穴を有するテフロン
製シート（住人電工製、フルオロポアＦ、Ｐ　−２００
）、７は円形の断面を有するオフロン製容器、８は正極
固定用のテフロン製リング、９はＮｉリード線を示す。

前記正極活物質（ＢＦ４−をドープした積層体）を容器
１の下部の凹部に入れ、更に多孔性円形テフロン製シー
ト６を正極に重ねて入れた後テフロン製リング８で締め
つけて固定した。フェルト４は容器１の上部の凹部に入
れて正極と重ね、電解液を含浸させた後、隔膜３を介し
てリチウム負極２を載置し、容器７で締めつけて電池を
作製した。電解液としては蒸留脱水プロピレンカーボネ
ートに溶解したＬｉ　＠ＢＰ４の１モル／ｌ溶液を用い
た。

このようにして作製した電池の開路電圧は３．７■であ
った。

この電池をアルゴン雰囲気中で０．３ｙｎＡの定電流放
電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図の
曲線（ａ）のようになった。

比較例５ 実施例５で積層体の製造の際に用いたトルエン含有粉末
状アセチレン高重合体と、乾燥粉末状アセチレン高重合
体とアセチレンブラックの混合物をそれぞれ単独に実施
例５と全く同様の方法でプレス成形してそれぞれの成形
品を製造し、これを用いて実施例５と全く同様の方法で
ドーピングを行なった。次いで得られたそれぞれのドー
プされたアセチレン高重合体及びアセチレン高重合体と
アセチレンブラックの混合物を用いて一次電池の放電実
験を行なったところ、アセチレン高重合体単独の場合は
第２図の曲線（ハ）のようになり、一方アセチレン高重
合体とアセチレンブラックの混合物単独の場合は第２図
の曲線（Ｃ）のようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第゛２図は本発明の実施例
５および比較例５における電池の放電時間と電圧の関係
を示した図である。 １・・・・・・容器 ２・・・・・・リチウム負極 ３・・・・・・隔膜 ４・・・・・・フェルト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフロン製リング ９・・・・・・Ｎｉ　ＩＪ−ド線 特許出願人　昭和電工株式会社 同　　　　　　株式番社　日立製作所 代理人弁理士　菊　地　　精　　− 第１図 第２図 放電時間（時間）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■嵩さ密度が０．６〜１．：ｌ／ＣＣのアセチレン高重
   合体層と、■アセチレン高重合体１００重量部に対して
   電導性材料１〜４０重量部を配合した混合物層の少なく
   とも二層からなる積層体を電極に用いた電池。