JPS5840781A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPS5840781A JPS5840781A JP56137088A JP13708881A JPS5840781A JP S5840781 A JPS5840781 A JP S5840781A JP 56137088 A JP56137088 A JP 56137088A JP 13708881 A JP13708881 A JP 13708881A JP S5840781 A JPS5840781 A JP S5840781A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetylene
- polymer
- cathode
- battery
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は静置、小型で、かつ高いエネルギー密度を有す
る二次電池に関するものである。
る二次電池に関するものである。
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して得
られる粉末状アセチレン高重合体は、その電気伝導度が
半導体領域にあることより、電気・電子素子として有用
な有機半導体材料であることはすでに知られている。ま
た、特殊な重合条件下では、繊維状微蛸晶（フィブリル
）構′造を有するアセチレン重合体の薄膜が得られるこ
とも知られている（時分１ｉｉ３４８−３２５８１号）
。さらに、この方法で得られた薄膜アセチレン高重合体
に特定のドナーまたはアクセプターを化学的にドープす
ることによってアセチレン高重合体の電気伝導度を１０
′〜１０５Ω−１・Ｉ！７Ｆ＋”−’の範囲で自由にコ
ントロールできることもすでに知られている（ Ｊ、０
゜８、 Ｏｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、、 ５７８ （１
９７７） 、 Ｐｈｙｓ。
ーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して得
られる粉末状アセチレン高重合体は、その電気伝導度が
半導体領域にあることより、電気・電子素子として有用
な有機半導体材料であることはすでに知られている。ま
た、特殊な重合条件下では、繊維状微蛸晶（フィブリル
）構′造を有するアセチレン重合体の薄膜が得られるこ
とも知られている（時分１ｉｉ３４８−３２５８１号）
。さらに、この方法で得られた薄膜アセチレン高重合体
に特定のドナーまたはアクセプターを化学的にドープす
ることによってアセチレン高重合体の電気伝導度を１０
′〜１０５Ω−１・Ｉ！７Ｆ＋”−’の範囲で自由にコ
ントロールできることもすでに知られている（ Ｊ、０
゜８、 Ｏｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、、 ５７８ （１
９７７） 、 Ｐｈｙｓ。
Ｒｅｖ、 Ｌｅｔｔ、、 ３９ 、１０９８（１９
７７） ＋ Ｊ、 Ａｍ。
７７） ＋ Ｊ、 Ａｍ。
Ｏｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ｉｏｏ、 １０１３（１９７
８）、 Ｊ、 Ｏｈｅｍ。
８）、 Ｊ、 Ｏｈｅｍ。
Ｐｈｙｓ、、６９，５０９８（１９７８））。
このドープされたアセチレン高重合体を一次電池のカソ
ード極の材料として使用するという考えもすでに提案さ
れている（ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ Ｍｅｔａｌｓ＋ＮＡ
ＴＯ０ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ５ｅｒｉｅｓ ＋ ５ｅｒ
ｉｅｓ ＶＩ ＋ ４７１−４８９Ｃ１９７８））。
ード極の材料として使用するという考えもすでに提案さ
れている（ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ Ｍｅｔａｌｓ＋ＮＡ
ＴＯ０ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ５ｅｒｉｅｓ ＋ ５ｅｒ
ｉｅｓ ＶＩ ＋ ４７１−４８９Ｃ１９７８））。
近年、電気化学的にＯ１Ｏ’； ＊ ＰＦ６ ＊ Ａｓ
Ｆ； 、 ＡｓＦ；。
Ｆ； 、 ＡｓＦ；。
５ｏ３ｃｐｓ、 ＢＰ”；等の如きアニオンまたは〜Ｎ
＋ （Ｒ／ −：アルキル基）の如きカチオンを可逆
的にアセチレン高重合体にドープする手法も開発され、
アセチレン高重合体をアノード極またはカソード極の少
くとも一方の極に用いたポリアセチレン蓄電池の開発が
活発に行なわれる様になったＣ Ｊ、Ｃ，８，’Ｃｈｅ
ｍ’、 Ｏｏｍｍｕ、＋ １ ９’７９ ＋
５９４ ＋ Ｃ＆ ＥＮ Ｊａｎ、２６＋３
９（１９８１） 、 Ｊ、Ｏ，Ｓ、 Ｏｈｅｍ、 Ｏ
ｏｍｍｕ、、 １９８１゜３１７）。しかし、今までに
知られているポリアセチレン蓄電池の最高の性能のもの
は、カソード極としてポリアセチレン〔（ＣＨ）ｘ〕を
用い、アノード極としてＬｉを用い、電解液として支持
電解質であるＬｉ ０ｔＯ４のプロピレンカーボネート
（ＰＣ）溶液を用いた二次電池で得られている。（ＯＨ
）Ｘ を２Ｍｆ用いたこの蓄電池の開放端電圧（初期値
）は３７ｖ、短絡電流（初期値）は２５１Ｂ Ａ ％電
極の重量に対するエネルギー密度は１７０Ｗ−ｈｒ／Ｋ
ｇ［度であり、必ずしも充分なエネルギー密度のもので
はなく、当該業者の間ではより高いエネルギー密度を有
するポリアセチレン蓄電池の開発が切望されていた。
＋ （Ｒ／ −：アルキル基）の如きカチオンを可逆
的にアセチレン高重合体にドープする手法も開発され、
アセチレン高重合体をアノード極またはカソード極の少
くとも一方の極に用いたポリアセチレン蓄電池の開発が
活発に行なわれる様になったＣ Ｊ、Ｃ，８，’Ｃｈｅ
ｍ’、 Ｏｏｍｍｕ、＋ １ ９’７９ ＋
５９４ ＋ Ｃ＆ ＥＮ Ｊａｎ、２６＋３
９（１９８１） 、 Ｊ、Ｏ，Ｓ、 Ｏｈｅｍ、 Ｏ
ｏｍｍｕ、、 １９８１゜３１７）。しかし、今までに
知られているポリアセチレン蓄電池の最高の性能のもの
は、カソード極としてポリアセチレン〔（ＣＨ）ｘ〕を
用い、アノード極としてＬｉを用い、電解液として支持
電解質であるＬｉ ０ｔＯ４のプロピレンカーボネート
（ＰＣ）溶液を用いた二次電池で得られている。（ＯＨ
）Ｘ を２Ｍｆ用いたこの蓄電池の開放端電圧（初期値
）は３７ｖ、短絡電流（初期値）は２５１Ｂ Ａ ％電
極の重量に対するエネルギー密度は１７０Ｗ−ｈｒ／Ｋ
ｇ［度であり、必ずしも充分なエネルギー密度のもので
はなく、当該業者の間ではより高いエネルギー密度を有
するポリアセチレン蓄電池の開発が切望されていた。
本発明者等は上記の点に鑑みて、より高いエネルギー密
度を有するポリアセチレ・ン蓄電池について攬々研究し
た結果、本発明、を見出したものである。
度を有するポリアセチレ・ン蓄電池について攬々研究し
た結果、本発明、を見出したものである。
即ち１本発明は、アノード極、カソード極および電解液
から構成される二次電池において、カソード極ｔのみま
たはアノード極と力？−ド極の両極がアセチレン高重合
体からなシ、かつ電解液がＨＦ″″２アニオンを含有す
ることを特徴とする二次電池に関するものである。
から構成される二次電池において、カソード極ｔのみま
たはアノード極と力？−ド極の両極がアセチレン高重合
体からなシ、かつ電解液がＨＦ″″２アニオンを含有す
ることを特徴とする二次電池に関するものである。
本発明の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギ
ー密度を有するからポータイル機器、電気自動車、ガソ
リン、自動−車および電力貯蔵用バッテリーとして最適
である。
ー密度を有するからポータイル機器、電気自動車、ガソ
リン、自動−車および電力貯蔵用バッテリーとして最適
である。
本発明の二次電池のエネルギー密度は、何故゛に従来の
ｃｚｏ−１ＰＦ；、□、−１ＡｓＦ−１８０．ＯＦ″′
；、Ｂ４ ６ ４ Ｆ７ 等の如きアニオンを用いたものに比較して高いか
は不明であるが、本発明で用いているＨＦ″２の特性に
よるものであると考えられる。
ｃｚｏ−１ＰＦ；、□、−１ＡｓＦ−１８０．ＯＦ″′
；、Ｂ４ ６ ４ Ｆ７ 等の如きアニオンを用いたものに比較して高いか
は不明であるが、本発明で用いているＨＦ″２の特性に
よるものであると考えられる。
本発明において用いられるアセチレン高重合体は、繊維
状微結晶（フィブリル）構造を有するものが好ましく１
例えば特公昭４８−３２５８１号によって製造される嵩
さ密度が０．３〜０．６ Ｌ、／ ｔｙＡ （真比重は
約ｔ、ａｏｒ／ｃＪ）の範囲の多孔質アセチレン高重合
体、本発明者等の一部がすでに提案した特開昭５５−１
４２０３０号によって得られる、嵩さ密度が０．３ｆ／
−以下の多孔質アセチレン高重合体、本発明者等の一部
がすでに提案した特開昭５５−１２８４１９号、同５５
−１２９４０４号、同５５−１４５７１０号、同５５−
１４５７１１号、同５６−１０４２８ 号、特願昭５５
−３４６８７号 等によって得／ られる嵩さ密度がｏ、 ｅ ｆ ／ ａｌ１以上のアセ
チレン高重合体があげられるが、必ずしもこれらの製造
方法によって得られるアセチレン高重合体に限定される
ものではない。
状微結晶（フィブリル）構造を有するものが好ましく１
例えば特公昭４８−３２５８１号によって製造される嵩
さ密度が０．３〜０．６ Ｌ、／ ｔｙＡ （真比重は
約ｔ、ａｏｒ／ｃＪ）の範囲の多孔質アセチレン高重合
体、本発明者等の一部がすでに提案した特開昭５５−１
４２０３０号によって得られる、嵩さ密度が０．３ｆ／
−以下の多孔質アセチレン高重合体、本発明者等の一部
がすでに提案した特開昭５５−１２８４１９号、同５５
−１２９４０４号、同５５−１４５７１０号、同５５−
１４５７１１号、同５６−１０４２８ 号、特願昭５５
−３４６８７号 等によって得／ られる嵩さ密度がｏ、 ｅ ｆ ／ ａｌ１以上のアセ
チレン高重合体があげられるが、必ずしもこれらの製造
方法によって得られるアセチレン高重合体に限定される
ものではない。
上記の製造方法で得られるアセチレン高重合体は、合成
高分子のも７生産性、加工性、製膜性。
高分子のも７生産性、加工性、製膜性。
可撓性等の特徴を有しているから、小型、鮮ｉでかつ高
エネルギー密度の二次電池の電極材料としては最適であ
る。
エネルギー密度の二次電池の電極材料としては最適であ
る。
また、本発明ではシス、トランスまたはシスとトランス
の混ったアセチレン高重合体等いずれのアセチレン高重
合体でも用いることができる。
の混ったアセチレン高重合体等いずれのアセチレン高重
合体でも用いることができる。
本発明においては、上記の製造方法によって得られるい
かなる嵩さ密度のアセチレン高重合体も電池の電極とし
て使用することができるが、嵩さ密度がｏ、７ｔ／ａｄ
以上のアセチレン高重合体を用いると電池のエネルギー
密度がよシ高くなるばかりでなく、よシ長時間の放電が
可能となるのでより好ましい。嵩さ密度が０．７ ｆ
／−以上のアセチレン高重合体を用いた場合、何故に電
池のエネルギー密度が高くなるのかは不明であるが、ア
セチレン高重合体のフィブリルの二次構造の相違による
ものではないかと推定される。
かなる嵩さ密度のアセチレン高重合体も電池の電極とし
て使用することができるが、嵩さ密度がｏ、７ｔ／ａｄ
以上のアセチレン高重合体を用いると電池のエネルギー
密度がよシ高くなるばかりでなく、よシ長時間の放電が
可能となるのでより好ましい。嵩さ密度が０．７ ｆ
／−以上のアセチレン高重合体を用いた場合、何故に電
池のエネルギー密度が高くなるのかは不明であるが、ア
セチレン高重合体のフィブリルの二次構造の相違による
ものではないかと推定される。
本発明において用いられるＨＦ；アニオンは、一般式Ｒ
４Ｎ −ＨＦ２・・・・・・・・・（１）（但し、式中
Ｒは水素原子または炭素数が多くとも１５ケのアルキル
基、アリ−ｋ （ａｒｙｌ ）基である）または一般式
Ｍ −ＨＦ２・・・・・・（２）（但し、式中Ｍはアル
カリ金属である）で示される化合物を適当な有機溶媒に
溶解することによって得られ、通常一般式（１）または
一般式（２）で糸される塩を支持電解質として用いるが
、必ずしもこれらの塩に限定されるものではなく１本発
明の主旨はあくまでもＨＦ丁アニオンが電解液中に存在
することにある。一般式（１）または一般式（２）の具
体例としては、Ｈ４ＮｌｌＨＦ２、Ｂｕ４ＮＩＩＨＦ２
、Ｎ ａ ＠ＨＦ ２、Ｋ・ＨＦ２ およびＬ Ｌ”
ＨＦ ２ を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
４Ｎ −ＨＦ２・・・・・・・・・（１）（但し、式中
Ｒは水素原子または炭素数が多くとも１５ケのアルキル
基、アリ−ｋ （ａｒｙｌ ）基である）または一般式
Ｍ −ＨＦ２・・・・・・（２）（但し、式中Ｍはアル
カリ金属である）で示される化合物を適当な有機溶媒に
溶解することによって得られ、通常一般式（１）または
一般式（２）で糸される塩を支持電解質として用いるが
、必ずしもこれらの塩に限定されるものではなく１本発
明の主旨はあくまでもＨＦ丁アニオンが電解液中に存在
することにある。一般式（１）または一般式（２）の具
体例としては、Ｈ４ＮｌｌＨＦ２、Ｂｕ４ＮＩＩＨＦ２
、Ｎ ａ ＠ＨＦ ２、Ｋ・ＨＦ２ およびＬ Ｌ”
ＨＦ ２ を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
本発明において用いられる電解液は、有機ｌ非水電解液
であり、有機溶媒としては非プロトン性で、かつ高誘電
率のものが好ましく、例えばエーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭
化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物
等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネートｍが好ましい。どれらの代表例としては、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．４
−ジオキサン、モノグリム、アセト土トリル、プロピオ
ニトリル、４−メチル−′２−ペンタノン、ブチロニト
リル、ｌ、２−ジグロロエタン、γ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、スルホラン等を挙げることができるが、必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。４ これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の混合溶媒
として用いてもよい。用いる電池の一型式または用いる
電極の種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水また
はプロトン性溶媒等が電池の性能を低下させる場合もあ
るので、常法に従い精製しておくことが好ましい。
であり、有機溶媒としては非プロトン性で、かつ高誘電
率のものが好ましく、例えばエーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭
化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物
等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネートｍが好ましい。どれらの代表例としては、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．４
−ジオキサン、モノグリム、アセト土トリル、プロピオ
ニトリル、４−メチル−′２−ペンタノン、ブチロニト
リル、ｌ、２−ジグロロエタン、γ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、スルホラン等を挙げることができるが、必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。４ これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の混合溶媒
として用いてもよい。用いる電池の一型式または用いる
電極の種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水また
はプロトン性溶媒等が電池の性能を低下させる場合もあ
るので、常法に従い精製しておくことが好ましい。
電池の充電時に、ＨＦ２−アニオンは電気化学的にアセ
チレン高重合体にドープされるが、ＨＦ２−アニオンの
アセチレン高重合体へのドープ量〔アセチレン高重合体
の繰シ返し単位（Ｏｌ（）１モルに対するドーパントの
モル濃度〕は、１モルチ以上３０モルチ以下が好ましい
。ドーパントのドープ量が３０モルチを越えると、アセ
チレン高重合体の一部に酸化反応が起シ好ましくない。
チレン高重合体にドープされるが、ＨＦ２−アニオンの
アセチレン高重合体へのドープ量〔アセチレン高重合体
の繰シ返し単位（Ｏｌ（）１モルに対するドーパントの
モル濃度〕は、１モルチ以上３０モルチ以下が好ましい
。ドーパントのドープ量が３０モルチを越えると、アセ
チレン高重合体の一部に酸化反応が起シ好ましくない。
また、ドープ量が１モルチ未満では、アセチレン高重合
体の抵抗が高く、放電時に高い電流が得られない、ドー
ープされたアセチレン高重合体の電気伝導度は、１０−
２〜１０ Ω ・α の範囲である。アセチレン高重
合体へのドーパントのドーピング量は、電解の際の電気
量を測定することによって制御することができる。
体の抵抗が高く、放電時に高い電流が得られない、ドー
ープされたアセチレン高重合体の電気伝導度は、１０−
２〜１０ Ω ・α の範囲である。アセチレン高重
合体へのドーパントのドーピング量は、電解の際の電気
量を測定することによって制御することができる。
、充電（ドーピング）は、一定電流下でも一定電圧下で
もまた電流および電圧の変化する条件下のいずれの方法
で行なってもよい。充電の際の電流値、電圧値、時間等
は、用いるアセチレン高重合体の嵩さ密度、面積、ドー
パントの種類、電解質の種類、要求される電導性アセチ
レン高重合体の電気型導度によって異なるので一部に規
定することができない。
もまた電流および電圧の変化する条件下のいずれの方法
で行なってもよい。充電の際の電流値、電圧値、時間等
は、用いるアセチレン高重合体の嵩さ密度、面積、ドー
パントの種類、電解質の種類、要求される電導性アセチ
レン高重合体の電気型導度によって異なるので一部に規
定することができない。
また、本発明において用いられるＨＦ２−アニオンの電
解液中での濃度は用いるアノード極またはカソード極の
種類、充・放電条件、作動温度、支持電解質の種類およ
び有機溶媒の種類等によって異なるので一部に規定する
ことはできないが、通常は０．００１〜１０モル／ｌの
、範囲である。
解液中での濃度は用いるアノード極またはカソード極の
種類、充・放電条件、作動温度、支持電解質の種類およ
び有機溶媒の種類等によって異なるので一部に規定する
ことはできないが、通常は０．００１〜１０モル／ｌの
、範囲である。
本発明の二次電池は、カソード極またはアノード極とカ
ソード極の両極がアセチレン高重合体からなるものであ
る。
ソード極の両極がアセチレン高重合体からなるものであ
る。
アセチレン高重合体をカソード極にのみ用いた場合、ア
ノード極としては通常ポーリングの電気陰性度が１．６
を越えない金属が用いられる。アノード極として用いら
れるポーリングの電気陰性度がＬ ６を越えない金属の
具体例としては、Ｏｓ、Ｒｈ ＊ Ｋｔ Ｎａ ＋ Ｂ
ａ ＊ Ｌｉ ｓ ８ｒ 、Ｏａ ｓ ＭｌｌｌＹｓ
８ｃ ｓ Ｂｅ 、Ａｌ ｓ Ｚｒ 、Ｔ＋ を挙
げることができる。これ等の金属のうちでもＬ ＋ ｓ
Ａ ＋が好ましい。電池の具体例としては（ＯＨ）
（カソード極）／ＮＨ４・ＨＦ２（支持電解質） ／
Ｌ ｉ またはＡｔ（カソード極）、（０Ｈ）ｘ／Ｎ
ａ”ＨＦ２／ＬｉまたはＡ１． （ＯＨ） ｘ ／
Ｋ−ＨＦ２／ Ｌｉ 、 （ＯＨ） ｘ’／ Ｌ １
−ＨＦ２／ Ｌ ｉまｋはＡＩ等を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。（ＯＨ
） ｘ ／ Ｌｉ −１−ＨＦ２／ Ｌｉ系の場合、充
電過程は（１）および（２）式で、放電過程はそれぞれ
の逆反応で表わされる。
ノード極としては通常ポーリングの電気陰性度が１．６
を越えない金属が用いられる。アノード極として用いら
れるポーリングの電気陰性度がＬ ６を越えない金属の
具体例としては、Ｏｓ、Ｒｈ ＊ Ｋｔ Ｎａ ＋ Ｂ
ａ ＊ Ｌｉ ｓ ８ｒ 、Ｏａ ｓ ＭｌｌｌＹｓ
８ｃ ｓ Ｂｅ 、Ａｌ ｓ Ｚｒ 、Ｔ＋ を挙
げることができる。これ等の金属のうちでもＬ ＋ ｓ
Ａ ＋が好ましい。電池の具体例としては（ＯＨ）
（カソード極）／ＮＨ４・ＨＦ２（支持電解質） ／
Ｌ ｉ またはＡｔ（カソード極）、（０Ｈ）ｘ／Ｎ
ａ”ＨＦ２／ＬｉまたはＡ１． （ＯＨ） ｘ ／
Ｋ−ＨＦ２／ Ｌｉ 、 （ＯＨ） ｘ’／ Ｌ １
−ＨＦ２／ Ｌ ｉまｋはＡＩ等を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。（ＯＨ
） ｘ ／ Ｌｉ −１−ＨＦ２／ Ｌｉ系の場合、充
電過程は（１）および（２）式で、放電過程はそれぞれ
の逆反応で表わされる。
アノード； （ＯＨ）ｘ ＋ ｘｙ−ＨＦ、−−ｐ ［
（ＯＨ）ｙ（ＨＦ、、−）ｙ）ｘ十 ｘｙ”ｅ−・・
・ … （１） カノード；ｘｙ＠ＬＬ十Ｘｙ＠ｅ＋＋→ｘｙ＠Ｌ１……
（２）アセチレン高重合体をアノード極およびカソード
極の両極に用いた場合の電池の具体例としては。
（ＯＨ）ｙ（ＨＦ、、−）ｙ）ｘ十 ｘｙ”ｅ−・・
・ … （１） カノード；ｘｙ＠ＬＬ十Ｘｙ＠ｅ＋＋→ｘｙ＠Ｌ１……
（２）アセチレン高重合体をアノード極およびカソード
極の両極に用いた場合の電池の具体例としては。
（ＯＨ）ｘ／ＮＨ４・ＨＦ２／（ＯＨ）ｘ、（ＯＨ）ｘ
／Ｌ＋。
／Ｌ＋。
・ＨＰ ２ ／ （ＯＨ） ｘ、（ＯＨ）ｘ／Ｎａ−Ｈ
Ｆ ２／（ＯＨ）ｘ。
Ｆ ２／（ＯＨ）ｘ。
（ＯＨ） ｘ／ Ｋ ” ＨＦ ２ ／ （ＯＨ） ｘ
等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。（ＯＨ） ｘ ／ Ｎ Ｈａ ・ＨＦ
２ ／ （ＯＨ） ｘ 系の場合、充電過程は（３
）式および（４）式で、放電過程はそれぞれの逆反応で
表わされる。
等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。（ＯＨ） ｘ ／ Ｎ Ｈａ ・ＨＦ
２ ／ （ＯＨ） ｘ 系の場合、充電過程は（３
）式および（４）式で、放電過程はそれぞれの逆反応で
表わされる。
アノード； （ＯＨ）ｘ＋ｘｙｅＨＦ丁−ｅ（（ＯＨ＋
）ｙ（ＨＦ丁）ｙ１１ｘ＋ｘｙ＠ｅ−・・・・・・（３
） カン−１°； （ＯＨ）ｘ ＋ｘｙ＊ＮＨ： ＋ ｘｙ
ｍｅ −ｅ（（０Ｈ−） ｙ （ＮＨ； ） ｙ ：
］ ｘ−−（４）本発明において必要ならばポリエチレ
ン、ポリプロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天
然繊維紙を隔膜として用いても一向に差し支えない。
）ｙ（ＨＦ丁）ｙ１１ｘ＋ｘｙ＠ｅ−・・・・・・（３
） カン−１°； （ＯＨ）ｘ ＋ｘｙ＊ＮＨ： ＋ ｘｙ
ｍｅ −ｅ（（０Ｈ−） ｙ （ＮＨ； ） ｙ ：
］ ｘ−−（４）本発明において必要ならばポリエチレ
ン、ポリプロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天
然繊維紙を隔膜として用いても一向に差し支えない。
また、本発明において用いられるアセチレン高重合体は
、酸素によって徐々に酸化反応をうけ。
、酸素によって徐々に酸化反応をうけ。
電池の性能が低下するので、電池は密閉式にして実質的
に無酸素の状態であることが必要である。
に無酸素の状態であることが必要である。
本発明のカソード極単蝕またはアノード極とカソード極
の両極がアセチレン高重合体からなシ、かつ電解液がＨ
Ｆ″′２アニオンを含有する二次電池は、高エネルギー
密度を有し、かつアセチレン高重合体の嵩さ密度をかえ
ることによって放電特性を変化させることができ、軽量
化、小型化が容易であるから工業的に非常に有用である
。
の両極がアセチレン高重合体からなシ、かつ電解液がＨ
Ｆ″′２アニオンを含有する二次電池は、高エネルギー
密度を有し、かつアセチレン高重合体の嵩さ密度をかえ
ることによって放電特性を変化させることができ、軽量
化、小型化が容易であるから工業的に非常に有用である
。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるも
のではない。なお、実施例において電池作製はアルゴン
ガス雰囲気下で行なった。
、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるも
のではない。なお、実施例において電池作製はアルゴン
ガス雰囲気下で行なった。
実施例 ｌ
〔高い嵩さ密度を有するアセチレン高重合体の製造〕
窒素ガスで完全に置換した１ｔのガラス製反応器に、重
合溶媒として常法に従って精製したトルーｒ−７２００
−１触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリ
モルおよびトリエチルアルミニウム７３４ミリモルを順
次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均
一溶液であった。次いで、反応器を液体窒素で冷却して
系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８℃に反
応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合の初期に系全
体は寒天状になった。アセチレンガスの圧力を１気圧に
保ったままで１０時間重合反応をそのまま継続した。系
は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、未反応
のアセチレンガスを除去し、系の温度を一７８℃に保っ
たまま２０〇−の精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、
トルエンで膨潤した膜厚が約０．５国のシート状膨潤ア
セチレン高重合体を得た。この膨潤アセチレン高重合体
は、３００〜５００Ａの径の繊維状微結晶（フィブリル
）が規則的に絡み合った膨潤物であり一粉末状や塊状の
ポリマーは生成していなかった。
合溶媒として常法に従って精製したトルーｒ−７２００
−１触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリ
モルおよびトリエチルアルミニウム７３４ミリモルを順
次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均
一溶液であった。次いで、反応器を液体窒素で冷却して
系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８℃に反
応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合の初期に系全
体は寒天状になった。アセチレンガスの圧力を１気圧に
保ったままで１０時間重合反応をそのまま継続した。系
は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、未反応
のアセチレンガスを除去し、系の温度を一７８℃に保っ
たまま２０〇−の精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、
トルエンで膨潤した膜厚が約０．５国のシート状膨潤ア
セチレン高重合体を得た。この膨潤アセチレン高重合体
は、３００〜５００Ａの径の繊維状微結晶（フィブリル
）が規則的に絡み合った膨潤物であり一粉末状や塊状の
ポリマーは生成していなかった。
このシート状膨潤アセチレン高重合体をクロムメッキし
たフェロ板にはさみ、室温で１００に９／−の圧力で予
備プレスし、次いで１５ｔｏｎ／Ｉ−ＩＩｔの圧力で高
圧プレスして赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性の
ある膜厚１２０μｍのアセチレン高重合体ノフィルムを
得た。このフィルムを５時間室温で真空乾燥した。得ら
れたアセチレン高重合体フィルムの嵩さ密度は１．０
ｓ ｔ １００で、電子顕微鏡観察よりこのフィルムは
非多孔質であった。
たフェロ板にはさみ、室温で１００に９／−の圧力で予
備プレスし、次いで１５ｔｏｎ／Ｉ−ＩＩｔの圧力で高
圧プレスして赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性の
ある膜厚１２０μｍのアセチレン高重合体ノフィルムを
得た。このフィルムを５時間室温で真空乾燥した。得ら
れたアセチレン高重合体フィルムの嵩さ密度は１．０
ｓ ｔ １００で、電子顕微鏡観察よりこのフィルムは
非多孔質であった。
また、このアセチレン高重合体フィルムはシス含量が９
０チ、２０℃での電気伝導度（直流四端子法）が４．８
Ｘ １０−’ 、Ω−１・ｃｒｎ−１のＰ型半導体で
あった。
０チ、２０℃での電気伝導度（直流四端子法）が４．８
Ｘ １０−’ 、Ω−１・ｃｒｎ−１のＰ型半導体で
あった。
上記の方法で得られた膜厚が１２０μｍで嵩さ密度が１
．０５ ｆ ／Ｃｏのアセチレン高重合体フィルムよ９
１幅が０．５ ｃＩｎで長さが２．ｏｃｒｎの小片を切
り出し、白金線に機械的に圧着固定して一方の電極（カ
ソード）とし、もう一方の電極（アノード）としてリチ
ウム金属を用い、Ｌ＋ ’ ＨＦ２の濃度が０３モル／
ｌのプロピレンカーボネートの溶液を電解液として用い
、一定電流下（１，０ｍＡ）で３時間充電（ドーピング
）を行った。ドープされたアセチレン高重合体フィルム
は金色の金属光沢を有し、その組成は元素分析より［Ｏ
Ｈ（ＨＦ２） ０．１１〕ｘであり、その電気伝導度（
直流四端子法）は１．０２０Ω ・ｍ のＰ型半導体で
あった。
．０５ ｆ ／Ｃｏのアセチレン高重合体フィルムよ９
１幅が０．５ ｃＩｎで長さが２．ｏｃｒｎの小片を切
り出し、白金線に機械的に圧着固定して一方の電極（カ
ソード）とし、もう一方の電極（アノード）としてリチ
ウム金属を用い、Ｌ＋ ’ ＨＦ２の濃度が０３モル／
ｌのプロピレンカーボネートの溶液を電解液として用い
、一定電流下（１，０ｍＡ）で３時間充電（ドーピング
）を行った。ドープされたアセチレン高重合体フィルム
は金色の金属光沢を有し、その組成は元素分析より［Ｏ
Ｈ（ＨＦ２） ０．１１〕ｘであり、その電気伝導度（
直流四端子法）は１．０２０Ω ・ｍ のＰ型半導体で
あった。
前記の実験で充電した電池を用いて放電実験を行ない、
各放電時間ごとに開放端電圧（ｖｏｃ ）および短絡電
流（Ｉｓｃ ）を測定して表−１の如き結果を得た。こ
の結果より、この電池の電極重量（ドープされたアセチ
レン高重合体と消費されたＬｉ金属の重量の和）に対す
るエネルギー密度は４１０Ｗ−ｈｒ／Ｋｇであった。
各放電時間ごとに開放端電圧（ｖｏｃ ）および短絡電
流（Ｉｓｃ ）を測定して表−１の如き結果を得た。こ
の結果より、この電池の電極重量（ドープされたアセチ
レン高重合体と消費されたＬｉ金属の重量の和）に対す
るエネルギー密度は４１０Ｗ−ｈｒ／Ｋｇであった。
表−１，放 電 結 果
実施例 ２
〔アセチレン高重合体の製造〕
窒素雰囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に、
５．１ ｄ （１５，０ミリモル）のチタニウムテトラ
ブトキサイドを加え、２０．０ ｍｌのトルエンに溶解
させ１次いでｓ、４ｆｎｔ（４ｏミリモル）のトリエチ
ルアルミニウムを攪拌しながら加えて反応させ触媒溶液
を調製した。
５．１ ｄ （１５，０ミリモル）のチタニウムテトラ
ブトキサイドを加え、２０．０ ｍｌのトルエンに溶解
させ１次いでｓ、４ｆｎｔ（４ｏミリモル）のトリエチ
ルアルミニウムを攪拌しながら加えて反応させ触媒溶液
を調製した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を有
するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の温度で
、アセチレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応
を行なった後未反応のアセチレンを真空ポンプで排気し
て重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射
器で除去した後、−７８℃に保ったまま精製トルエン１
００−で６回洗滌を繰り返し、次いで室温で真空乾燥し
た。触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、その部分
と面積が等しく、厚さが９０μｍでシス含量が９８％の
膜状アセチレン高重合体が得られた。この膜状アセチレ
ン高重合Ｃ４４、！気伝導度が２．５Ｘ１０−８０−１
・ｃＩｒＴｌ のＰ型半導体であった。また・このフィ
ルムの嵩さ密度は０．５２ ｆ １００であった。電子
顕微鏡観察よりこのフィルムはフィブリルが無秩序に絡
み合った多孔質であった。
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を有
するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の温度で
、アセチレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応
を行なった後未反応のアセチレンを真空ポンプで排気し
て重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射
器で除去した後、−７８℃に保ったまま精製トルエン１
００−で６回洗滌を繰り返し、次いで室温で真空乾燥し
た。触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、その部分
と面積が等しく、厚さが９０μｍでシス含量が９８％の
膜状アセチレン高重合体が得られた。この膜状アセチレ
ン高重合Ｃ４４、！気伝導度が２．５Ｘ１０−８０−１
・ｃＩｒＴｌ のＰ型半導体であった。また・このフィ
ルムの嵩さ密度は０．５２ ｆ １００であった。電子
顕微鏡観察よりこのフィルムはフィブリルが無秩序に絡
み合った多孔質であった。
実施例１の電池の実験で用いた嵩さ密度の高い非多孔質
アセチレン高重合体の代りに前記の方法で製造して得ら
れた嵩さ密度０＋ ５２ ｆ １００の多孔質アセチレ
ン高重合体フィルムを用いて、実施例１と同様の方法で
９０分間充電（ドーピング）を行なった・ ドープされたアセチレン高重合体フィルムは一部濃紺色
の金色で、その組成は元素分析より〔ＯＨ（ＨＦ２ ）
０−１０１ ） ｘでｔシ、その電気伝導度は３５
７Ω ・α のＰ型半導体であった。
アセチレン高重合体の代りに前記の方法で製造して得ら
れた嵩さ密度０＋ ５２ ｆ １００の多孔質アセチレ
ン高重合体フィルムを用いて、実施例１と同様の方法で
９０分間充電（ドーピング）を行なった・ ドープされたアセチレン高重合体フィルムは一部濃紺色
の金色で、その組成は元素分析より〔ＯＨ（ＨＦ２ ）
０−１０１ ） ｘでｔシ、その電気伝導度は３５
７Ω ・α のＰ型半導体であった。
前記の実験で充電した電池を用いて放電実験を行ない、
各放電時間ごとに開放端電圧（Ｖｏｃ ）および短絡電
流（Ｉ＠ｃ ）を測定して表−２の如き結果を得た。こ
の結果より、この電池の電極重量に対するエネルギー密
度は３２０ Ｗ −ｈｒ ７ＫｇであったＯ 表−２放 電 結 果 比較例 １ 実施例１で得られた嵩さ密度の高いアセチレン高重合体
を用い、実施例１で支持電解質として用いたＬＬ −Ｈ
Ｆ２の代りにＬＬ ＯＩＯ＜を用いた以外は、実施例）
と全く同じ条件で〔電池の充電（ドーピング）実験〕を
行ない、組成が（０Ｈ（０１０： ） ０゜１０９）ｘ
で、電気伝導度が２９５０−１・ｃｍ−’のアセチレン
高重合体を得た。このアセチレン高重合体□ を用いて実施例１と全く同様の方法で〔電池の放電実験
〕を行なったとこち、表−３の結果を得た。
各放電時間ごとに開放端電圧（Ｖｏｃ ）および短絡電
流（Ｉ＠ｃ ）を測定して表−２の如き結果を得た。こ
の結果より、この電池の電極重量に対するエネルギー密
度は３２０ Ｗ −ｈｒ ７ＫｇであったＯ 表−２放 電 結 果 比較例 １ 実施例１で得られた嵩さ密度の高いアセチレン高重合体
を用い、実施例１で支持電解質として用いたＬＬ −Ｈ
Ｆ２の代りにＬＬ ＯＩＯ＜を用いた以外は、実施例）
と全く同じ条件で〔電池の充電（ドーピング）実験〕を
行ない、組成が（０Ｈ（０１０： ） ０゜１０９）ｘ
で、電気伝導度が２９５０−１・ｃｍ−’のアセチレン
高重合体を得た。このアセチレン高重合体□ を用いて実施例１と全く同様の方法で〔電池の放電実験
〕を行なったとこち、表−３の結果を得た。
また、この電池の電極重量当りのエネルギー密度は２７
０ Ｗ −ｈｒ ／に４であった。
０ Ｗ −ｈｒ ／に４であった。
表−３放 電 結 果
比較例 ２
実施例２で得られた嵩さ密度０．５２ ｔ １００の多
孔質アセチレン高重合体フィルムを用い、実施例２で支
持電解質として用いたＬｉ ” ＨＦ２の代りＫＬｉ成
が［ＯＨ（ＯＺＯ４−） ０．１００ ） ｘで、電気
伝導度が１３００−１・ｃｒｎ−１のアセチレン高重合
体を得た。
孔質アセチレン高重合体フィルムを用い、実施例２で支
持電解質として用いたＬｉ ” ＨＦ２の代りＫＬｉ成
が［ＯＨ（ＯＺＯ４−） ０．１００ ） ｘで、電気
伝導度が１３００−１・ｃｒｎ−１のアセチレン高重合
体を得た。
このアセチレン高重合体を用いて実施例２と全く同様の
方法で〔電池の放電実験〕を行なったところ、表−４の
結果を得た。また、この電池の電極重量当りのエネルギ
ー密度は１８０ Ｗ−ｈｒ／ｌｔｇであった。
方法で〔電池の放電実験〕を行なったところ、表−４の
結果を得た。また、この電池の電極重量当りのエネルギ
ー密度は１８０ Ｗ−ｈｒ／ｌｔｇであった。
実施例 ３
〔用いたアセチレン高重合体〕
実施例１で得られた嵩さ密度１． ｏ ｓ ｆ １００
のアセチレン高重合体を用いた。
のアセチレン高重合体を用いた。
上記アセチレン高重合体（厚み１２０μｍ）より、幅が
０．５百で長さが２．０ｃｒｎの、２つの小片を切り出
し、白金線に機械的に圧着固定してそれぞれをアノード
極、カソード極とした。支持電解質ＮＨ４・ＨＦ２の濃
度がＯ１３モル／ｌのプロピレンカーボネート溶液を電
解液として用い、１．０ｍＡの定電流下で２時間ドーピ
ングを行なり九。組成分析よシカソード極、７ノード極
のアセチレン高重合体の組成は、それぞれ（（ＯＨ）
（ＨＰ ２−） ０．０７０ 〕ｘ、（（’ ＯＨ）
（ＮＨ４） Ｏ−０７０） ｘであシ、また、それぞれ
の電気伝導度は４２０Ω ・α 、２９５Ω１・釧 で
あった。
０．５百で長さが２．０ｃｒｎの、２つの小片を切り出
し、白金線に機械的に圧着固定してそれぞれをアノード
極、カソード極とした。支持電解質ＮＨ４・ＨＦ２の濃
度がＯ１３モル／ｌのプロピレンカーボネート溶液を電
解液として用い、１．０ｍＡの定電流下で２時間ドーピ
ングを行なり九。組成分析よシカソード極、７ノード極
のアセチレン高重合体の組成は、それぞれ（（ＯＨ）
（ＨＰ ２−） ０．０７０ 〕ｘ、（（’ ＯＨ）
（ＮＨ４） Ｏ−０７０） ｘであシ、また、それぞれ
の電気伝導度は４２０Ω ・α 、２９５Ω１・釧 で
あった。
前記の実験で充電した電池を用いて実施例１の〔電池の
放電実験〕と全く同様の方法で放電試験を行なった。
放電実験〕と全く同様の方法で放電試験を行なった。
放電時のＶｏｃ （初期値） ＝ ２．７ Ｖ、 Ｉｓ
ｃ （初期値） ＝ ２１．１ ｍ Ａで、電極重量当
シのエネルギー密度は３２６Ｗ ｈｒ／助であった。
ｃ （初期値） ＝ ２１．１ ｍ Ａで、電極重量当
シのエネルギー密度は３２６Ｗ ｈｒ／助であった。
実施例 ４
実施例３で用いた嵩さ密度１．０５ｆ１００の非多孔質
アセチレン高重合体の代りに実施例２で用いた嵩さ密度
０．５２ ｆｌｏｏの多孔質アセチレン高重合体を用い
た以外は、実施例３と全く同様の方法で〔電池の充電（
ドーピング）実験〕および〔電池の放電実験〕を行なっ
た。その結果、放電時のＶｏｃ （初期値）＝３．９０
Ｖ、ｌ５ｃ（初期値）冨１７、３ ｍ Ａで、電極重量
当シのエネルギー密度は２９７ Ｗ −ｈｒ／ Ｖ４で
あった。
アセチレン高重合体の代りに実施例２で用いた嵩さ密度
０．５２ ｆｌｏｏの多孔質アセチレン高重合体を用い
た以外は、実施例３と全く同様の方法で〔電池の充電（
ドーピング）実験〕および〔電池の放電実験〕を行なっ
た。その結果、放電時のＶｏｃ （初期値）＝３．９０
Ｖ、ｌ５ｃ（初期値）冨１７、３ ｍ Ａで、電極重量
当シのエネルギー密度は２９７ Ｗ −ｈｒ／ Ｖ４で
あった。
特許出願人 昭和電工株式会社
代 理 人 弁理士 菊地精−
Claims (1)
- アノード極、カソード極および電解液から構成される二
次電池において、カソード極菱のみまた含有することを
特徴とする二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56137088A JPS5840781A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 二次電池 |
| EP82300247A EP0058469B1 (en) | 1981-01-22 | 1982-01-18 | Battery having acetylene high polymer electrode |
| DE8282300247T DE3276842D1 (en) | 1981-01-22 | 1982-01-18 | Battery having acetylene high polymer electrode |
| US06/531,577 US4496640A (en) | 1981-01-22 | 1983-09-12 | Battery having acetylene high polymer electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56137088A JPS5840781A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840781A true JPS5840781A (ja) | 1983-03-09 |
Family
ID=15190596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56137088A Pending JPS5840781A (ja) | 1981-01-22 | 1981-09-02 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840781A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59209282A (ja) * | 1983-05-04 | 1984-11-27 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPS6084776A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-14 | Hitachi Ltd | ２次電池 |
| JPS60133672A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-07-16 | アライド・コーポレーシヨン | 高充電二次電池 |
| JPS60151978A (ja) * | 1984-01-19 | 1985-08-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池 |
| US4565754A (en) * | 1982-11-26 | 1986-01-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Electrode for organic battery |
| JPH03225566A (ja) * | 1990-01-31 | 1991-10-04 | Nec Corp | パターン認識方法および装置 |
| JPH07302613A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Zenichiro Takehara | リチウム系二次電池 |
-
1981
- 1981-09-02 JP JP56137088A patent/JPS5840781A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565754A (en) * | 1982-11-26 | 1986-01-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Electrode for organic battery |
| JPS59209282A (ja) * | 1983-05-04 | 1984-11-27 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPS6084776A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-14 | Hitachi Ltd | ２次電池 |
| JPS60133672A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-07-16 | アライド・コーポレーシヨン | 高充電二次電池 |
| JPS60151978A (ja) * | 1984-01-19 | 1985-08-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池 |
| JPH03225566A (ja) * | 1990-01-31 | 1991-10-04 | Nec Corp | パターン認識方法および装置 |
| JPH07302613A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Zenichiro Takehara | リチウム系二次電池 |
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