JPH07302613A - リチウム系二次電池 - Google Patents
リチウム系二次電池Info
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- JPH07302613A JPH07302613A JP6126692A JP12669294A JPH07302613A JP H07302613 A JPH07302613 A JP H07302613A JP 6126692 A JP6126692 A JP 6126692A JP 12669294 A JP12669294 A JP 12669294A JP H07302613 A JPH07302613 A JP H07302613A
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- JP
- Japan
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- lithium
- negative electrode
- hydrogen fluoride
- electrolyte
- battery
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、リチウム系二次電池の負極性能を
向上させることのできる、新型電解液を提供することを
目的とする。 【構成】 正極にリチウムを吸収および放出できる材料
を用い、液体および固体高分子電解質に２０ｐｐｍ〜４
００ｐｐｍ程度のフッ化水素を添加した電解液を用いた
リチウム系二次電池。
向上させることのできる、新型電解液を提供することを
目的とする。 【構成】 正極にリチウムを吸収および放出できる材料
を用い、液体および固体高分子電解質に２０ｐｐｍ〜４
００ｐｐｍ程度のフッ化水素を添加した電解液を用いた
リチウム系二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム系二次電池の
改良に関するもので、フッ化水素を添加剤として使用す
ることにより、リチウム系二次電池の長寿命化と高安全
性を提供するものである。
改良に関するもので、フッ化水素を添加剤として使用す
ることにより、リチウム系二次電池の長寿命化と高安全
性を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種の電子機器の小型化およびポ
ータブル化に伴ない、小型軽量で高いエネルギー密度を
有する二次電池の開発が望まれている。また、二酸化炭
素などの化学物質による大気汚染の増加による環境破壊
が問題となり、電気自動車や余剰のエネルギーを蓄積し
有効にエネルギーを使用するために高効率、高出力、高
エネルギー密度、軽量を特徴とする二次電池の開発が切
望されている。特に、リチウム系負極を使用した二次電
池は、そのエネルギー密度が従来の電池に比較して数倍
あるいはそれ以上に高く、実用化が待たれている。
ータブル化に伴ない、小型軽量で高いエネルギー密度を
有する二次電池の開発が望まれている。また、二酸化炭
素などの化学物質による大気汚染の増加による環境破壊
が問題となり、電気自動車や余剰のエネルギーを蓄積し
有効にエネルギーを使用するために高効率、高出力、高
エネルギー密度、軽量を特徴とする二次電池の開発が切
望されている。特に、リチウム系負極を使用した二次電
池は、そのエネルギー密度が従来の電池に比較して数倍
あるいはそれ以上に高く、実用化が待たれている。
【０００３】リチウム系二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンや、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム
マンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、五
酸化バナジウム、二硫化モリブデン、酸化モリブデンな
ど、リチウムを吸収および放出する正極材料が用いられ
ている。
硫化チタンや、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム
マンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、五
酸化バナジウム、二硫化モリブデン、酸化モリブデンな
ど、リチウムを吸収および放出する正極材料が用いられ
ている。
【０００４】電解質としては、非プロトン性有機溶媒に
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、 ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの金属塩を溶解したものが使
用される。非プロトン性有機溶媒としてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が、混合ある
いは単独で用いられる。これらの非水電解液は正極と負
極を分離するためのセパレーター（多孔質膜）に含浸し
て使用されたり高粘性を有する高分子樹脂に添加し、高
粘性状態にして用いたり、あるいはゲル化して流動性を
なくした状態で使用される。また、イオン導電性固体高
分子電解質が用いられている。
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、 ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの金属塩を溶解したものが使
用される。非プロトン性有機溶媒としてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が、混合ある
いは単独で用いられる。これらの非水電解液は正極と負
極を分離するためのセパレーター（多孔質膜）に含浸し
て使用されたり高粘性を有する高分子樹脂に添加し、高
粘性状態にして用いたり、あるいはゲル化して流動性を
なくした状態で使用される。また、イオン導電性固体高
分子電解質が用いられている。
【０００５】二次電池の負極活物質には、種々の材料が
検討されてきたが、高いエネルギー密度を有する電池の
作製に有効とされる、リチウム系の負極が注目されてい
る。これまでに、リチウム金属、あるいは他の元素とリ
チウムの合金、あるいはリチウムイオンを吸収および放
出可能な炭素や導電性ポリマーが検討されている。
検討されてきたが、高いエネルギー密度を有する電池の
作製に有効とされる、リチウム系の負極が注目されてい
る。これまでに、リチウム金属、あるいは他の元素とリ
チウムの合金、あるいはリチウムイオンを吸収および放
出可能な炭素や導電性ポリマーが検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウム系負極は、そ
の電位が非常に低く強い還元性を有する材料であり、高
いエネルギー密度を持つ電池の作製に有効である。しか
し、充電時に、負極上にデンドライト状のリチウム金属
が析出し電池の寿命を低下させたり、電池の安全性を低
下させたりする。特にリチウム金属を用いた電池では電
池を構成することが困難であった。例えば、デンドライ
ト状リチウムの生成により、正極と負極が短絡し急激な
自己放電を招き、結果として電池が熱暴走し危険な状態
になる。あるいは、デンドライト状リチウムの析出が不
活性リチウムの生成を招き、結果として電池の容量低下
が生じる。
の電位が非常に低く強い還元性を有する材料であり、高
いエネルギー密度を持つ電池の作製に有効である。しか
し、充電時に、負極上にデンドライト状のリチウム金属
が析出し電池の寿命を低下させたり、電池の安全性を低
下させたりする。特にリチウム金属を用いた電池では電
池を構成することが困難であった。例えば、デンドライ
ト状リチウムの生成により、正極と負極が短絡し急激な
自己放電を招き、結果として電池が熱暴走し危険な状態
になる。あるいは、デンドライト状リチウムの析出が不
活性リチウムの生成を招き、結果として電池の容量低下
が生じる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はリチウム系負極
と、リチウムイオンを吸収および放出する正極と、非水
系電解質からなる二次電池において、電解質にフッ化水
素を添加し充電時のデンドライト状のリチウムの析出を
抑制するものである。
と、リチウムイオンを吸収および放出する正極と、非水
系電解質からなる二次電池において、電解質にフッ化水
素を添加し充電時のデンドライト状のリチウムの析出を
抑制するものである。
【０００８】
【作用】リチウム系負極を充電すると、その表面にデン
ドライト状のリチウムが析出する。これは、電極表面の
表面被膜の状態に原因があり、デンドライト状リチウム
の抑制には、この被膜を人為的に制御する必要性ある。
リチウム系負極は、非常に還元性が強く、雰囲気中や電
解質中の種々の物質と反応し、その表面には種々の被膜
が形成されている。このような被膜の存在は、リチウム
金属析出時の電流分布に影響を与え、活性な部位に電流
が集中する傾向にある。特に充放電サイクルに伴なう負
極の劣化はこの不均一性を助長する。したがって、充電
時の被膜の不均一性の発生を抑制する必要性がある。
ドライト状のリチウムが析出する。これは、電極表面の
表面被膜の状態に原因があり、デンドライト状リチウム
の抑制には、この被膜を人為的に制御する必要性ある。
リチウム系負極は、非常に還元性が強く、雰囲気中や電
解質中の種々の物質と反応し、その表面には種々の被膜
が形成されている。このような被膜の存在は、リチウム
金属析出時の電流分布に影響を与え、活性な部位に電流
が集中する傾向にある。特に充放電サイクルに伴なう負
極の劣化はこの不均一性を助長する。したがって、充電
時の被膜の不均一性の発生を抑制する必要性がある。
【０００９】本発明により、電解質にフッ化水素を添加
することにより、電析時に生成する被膜の状態を制御
し、リチウム系負極表面における電流の平準化を行なう
ことができることが判明した。
することにより、電析時に生成する被膜の状態を制御
し、リチウム系負極表面における電流の平準化を行なう
ことができることが判明した。
【００１０】光電子分光法により被膜の状態を分析した
結果、フッ化水素を添加したすべての電解液において、
その表面被膜は非常に均一で薄いことがわかった。充電
時のリチウム系負極の表面には、通常ＬｉＯＨやＬｉ２
Ｏや種々の有機物などの生成が見られるが、フッ化水素
を添加した場合には被膜組成はＬｉ２ＯとＬｉＦからな
り、明らかに表面被膜状態が異なり、均一な被膜の生成
が生じていることがわかった。結果として、電流の平準
化が期待される。そこで、実際に充放電試験を行ない、
走査型電子顕微鏡によりリチウムの形態を観察した結
果、非常に均一な球状の粒子が析出していることがわか
った。また、充放電効率が顕著に向上し、短絡などによ
る劣化が極端に少なくなった。
結果、フッ化水素を添加したすべての電解液において、
その表面被膜は非常に均一で薄いことがわかった。充電
時のリチウム系負極の表面には、通常ＬｉＯＨやＬｉ２
Ｏや種々の有機物などの生成が見られるが、フッ化水素
を添加した場合には被膜組成はＬｉ２ＯとＬｉＦからな
り、明らかに表面被膜状態が異なり、均一な被膜の生成
が生じていることがわかった。結果として、電流の平準
化が期待される。そこで、実際に充放電試験を行ない、
走査型電子顕微鏡によりリチウムの形態を観察した結
果、非常に均一な球状の粒子が析出していることがわか
った。また、充放電効率が顕著に向上し、短絡などによ
る劣化が極端に少なくなった。
【００１０】図３は５０ｐｐｍフッ化水素を添加した１
モル濃度のＬｉＣｌＯ４を含むプロピレンカーボネート
中において充放電したリチウム上に析出したリチウムの
電子顕微鏡写真を示す。充放電は１．０ｍＡｃｍ−２の
充放電電流密度で行なった。図４はフッ化水素を添加し
ていない同じ電解質で充放電を同じ条件で行なった場合
に析出したリチウムの電子顕微鏡写真を示す。表面形態
は明らかにフッ化水素の添加により著しく変化してお
り、フッ化水素の添加により表面被膜の均一化がなさ
れ、電流の平準化が行なわれることが認められた。ま
た、析出したリチウムの状態は電極表面全域において均
一であった。リチウム金属や合金を用いた負極上でのリ
チウムデンドライトの生成を抑制し、正極との短絡や容
量低下を防止できることが判明した。フッ化水素を添加
した電解質を用いることによりリチウム系二次電池の充
放電効率、寿命が改善された。同じ現象は、どのような
電解質の場合にも観測された。また、炭素あるいはリチ
ウム合金上にリチウムを析出させた場合にもリチウム析
出は球状となり、炭素負極の安全性向上につながること
がわかった。
モル濃度のＬｉＣｌＯ４を含むプロピレンカーボネート
中において充放電したリチウム上に析出したリチウムの
電子顕微鏡写真を示す。充放電は１．０ｍＡｃｍ−２の
充放電電流密度で行なった。図４はフッ化水素を添加し
ていない同じ電解質で充放電を同じ条件で行なった場合
に析出したリチウムの電子顕微鏡写真を示す。表面形態
は明らかにフッ化水素の添加により著しく変化してお
り、フッ化水素の添加により表面被膜の均一化がなさ
れ、電流の平準化が行なわれることが認められた。ま
た、析出したリチウムの状態は電極表面全域において均
一であった。リチウム金属や合金を用いた負極上でのリ
チウムデンドライトの生成を抑制し、正極との短絡や容
量低下を防止できることが判明した。フッ化水素を添加
した電解質を用いることによりリチウム系二次電池の充
放電効率、寿命が改善された。同じ現象は、どのような
電解質の場合にも観測された。また、炭素あるいはリチ
ウム合金上にリチウムを析出させた場合にもリチウム析
出は球状となり、炭素負極の安全性向上につながること
がわかった。
【００１２】
実施例１ 以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明する。
【００１３】図１は直径２０ｍｍ、 高さ２ｍｍのボタ
ン型電池の断面図である。１はステンレス鋼板を打ち抜
き加工した正極端子をかねる電池ケース、２は同じくス
テンレス鋼板を打ち抜き加工した負極端子をかねる封口
板である。３は正極ペレットであり、４は負極リチウム
金属である。５は非水電解液を含浸した多孔質性のポリ
プロピレン製セパレータである。６は電池内部を気密に
保つためのポリプロピレン製ガスケットである。
ン型電池の断面図である。１はステンレス鋼板を打ち抜
き加工した正極端子をかねる電池ケース、２は同じくス
テンレス鋼板を打ち抜き加工した負極端子をかねる封口
板である。３は正極ペレットであり、４は負極リチウム
金属である。５は非水電解液を含浸した多孔質性のポリ
プロピレン製セパレータである。６は電池内部を気密に
保つためのポリプロピレン製ガスケットである。
【００１４】本発明実施電池の一例として、正極活物質
にスピネル型マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い
た。正極ペレットはマンガン酸化物とテフロンとアセチ
レンブラックを８２：６．５：１１．５の重量比で混合
し加圧成型することにより作製した。１００℃で真空乾
燥した後、正極として用いた。この電極の放電容量は１
５ｍＡ ｈであった。負極としては、厚さ０．３ｍｍの
リチウムフォイルを円形に打ち抜いて用いた。電解液に
は、１．０モル濃度のＬｉＣｌＯ４を含むプロピレンカ
ーボネートを用い、これにフッ化水素を５０ｐｐｍ添加
した電解液と添加しない電解液を用いて電池を構成し
た。電解液は約０．２ｃｃ用いた。
にスピネル型マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い
た。正極ペレットはマンガン酸化物とテフロンとアセチ
レンブラックを８２：６．５：１１．５の重量比で混合
し加圧成型することにより作製した。１００℃で真空乾
燥した後、正極として用いた。この電極の放電容量は１
５ｍＡ ｈであった。負極としては、厚さ０．３ｍｍの
リチウムフォイルを円形に打ち抜いて用いた。電解液に
は、１．０モル濃度のＬｉＣｌＯ４を含むプロピレンカ
ーボネートを用い、これにフッ化水素を５０ｐｐｍ添加
した電解液と添加しない電解液を用いて電池を構成し
た。電解液は約０．２ｃｃ用いた。
【００１５】次に、これらの電池を２．０ｍＡの定電流
により端子電圧が４．３Ｖになるまで充電を行ない、同
じ電流で端子電圧が３．０Ｖになるまで放電を行なっ
た。この充放電サイクルを繰り返し電池の寿命を調べ
た。
により端子電圧が４．３Ｖになるまで充電を行ない、同
じ電流で端子電圧が３．０Ｖになるまで放電を行なっ
た。この充放電サイクルを繰り返し電池の寿命を調べ
た。
【００１６】図２に充放電サイクル試験の結果を示す。
電解液にフッ化水素を添加した電解液を用いた電池のサ
イクル寿命は電解質にフッ化水素を添加しなかった場合
の電池に比較して２倍以上の寿命を示した。
電解液にフッ化水素を添加した電解液を用いた電池のサ
イクル寿命は電解質にフッ化水素を添加しなかった場合
の電池に比較して２倍以上の寿命を示した。
【００１７】負極のとして、合金や炭素材料などを用い
てもフッ化水素を電解液に添加しておくことで、リチウ
ム金属の場合と同様の効果が期待できる。
てもフッ化水素を電解液に添加しておくことで、リチウ
ム金属の場合と同様の効果が期待できる。
【００１８】上記の実験例ではスピネル型リチウムマン
ガン酸化物を用いて説明したが、他の正極材料、例えば
リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸
化物、五酸化バナジウム等のリチウムを吸収および放出
する正極用いることができる。
ガン酸化物を用いて説明したが、他の正極材料、例えば
リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸
化物、五酸化バナジウム等のリチウムを吸収および放出
する正極用いることができる。
【００１９】また、ベースとなる非水電解液には種々の
ものを用いることができる。さらには、同様の効果はポ
リマー電解質やゲル状電解質においても得ることができ
る。
ものを用いることができる。さらには、同様の効果はポ
リマー電解質やゲル状電解質においても得ることができ
る。
【００２０】コイン型電池だけでなく、いかなる形状の
電池においても本発明の効果は有用である。
電池においても本発明の効果は有用である。
【００２１】
【発明の効果】本発明は、リチウム系二次電池の負極の
充放電サイクル寿命を向上させ、さらにはその安全性を
大きく改善するものであり、高エネルギー密度を有する
リチウム系負極を用いた二次電池の長寿命、高信頼性、
高安全性を可能にするものである。
充放電サイクル寿命を向上させ、さらにはその安全性を
大きく改善するものであり、高エネルギー密度を有する
リチウム系負極を用いた二次電池の長寿命、高信頼性、
高安全性を可能にするものである。
【図１】本発明の一実施例であるボタン型電池の内部構
造の断面図である。
造の断面図である。
【図２】本発明実施例電池の充放電サイクルに伴なう放
電容量の変化を示した図である。
電容量の変化を示した図である。
【図３】フッ化水素を添加した電解液を用いて充放電を
行なった場合に析出したリチウムの電子顕微鏡写真であ
る。
行なった場合に析出したリチウムの電子顕微鏡写真であ
る。
【図４】フッ化水素を添加しなかった電解液を用いて充
放電を行なった場合に析出したリチウムの電子顕微鏡写
真である。
放電を行なった場合に析出したリチウムの電子顕微鏡写
真である。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 正極 ４ 負極 ５セパレータ ６ガスケット ａ 本発明実施電池 ｂ 従来電池
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム金属およびその合金、または充
放電においてリチウムイオンを吸収および放出する負極
と、リチウムイオンを吸収および放出する正極と、リチ
ウムイオン導電性を有する電解質から構成される二次電
池において、フッ化水素を２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含
有した電解質の使用を特徴とするリチウム系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126692A JPH07302613A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | リチウム系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126692A JPH07302613A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | リチウム系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07302613A true JPH07302613A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=14941492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6126692A Pending JPH07302613A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | リチウム系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07302613A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6117591A (en) * | 1998-05-27 | 2000-09-12 | Wilson Greatbatch Ltd. | Hydrogen fluoride additive for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
| JP2002008718A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-11 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| WO2019111958A1 (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5840781A (ja) * | 1981-09-02 | 1983-03-09 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
| JPH02144860A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH05315006A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Sony Corp | 非水電解液電池及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP6126692A patent/JPH07302613A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| JPS5840781A (ja) * | 1981-09-02 | 1983-03-09 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
| JPH02144860A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
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| JP4557381B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2010-10-06 | 三井化学株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| WO2019111958A1 (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 |
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