JP3115839B2 - リチウム系二次電池 - Google Patents
リチウム系二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム系二次電
池の改良に関するもので、さらに詳しくは、４級アンモ
ニウムフロリドのフッ化水素塩、４級ホスホニウムフロ
リドのフッ化水素塩、又は、３級アミンのフッ化水素酸
を添加剤として使用したリチウム系二次電池に関するも
のである。
池の改良に関するもので、さらに詳しくは、４級アンモ
ニウムフロリドのフッ化水素塩、４級ホスホニウムフロ
リドのフッ化水素塩、又は、３級アミンのフッ化水素酸
を添加剤として使用したリチウム系二次電池に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種の電子機器の小型化及びポー
タブル化に伴い、小型かつ軽量で高いエネルギー密度を
有する二次電池の開発が望まれている。また、二酸化炭
素などの化学物質による大気汚染の増加による環境破壊
が問題となり、電気自動車や余剰のエネルギーを蓄積し
有効にエネルギーを使用するために高効率、高出力、高
エネルギー密度、軽量を特徴とする二次電池の開発が切
望されている。特に、リチウム系負極を使用した二次電
池は、そのエネルギー密度が従来の電池に比較して数倍
あるいはそれ以上に高く、実用化が待たれている。
タブル化に伴い、小型かつ軽量で高いエネルギー密度を
有する二次電池の開発が望まれている。また、二酸化炭
素などの化学物質による大気汚染の増加による環境破壊
が問題となり、電気自動車や余剰のエネルギーを蓄積し
有効にエネルギーを使用するために高効率、高出力、高
エネルギー密度、軽量を特徴とする二次電池の開発が切
望されている。特に、リチウム系負極を使用した二次電
池は、そのエネルギー密度が従来の電池に比較して数倍
あるいはそれ以上に高く、実用化が待たれている。
【０００３】リチウム系二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンやリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマ
ンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、五酸
化バナジウム、二硫化モリブデン、酸化モリブデンな
ど、リチウムを吸収および放出する正極材料が用いられ
ている。
硫化チタンやリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマ
ンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、五酸
化バナジウム、二硫化モリブデン、酸化モリブデンな
ど、リチウムを吸収および放出する正極材料が用いられ
ている。
【０００４】電解質としては、非プロトン性有機溶媒に
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎなどの
金属塩を溶解したものが使用されている。非プロトン性
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロ
フラン等が混合あるいは単独で用いられる。これらの非
水電解液は正極と負極を分離するためのセパレーター
（多孔質膜）に含浸して使用されたり高粘性を有する高
分子樹脂に添加し、高粘性状態にして用いたり、あるい
は、ゲル化して流動性をなくした状態で使用される。ま
た、イオン導電性固体高分子電解質が用いられている。
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎなどの
金属塩を溶解したものが使用されている。非プロトン性
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロ
フラン等が混合あるいは単独で用いられる。これらの非
水電解液は正極と負極を分離するためのセパレーター
（多孔質膜）に含浸して使用されたり高粘性を有する高
分子樹脂に添加し、高粘性状態にして用いたり、あるい
は、ゲル化して流動性をなくした状態で使用される。ま
た、イオン導電性固体高分子電解質が用いられている。
【０００５】二次電池の負極物質には、種々の材料が検
討されてきたが、高いエネルギー密度を有する電池の作
製に有効とされる、リチウム系の負極が注目されてい
る。これまでに、リチウム金属、あるいは、他の元素と
リチウムの合金、あるいは、リチウムイオンを吸収およ
び放出可能な炭素や導電性ポリマーが検討されている。
討されてきたが、高いエネルギー密度を有する電池の作
製に有効とされる、リチウム系の負極が注目されてい
る。これまでに、リチウム金属、あるいは、他の元素と
リチウムの合金、あるいは、リチウムイオンを吸収およ
び放出可能な炭素や導電性ポリマーが検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウム系負極は、そ
の電位が非常に低く強い還元性を有する材料であり、高
いエネルギー密度を持つ電池の作製に有効である。しか
し、充電時に、負極上にデンドライト状のリチウム金属
が析出し電池の寿命を低下させたり、電池の安全性を低
下させたりする。特に、リチウム金属を用いた電池で
は、電池を構成すること自体が困難であった。例えば、
デンドライト状リチウムの生成により、正極と負極が短
絡し急激な自己放電を招き、結果として電池が熱暴走し
て危険な状態になる。あるいは、デンドライト状リチウ
ムの析出が不活性リチウムの生成を招き、結果として電
池の容量低下が生じる。
の電位が非常に低く強い還元性を有する材料であり、高
いエネルギー密度を持つ電池の作製に有効である。しか
し、充電時に、負極上にデンドライト状のリチウム金属
が析出し電池の寿命を低下させたり、電池の安全性を低
下させたりする。特に、リチウム金属を用いた電池で
は、電池を構成すること自体が困難であった。例えば、
デンドライト状リチウムの生成により、正極と負極が短
絡し急激な自己放電を招き、結果として電池が熱暴走し
て危険な状態になる。あるいは、デンドライト状リチウ
ムの析出が不活性リチウムの生成を招き、結果として電
池の容量低下が生じる。
【０００７】本発明は、高性能のリチウム電池を提供す
ることを目的とするものである。本発明者はかかる目的
を達成するために鋭意検討した結果、電解質に上述した
化合物、すなわち、４級アンモニウムフロリドのフッ化
水素塩、４級ホスホニウムフロリドのフッ化水素塩、又
は、３級アミンのフッ化水素酸のうち、少なくとも一種
を添加することにより、充放電時のリチウム表面の改質
に著しい効果をもたらすことを見出し、本発明を完成さ
せるに至ったものである。
ることを目的とするものである。本発明者はかかる目的
を達成するために鋭意検討した結果、電解質に上述した
化合物、すなわち、４級アンモニウムフロリドのフッ化
水素塩、４級ホスホニウムフロリドのフッ化水素塩、又
は、３級アミンのフッ化水素酸のうち、少なくとも一種
を添加することにより、充放電時のリチウム表面の改質
に著しい効果をもたらすことを見出し、本発明を完成さ
せるに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム金属
及びその合金、又は、充放電においてリチウムイオンを
吸収及び放出する負極と、リチウムイオンを吸収及び放
出する正極と、非水系電解質からなる二次電池におい
て、電解質に一般式（Ａ）
及びその合金、又は、充放電においてリチウムイオンを
吸収及び放出する負極と、リチウムイオンを吸収及び放
出する正極と、非水系電解質からなる二次電池におい
て、電解質に一般式（Ａ）
【化１】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は一般式（Ｃn Ｈ2n+1）
で表される炭素数ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基で
あり、フッ化水素の係数ｍは１〜６の範囲である）で示
される４級アンモニウムフロリドのフッ化水素塩、一般
式（Ｂ）
で表される炭素数ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基で
あり、フッ化水素の係数ｍは１〜６の範囲である）で示
される４級アンモニウムフロリドのフッ化水素塩、一般
式（Ｂ）
【化２】（式中、Ｒ3 及びＲ4 は一般式（Ｃn Ｈ2n+1）
で表される炭素数ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基で
あり、フッ化水素の係数ｍは１〜６の範囲である）で示
される４級ホスホニウムフロリドのフッ化水素塩、又
は、一般式（Ｃ）
で表される炭素数ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基で
あり、フッ化水素の係数ｍは１〜６の範囲である）で示
される４級ホスホニウムフロリドのフッ化水素塩、又
は、一般式（Ｃ）
【化３】（式中、Ｒ5 は一般式（Ｃn Ｈ2n+1）で表され
る炭素数ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基であり、フ
ッ化水素の係数ｍは１〜６の範囲である）で示される３
級アミンのフッ化水素酸のうち、少なくとも一種を添加
することを特徴とするものである。そして、一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で表される
化合物を添加することにより、充電時にデンドライト状
のリチウムが析出するのを抑制することが出来る。
る炭素数ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基であり、フ
ッ化水素の係数ｍは１〜６の範囲である）で示される３
級アミンのフッ化水素酸のうち、少なくとも一種を添加
することを特徴とするものである。そして、一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で表される
化合物を添加することにより、充電時にデンドライト状
のリチウムが析出するのを抑制することが出来る。
【０００９】これらの添加剤は単一で加えても、また、
混合した形で加えても同様の効果が得られる。要は、上
記化合物のうち少なくとも一種が添加されておればよ
い。また、他の化合物との併用についても、何ら制限さ
れるものではない。添加剤の添加の効果は、５０〜１
０，０００ｐｐｍの範囲で見られた。これらの化合物は
電解質に溶けた状態で、比較的大きなカチオンとモノま
たはポリ（ヒドロフロリド）フロリド［（ＨＦ）m Ｆ
- ］からなり、大きなカチオンにより安定化された（Ｈ
Ｆ）m Ｆ- を持つことに特徴がある。この（ＨＦ）m Ｆ
- は次に示す平衡により、電解質中のフッ化水素濃度を
極めて低い一定の濃度に保持する役割を果たす。
混合した形で加えても同様の効果が得られる。要は、上
記化合物のうち少なくとも一種が添加されておればよ
い。また、他の化合物との併用についても、何ら制限さ
れるものではない。添加剤の添加の効果は、５０〜１
０，０００ｐｐｍの範囲で見られた。これらの化合物は
電解質に溶けた状態で、比較的大きなカチオンとモノま
たはポリ（ヒドロフロリド）フロリド［（ＨＦ）m Ｆ
- ］からなり、大きなカチオンにより安定化された（Ｈ
Ｆ）m Ｆ- を持つことに特徴がある。この（ＨＦ）m Ｆ
- は次に示す平衡により、電解質中のフッ化水素濃度を
極めて低い一定の濃度に保持する役割を果たす。
【化４】
【００１０】本発明をさらに詳しく説明する。リチウム
系負極を充電すると、その表面にデンドライト状のリチ
ウムが析出する。これは、電極表面の表面被膜の状態に
原因があり、デンドライト状リチウムの抑制には、この
被膜を人為的に制御する必要性がある。リチウム系負極
は非常に還元性が強く、雰囲気中や電解質中の種々の物
質と反応し、その表面には種々の被膜が形成されてい
る。このような被膜の存在はリチウム金属析出時の電流
分布に影響を与え、活性な部位に電流が集中する傾向に
ある。特に、充放電サイクルに伴う負極の劣化はこの不
均一を助長する。したがって、充電時の被膜の不均一性
の発生を抑制する必要がある。電解質に既述の一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物を添加するこ
とにより、電析時に生成する被膜の状態を制御し、リチ
ウム系負極表面における電流の平準化を行うことが出来
ることが判明した。
系負極を充電すると、その表面にデンドライト状のリチ
ウムが析出する。これは、電極表面の表面被膜の状態に
原因があり、デンドライト状リチウムの抑制には、この
被膜を人為的に制御する必要性がある。リチウム系負極
は非常に還元性が強く、雰囲気中や電解質中の種々の物
質と反応し、その表面には種々の被膜が形成されてい
る。このような被膜の存在はリチウム金属析出時の電流
分布に影響を与え、活性な部位に電流が集中する傾向に
ある。特に、充放電サイクルに伴う負極の劣化はこの不
均一を助長する。したがって、充電時の被膜の不均一性
の発生を抑制する必要がある。電解質に既述の一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物を添加するこ
とにより、電析時に生成する被膜の状態を制御し、リチ
ウム系負極表面における電流の平準化を行うことが出来
ることが判明した。
【００１１】以下、その一例として、具体的にテトラエ
チルアンモニウムフロリド−テトラキス（ヒドロフロリ
ド）［ (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦ］を電解質に添加した
効果について、詳細に説明する。
チルアンモニウムフロリド−テトラキス（ヒドロフロリ
ド）［ (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦ］を電解質に添加した
効果について、詳細に説明する。
【００１２】光電子分光法により被膜の状態を分析した
結果、 (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加したすべての電
解において析出したリチウムの表面被膜は非常に均一で
薄いことが分かった。充電時のリチウム系負極の表面に
は、通常ＬｉＯＨやＬｉ2 Ｏや種々の有機物などの生成
が見られるが、 (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加した場
合には被膜組成はＬｉ2 ＯとＬｉＦとからなり、明らか
に表面被膜状態が異なり、均一な被膜の生成が生じてい
ることが分かった。結果として、電流の平準化が期待さ
れる。ここで、実際に充放電試験を行い、走査型電子顕
微鏡によりリチウムの形態を観察した結果、非常に均一
でかつ今までに報告されているよりも大きな球状の粒子
が析出していることが分かった。このため、充放電効率
が顕著に向上し、短絡などによる劣化が極端に少なくな
った。
結果、 (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加したすべての電
解において析出したリチウムの表面被膜は非常に均一で
薄いことが分かった。充電時のリチウム系負極の表面に
は、通常ＬｉＯＨやＬｉ2 Ｏや種々の有機物などの生成
が見られるが、 (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加した場
合には被膜組成はＬｉ2 ＯとＬｉＦとからなり、明らか
に表面被膜状態が異なり、均一な被膜の生成が生じてい
ることが分かった。結果として、電流の平準化が期待さ
れる。ここで、実際に充放電試験を行い、走査型電子顕
微鏡によりリチウムの形態を観察した結果、非常に均一
でかつ今までに報告されているよりも大きな球状の粒子
が析出していることが分かった。このため、充放電効率
が顕著に向上し、短絡などによる劣化が極端に少なくな
った。
【００１３】図１は、５ミリモル（１２２０ｐｐｍ）の
(Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加した１モル濃度のＬｉ
ＣｌＯ4 を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメト
キシエタン（ＤＭＥ）１：１混合溶媒中において充放電
した後のリチウム極の電子顕微鏡写真を示す。充放電は
１．０ｍＡｃｍ-2の電流密度で行った。図２は、 (Ｃ2
Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加していない同じ電解質で充放
電を同じ条件で行った場合に析出したリチウムの電子顕
微鏡写真を示す。 (Ｃ2 Ｈ5)4ＮＦ・４ＨＦの添加によ
り、表面の形態は明らかに著しく変化しており、 (Ｃ2
Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦの添加により表面被膜の均一化がな
され、電流の平準化が行われることが認められた。ま
た、析出したリチウムの状態は電極表面全域において均
一であった。以上からも明らかなように、上述した添加
剤を加えることにより、リチウム金属や合金を用いた負
極上でのリチウムデンドライトの生成を完全に抑制し、
正極との短絡や容量低下を防止することが出来る。ま
た、炭素あるいは導電性ポリマー上にリチウムを析出さ
せた場合にも、既述の化合物の添加により析出したリチ
ウムは平滑となり、炭素負極などの安全性向上につなが
ることが分かった。
(Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加した１モル濃度のＬｉ
ＣｌＯ4 を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメト
キシエタン（ＤＭＥ）１：１混合溶媒中において充放電
した後のリチウム極の電子顕微鏡写真を示す。充放電は
１．０ｍＡｃｍ-2の電流密度で行った。図２は、 (Ｃ2
Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加していない同じ電解質で充放
電を同じ条件で行った場合に析出したリチウムの電子顕
微鏡写真を示す。 (Ｃ2 Ｈ5)4ＮＦ・４ＨＦの添加によ
り、表面の形態は明らかに著しく変化しており、 (Ｃ2
Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦの添加により表面被膜の均一化がな
され、電流の平準化が行われることが認められた。ま
た、析出したリチウムの状態は電極表面全域において均
一であった。以上からも明らかなように、上述した添加
剤を加えることにより、リチウム金属や合金を用いた負
極上でのリチウムデンドライトの生成を完全に抑制し、
正極との短絡や容量低下を防止することが出来る。ま
た、炭素あるいは導電性ポリマー上にリチウムを析出さ
せた場合にも、既述の化合物の添加により析出したリチ
ウムは平滑となり、炭素負極などの安全性向上につなが
ることが分かった。
【００１４】
【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい実施の形
態を一例を挙げて詳細に説明する。図３は、充放電サイ
クル試験に用いた縦幅１ｃｍ、横幅１ｃｍ、高さ２ｃｍ
のガム型リチウム電池の一部を切り欠いた斜視図であ
る。図３において、図面符号１はステンレス鋼板を打ち
抜いて外装缶、図面符号２は正極端子、図面符号３は負
極端子、図面符号４は正極板、図面符号５は非水電解液
を含浸させたポリエチレン製のセパレータ、図面符号６
は負極集電体である。
態を一例を挙げて詳細に説明する。図３は、充放電サイ
クル試験に用いた縦幅１ｃｍ、横幅１ｃｍ、高さ２ｃｍ
のガム型リチウム電池の一部を切り欠いた斜視図であ
る。図３において、図面符号１はステンレス鋼板を打ち
抜いて外装缶、図面符号２は正極端子、図面符号３は負
極端子、図面符号４は正極板、図面符号５は非水電解液
を含浸させたポリエチレン製のセパレータ、図面符号６
は負極集電体である。
【００１５】ここでは、一例として、正極活物質に岩塩
型リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いた。
そして、正極板はコバルト酸化物とテフロンとアセチレ
ンブラックを８２：６．５：１１．５の重量比で混合
し、加圧成形することにより作製した。１００℃で真空
乾燥した後、正極として用いた。この電極の放電容量は
１５０ｍＡｈであった。負極としては、厚さ０．３ｍｍ
のリチウムフォイルを方形に打ち抜いてこれをニッケル
集電体に貼り付けて用いた。電解質には１．０モルのＬ
ｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネートを用い、これ
に (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを５ミリモル（１２２０ｐ
ｐｍ）添加した電解液と (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添
加しない電解液を用いてそれぞれ電池を構成した。電解
液は約０．５ｃｃ用いた。
型リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いた。
そして、正極板はコバルト酸化物とテフロンとアセチレ
ンブラックを８２：６．５：１１．５の重量比で混合
し、加圧成形することにより作製した。１００℃で真空
乾燥した後、正極として用いた。この電極の放電容量は
１５０ｍＡｈであった。負極としては、厚さ０．３ｍｍ
のリチウムフォイルを方形に打ち抜いてこれをニッケル
集電体に貼り付けて用いた。電解質には１．０モルのＬ
ｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネートを用い、これ
に (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを５ミリモル（１２２０ｐ
ｐｍ）添加した電解液と (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添
加しない電解液を用いてそれぞれ電池を構成した。電解
液は約０．５ｃｃ用いた。
【００１６】次に、これらの電池を１５ｍＡの定電流に
より端子電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、同じ電
流で端子電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この
充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を調べた。図４
に、電解質に (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加した電解
液を用いた電池と、電解質に (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦ
を添加しない電解液を用いた電池の放充電サイクル試験
の結果を示す。電解質に (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添
加することにより、極めて高い充放電効率を示した。負
極として、合金や炭素材料などを用いても (Ｃ2 Ｈ5)4
ＮＦ・４ＨＦを電解質に添加しておくことで、リチウム
金属の場合と同様の効果が期待出来る。
より端子電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、同じ電
流で端子電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この
充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を調べた。図４
に、電解質に (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加した電解
液を用いた電池と、電解質に (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦ
を添加しない電解液を用いた電池の放充電サイクル試験
の結果を示す。電解質に (Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添
加することにより、極めて高い充放電効率を示した。負
極として、合金や炭素材料などを用いても (Ｃ2 Ｈ5)4
ＮＦ・４ＨＦを電解質に添加しておくことで、リチウム
金属の場合と同様の効果が期待出来る。
【００１７】上記の実験例では、岩塩型リチウムコバル
ト酸化物を用いた場合を例に挙げて説明したが、他の材
料、例えば、リチウムマンガン複合酸化物やリチウムニ
ッケル複合酸化物、五酸化バナジウム等のリチウムを吸
収及び放出する正極を用いることが出来る。また、ベー
スとなる非水電解液には種々のものを用いることが出来
る。さらには、ポリマー電解質やゲル状電解質において
も同様の効果を得ることが出来る。本発明の効果は、上
述のガム型リチウム電池だけでなく、いかなる形状の電
池においても同じように期待出来る。
ト酸化物を用いた場合を例に挙げて説明したが、他の材
料、例えば、リチウムマンガン複合酸化物やリチウムニ
ッケル複合酸化物、五酸化バナジウム等のリチウムを吸
収及び放出する正極を用いることが出来る。また、ベー
スとなる非水電解液には種々のものを用いることが出来
る。さらには、ポリマー電解質やゲル状電解質において
も同様の効果を得ることが出来る。本発明の効果は、上
述のガム型リチウム電池だけでなく、いかなる形状の電
池においても同じように期待出来る。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム系二次電池の
負極の放充電サイクル寿命を向上させ、さらには、その
安全性を大きく改善することが出来、高エネルギー密度
を有するリチウム系負極を用いた二次電池の長寿命、高
信頼性、高安全性を可能ならしめることが出来る。
負極の放充電サイクル寿命を向上させ、さらには、その
安全性を大きく改善することが出来、高エネルギー密度
を有するリチウム系負極を用いた二次電池の長寿命、高
信頼性、高安全性を可能ならしめることが出来る。
【図１】(Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加した電解液を
用いて充放電を行った場合に析出したリチウムの電子顕
微鏡写真である。
用いて充放電を行った場合に析出したリチウムの電子顕
微鏡写真である。
【図２】(Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＦ・４ＨＦを添加しなかった電
解液を用いて充放電を行った場合に析出したリチウムの
電子顕微鏡写真である。
解液を用いて充放電を行った場合に析出したリチウムの
電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一例であるガム型リチウム電池の一部
を切り欠いた斜視図である。
を切り欠いた斜視図である。
【図４】本発明の一例として示す電池の充放電サイクル
に伴う充放電効率の変化を示すグラフである。
に伴う充放電効率の変化を示すグラフである。
１─外装缶、２─正極端子、３─負極端子、４─正極
板、５─セパレータ、６─負極集電体。
板、５─セパレータ、６─負極集電体。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム金属及びその合金、又は、充放電
においてリチウムイオンを吸収及び放出する負極と、リ
チウムイオンを吸収及び放出する正極と、リチウムイオ
ン導電性を有する電解質から構成される二次電池におい
て、一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は一般式（Ｃn Ｈ2n+1）で表され
る炭素数ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基であり、フ
ッ化水素の係数ｍは１〜６の範囲である）で示される４
級アンモニウムフロリドのフッ化水素塩、一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は一般式（Ｃn Ｈ2n+1）で表され
る炭素数ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基であり、フ
ッ化水素の係数ｍは１〜６の範囲である）で示される４
級ホスホニウムフロリドのフッ化水素塩、又は、一般式
（Ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ5 は一般式（Ｃn Ｈ2n+1）で表される炭素数
ｎが１〜４の範囲にあるアルキル基であり、フッ化水素
の係数ｍは１〜６の範囲である）で示される３級アミン
のフッ化水素酸のうち、少なくとも一種を５０ｐｐｍ〜
１０，０００ｐｐｍ含有した電解質を使用することを特
徴とするリチウム系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08320974A JP3115839B2 (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | リチウム系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08320974A JP3115839B2 (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | リチウム系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10149839A JPH10149839A (ja) | 1998-06-02 |
| JP3115839B2 true JP3115839B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=18127386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08320974A Expired - Fee Related JP3115839B2 (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | リチウム系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3115839B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2376560B (en) | 2000-03-20 | 2004-10-27 | Johan C Fitter | Method and apparatus for achieving prolonged battery life |
| US6899978B2 (en) | 2000-12-18 | 2005-05-31 | Johan Christiaan Fitter | Electrochemical cell |
| CN114552017B (zh) * | 2022-03-14 | 2024-01-26 | 山东天润新能源材料有限公司 | 一种电解液添加剂稳定金属锂负极 |
-
1996
- 1996-11-15 JP JP08320974A patent/JP3115839B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10149839A (ja) | 1998-06-02 |
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