KR100416150B1 - 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전지로서의 특성은 저하시키지 않으면서, 음극과 전해질의 반응은 억제할 수 있고, 가스 발생이 적은 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극 사이에, 하나 이상의 음이온중합성 모노머를 포함하는 전해질 재료를 배치하는 조립 공정과, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위가 베이스 전위 v1에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하는 제1 충전 공정과, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위를, 상기 베이스 전위 v1과 펄스 전위 v2로 교대로 변화시키는 펄스 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 포함하며, 상기 베이스 전위 v1은, 상기 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동이 생기지 않는 전위이며, 상기 펄스 전위 v2는 상기 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동이 생기는 전위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 포터블 전자 기기의 보급에 따라, 에너지 밀도가 높은 전지가 요구되어 리튬 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 특히 유기 전해액이나 폴리머 전해질 등의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에서, 높은 전지 성능을 발현시키기 위해서는 음극과 전해질과의 반응을 억제하는 것이 중요하다. 특히, 충전시에 낮은(卑) 전위가 되는 음극은 전해질을 분해하기 쉽고, 전지 성능, 특히 전지 용량, 전지 보존 특성, 사이클 특성, 저온 특성 등에 큰 영향을미친다.
따라서, 리튬 이차 전지의 전해질로는, 특히 음극과의 반응성을 고려하여 선정하여야 하므로 음극과의 반응하여 전지 성능을 열화시키지 않는 용매 또는 그 조합이 다수 검토되고 있다. 또한, 용매의 선정에는 전해액의 지지염의 용해성, 양극과의 반응성, 이온 전도성, 비용 등이 고려된다.
구체적으로는, 리튬 이차 전지의 비수용매로는, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산부틸, 프로피온산에틸 등의 유기 용매가 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용된다.
또, 한 종 이상의 음이온 중합성 모노머를 전해질 재료에 첨가하여, 음극 표면에서의 전해질의 분해 반응을 억제하고, 전지 성능을 향상시키는 시도도 다수 실시되고 있다. 즉, 이러한 전해질 재료를 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극 사이에 배치함으로써, 초기 충전시에 음이온 중합성 모노머가 중합하여 형성되는 피막을 음극 표면에 형성하고, 이러한 피막을 음극과 전해질 사이에 개재시킴에 따라, 전해질의 분해 반응을 억제시키는 것이다.
그러나 지금까지 알려져 있는 피막의 형성 방법은 전해질의 분해 반응을 확실하게 억제할 수 있도록 피막을 충분히 형성시키기 위해서는 피막이 지나치게 두꺼워지는 경향이 있었다. 이로 인해, 전해질의 분해 반응은 억제할 수 있더라도, 리튬 이온의 전도성이 저하되어, 충방전 효율, 고율 방전 특성, 저온 특성 등의 전지 특성에 약영향을 주는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 충방전 효율, 고율 방전 특성, 저온 특성 등은 저하시키지 않고, 음극 표면에서의 전해질의 분해 반응은 억제할 수 있고, 전지 성능, 특히 전지 용량, 전지 보존 특성, 사이클 특성, 저온 특성 등이 우수하여, 가스 발생도 적은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 충전시의 전지 전압 및 충전 전류를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 리튬 이차 전지 및 비교예의 리튬 이차 전지의 사이클 횟수와 방전 용량의 관계를 도시한 그래프이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극 사이에, 하나 이상의 음이온 중합성 모노머를 포함하는 전해질 재료를 배치하는 조립 공정과, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위가 베이스 전위 v1에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하는 제1 충전 공정과, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위를, 상기 베이스 전위 v1과 펄스 전위 v2로 교대로 변화시키는 펄스 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 포함하고, 상기 베이스 전위 v1은, 상기 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동이 생기지 않는 전위이며, 상기 펄스전위 v2는, 상기 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동이 생기는 전위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동이 생기는 전위(펄스 전위 v2)와 생기지 않는 전위(베이스 전위 v1)를 교대로 인가하므로, 음이온 중합성 모노머에, 전자가 지나치게 계속하여 공급되는 것을 억제할 수 있다.
이로 인해, 음이온 중합성 모노머가 중합되어 형성되는 유기질 피막이 무질서하게, 예를 들면, 부분적으로 두껍게 형성되지 않는다. 따라서, 리튬 이온 도전성을 충분히 갖는 피막을 적절한 두께로 음극 표면을 충분히 피복할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 조립 공정 후, 상기 제1 충전 공정 전에, 40 내지 120℃의 범위로 가열하는 열처리 공정을 가지는 것이 바람직하다.
이 경우, 열처리에 의해 음이온 중합성 모노머를 음극 표면에 흡착시킬 수 있으므로, 제2 충전 공정에서 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동을 효율적으로 실시할 수 있다.
또, 음이온 중합성 모노머가 열중합함으로써, 음이온 중합성 모노머의 종류나 농도에 대응하여 전해질의 겔화가 가능하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 충전 공정 후 또한, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위가 소정의 전위 v3에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하는 제3 충전 공정과, 상기 음극의 전위를 전위 v3으로 유지한 채로 정전압 충전을 실시하는 제4 충전 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 충분한 전지 전압을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 제3, 제4 충전 공정에서는, 이미 충분한 유기질 피막이 형성되어 있기 때문에, 전해질과 음극과의 반응에 의한 전해질의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 베이스 전위 vl과 상기 펄스 전위 v2의 차이는 0.2V 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 베이스 전위 v1을 상기 펄스 전위 v2와 명확히 구별할 수 있으므로, 음극의 전위를 베이스 전위 v1으로 하는 동안, 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동을 확실하게 차단할 수 있고, 유기질 피막의 형성을 제어하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 상기 음이온 중합성 모노머가, 메타아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 또는 2관능기 이상의 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 할 수 있다.
여기에서, 2관능기 이상의 폴리아크릴레이트로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 전해질 재료가, 상기 음이온 중합성 모노머과 함께 아세트니트릴을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기질 피막 형성시에 아세트니트릴을 유기질 피막에 첨가할 수 있어, 유기질 피막의 리튬 이온 전도성이 향상된다. 이로 인해, 보다 높은 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 충전 공정에서의 펄스파형이 직사각형인 것이 바람직하다. 이에 따라, 베이스 전위 v1으로부터 펄스 전위 v2로의 상승이 급속해 지므모, 음극 표면에 생기는 전기 이중층에 의해서 음이온 중합성 모노머의 전자 이동이 방해되지 않고, 유기질 피막 형성을 위한 중합 반응을, 효율적으로 개시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극의 활물질이, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 일종과 리튬과의 복합산화물, 또는 이들 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 음극 표면상에 유기 피막이 형성되어 있으므로, 전해질의 분해에 의한 가스의 발생이나 전해질 자체의 변질을 방지할 수 있어 사이클 특성이 좋은 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 또, 음극 표면상에 형성되는 유기 피막이 불균일하게 형성되지 않고, 두께가 적절하므로 리튬 이온 전도성이 우수하여 높은 초기 충전 효율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시예의 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지며, 이 전해질은, 하나 이상의 음이온 중합성 모노머와 유기 전해액을 포함하는 전해질 재료로 형성되어 있다. 또, 필요에 따라, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 설치되어 있다.
본 실시예의 리튬 이차 전지에서는, 음극의 표면에, 상기 음이온 중합성 모노머가 중합하여 형성된 유기질 피막이 형성되어 있다. 이 유기질 피막 중에는 아세트니트릴(이하 ACN과 표기)이 포함되어 있을 수도 있다.
전해질 재료중 음이온 중합성 모노머로는, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 또는 2관능기 이상의 폴리아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 이 중, 2관능기 이상의 폴리아크릴레이트로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트를 들 수 있다.
음이온 중합성 모노머는, 충전시에 낮은 전위를 나타내는 음극 표면상에서, 음이온 중합에 의해 유기질 피막을 형성할 수 있다. 이 음이온 중합은, 음이온 중합성 모노머 분자 내의 2개의 이중 결합이 개열하여 각각 별도의 음이온 중합성 모노머와 결합하는 반응이 연쇄적으로 일어나, 음극 표면상에 유기질 피막을 형성하는 것이다.
또, 음이온 중합성 모노머는 가열하면 라디칼 중합하여 중합체를 형성할 수 있다. 이로 인해, 음이온 중합성 모노머의 종류 및 농도를 적당히 선택함으로써, 겔형의 전해질로 할 수 있다.
전해질 재료중의 유기 전해액으로는 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어진 유기 전해액을 예시할 수 있다.
비양성자성 용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비양성자성 용매, 또는 이들 용매 중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 또는 리튬 이차 전지용 용매로 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있으며, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 하나를 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlC14, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 중의 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있으나, 리튬 이차 전지용 리튬염으로 기존에 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
유기질 피막은, 리튬 이차 전지의 통상의 사용 조건에 따라서는 전기 분해하지 않는 견고한 피막임과 동시에, 리튬의 이온전도성도 우수하다. 유기질 피막의 두께는, 수 내지 수십 nm 정도이며, 매우 얇은 막이다. 막 두께가 수 ㎛의 오더가 되면, 리튬 이온을 투과시키기 어렵게 되어, 충방전 반응을 원활히 진행할 수 없어 바람직하지 못하다. 또, 두께가 예를 들면 1nm 이하 정도가 되면, 막으로서의 형상을 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 실시예의 리튬 이차 전지의 경우, 펄스 충전을 실시함에 따라 상기 유기 피막을 적절한 두께로 형성할 수 있다.
유기질 피막이 음극 표면에 형성되는 구체적 형태로서는, 예를 들면, 음극 활물질의 표면에 유기질 피막이 형성된 상태이거나 또는 금속 리튬 호일의 표면에 유기질 피막이 형성된 상태가 고려된다.
다음으로 음극은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질 분말에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 경우에 따라 카본 블랙 등의 도전조재를 혼합하여 시트상, 편평원판형 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 음극 활물질로는, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조 카본마이크로비드, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질 단독이나 이 금속 물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로서 예시할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, A1, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다. 또한 음극으로 금속 리튬 호일도 사용할 수 있다.
다음으로 양극은, 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와 카본 블랙 등의 도전 조재를 혼합하여 시트상, 편평원판형 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 상기 양극 활물질로는, 코발트, 망간 및 니켈 중에서 선택되는 것 하나 이상과 리튬과의 복합산화물 중 하나 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5가 바람직하다. 또, TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 이용할 수도 있다.
본 실시예의 리튬 이차 전지에서는, 유기질 피막은 음극 표면상에 형성되기 때문에, 음극과 전해질과의 직접 접촉을 방지하는 기능을 한다. 이에 따라, 음극표면에서의 전해질의 환원 분해 반응이 억제되고, 전해질의 분해로 인한 가스 발생이 감소됨과 동시에 전해질 자체의 변질이 방지된다. 또한 가스 발생이 감소되므로 전지의 내압이 상승하지 않고, 전지가 변형되지 않는다. 또한 전해질의 변질 방지에 의해, 전해질량이 감소하지 않고, 충방전 반응이 원활히 진행되어 충방전 효율이 높아져, 사이클 특성이 향상된다.
또, 전해질과 음극과의 반응이 억제되므로, 전지를 고온에서 장기간 저장하여도 전해질이 변질되지 않고, 충방전 효율이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되지 않는다.
또, 상기 유기질 피막은 리튬의 이온 전도성이 우수하기 때문에, 전해질과 음극과의 사이에서 리튬 이온을 수송하는 기능도 한다.
따라서, 음극 표면이 유기질 피막으로 덮혔다고 해도, 리튬 이온의 수송에 전혀 장애가 되는 일이 없고, 충방전 반응이 원활히 진행되어 충방전 효율이 높아지고, 사이클 특성이 향상된다. 또한 전지의 내부 임피던스가 증가하지 않고, 충방전 용량이 대폭 저하되지 않는다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 이하 제조 방법의 설명은 리튬 이온 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 제조 방법은 리튬 이온 전지 이외에도 양극 활물질로 무기 황(S8, elemental sulfur), Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 여기에서 x=2.5-50, n ≥ 2]를 사용하는 리튬-황 전지 등 리튬을 포함하고, 충방전이 가능한 전지에 모두 적용할 수 있다.
본 실시예의 제조 방법은, 음극 표면의 유기질 피막도 중합체도 형성되어 있지 않은 리튬 이차 전지를 준비하는 조립 공정과, 이것을 열처리하는 열처리 공정과, 제1 내지 제4 충전 공정으로 구성된다.
먼저, 조립 공정에서는, 음극 표면에도 전해질 중에도, 음이온 중합성 모노머의 중합체가 형성되어 있지 않은 리튬 이차 전지를 준비한다.
즉, 여기서 준비하는 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 전해질 재료를 구비하여 이루어지며, 전해질 재료에는, 하나 이상의 음이온 중합성 모노머와 유기 전해액이 포함된다. 또, 전해질 재료에는 ACN이 포함될 수도 있다.
조립 공정에서는, 우선 처음에, 유기 전해액에 음이온 중합성 모노머를 첨가하여 전해질 재료를 제조한다. 이 전해질 재료에는 전술한 바와 같이 ACN을 첨가할 수도 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하 PEGDMA이라 표기) 및/또는 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(이하 PEGDA라 표기)와 아크릴로니트릴(이하 AN이라 표기)을 음이온 중합성 모노머로서 사용하는 경우, PEGDMA 및/ 또는 PEGDA의 첨가량은 0.5 내지 10 중량%의 범위가 바람직하고, 2 내지 5 중량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한 AN의 첨가량은 0.1 내지 2 중량%의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.5 중량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한 ACN의 첨가량은, 0.1 내지 5 중량%의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1 중량%의 범위가 보다 바람직하다.
다음으로, 이 전해질 재료를 양극과 음극 사이에 배치한다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 상태에서 이들에 전해질 재료를 함침시킨다. 또, 전해질 재료가 겔상이 되는 경우에는, 양극과 음극 사이에 겔화한 전해질 재료 즉 폴리머 전해질을 사이에 개재시키는 것도 가능하다.
다음으로, 열처리 공정에서는, 전해질 재료를 양, 음극사이에 배치한 상태에서 열처리를 실시한다. 이에 따라, 음이온 중합성 모노머가 음극 표면에 흡착된다.
열처리 조건은 음이온 중합성 모노머의 종류 등에 따라 다르지만, 예를 들면, PEGDMA 및/또는 PEGDA의 중합체를 전해질 중에 형성하는 경우에는, 40 내지 120℃ 온도 범위에서 열처리를 실시한다. 이 열처리에 의해, 전해질 중의 PEGDMA 및/또는 PEGDA가 라디칼 중합하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 유기 전해액이 함침되어 전해질이 형성된다.
이 경우, 가열온도가 40℃ 미만이면, PEGDMA 및/또는 PEGDA의 라디칼 중합이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 가열 온도가 120℃를 넘으면, 전해질이 변질되어 전지 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 음이온 중합성 모노머가 메타크릴로니트릴(이하 MN으로 표기)인 경우에는, 40℃의 온도에서 8시간 동안 열처리를 실시한다. 이에 따라, MN이 음극표면에 흡착된다.
다음으로, 각 충전공정에 대해, MN의 중합체로 이루어지는 유기 피막을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 제1 충전 공정에서는, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 음극의 전위가, 1.1V 이상 자연 전위(전극을 전해액에 담그었을 때 나타나는 전위) 이하(양극의 활물질이, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 일종으로 한 경우의 전지 전압이, 0V이상 2.7 V 이하)의 소정의 베이스 전위 v1에 도달할 때까지, 정전류 충전을 실시한다.
여기에서, 베이스전위 v1는, 금속 리튬을 참조극으로 하고, 1.1V보다 작으면, MN으로의 지나친 전자 이동이 발생하므로 바람직하지 못하다.
다음으로 제2 충전 공정에서는, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 음극의 전위가, 0.7V 이상 1.1V 이하(양극의 활물질이, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 일종으로 한 경우의 전지 전압이, 2.7V 이상 3.1V 이하)의 펄스 전위 v2와, 베이스 전위 v1을, 교대로 변화시키는 펄스 충전을 0.01 내지 8시간 동안 실시한다.
이 제2 충전 공정에서, 펄스 전위 v2를 인가함으로써, 전해질의 환원 분해가 일어나기 전에, MN이 음이온 중합하여 음극 표면상에 유기질 피막을 형성한다.
여기에서, 펄스 전위 v2가, 금속 리튬을 참조극으로 하고, 0.7V보다 작으면, 전해질의 환원 분해 반응이 같이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 1.1V를 넘으면, MN의 중합반응이 개시되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
이 제2 충전 공정에서의 펄스파형은 직사각형파이다. 이로 인해, 베이스 전위 v1으로부터 펄스 전위 v2로의 전위의 상승이 급속해지므로, 음극 표면에 생기는 전기 이중층에 의해서 MN으로의 전자 이동이 방해되지 않고, 유기질 피막 형성을 위한 중합 반응을 효율적으로 개시할 수 있다.
또, 펄스 전위 v1 펄스당의 유지 시간(펄스폭)은, 일반적으로 시판되고 있는 함수파 발생기에 의해, 1μ초 내지 1000초의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 또한 베이스 전위 v1의 1펄스당 유지 시간도 1μ초 내지 1000초의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
또, 제2 충전 공정에서의 충전 시간은, 바람직하게는 0.01 내지 8시간의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
또, 유기 전해액에 MN과 같이 ACN을 첨가한 경우는, MN과 동시에 ACN을 포함하는 유기질 피막이 형성된다. ACN이 포함되면, 유기질 피막의 리튬의 이온 전도성이 향상되고, 전지의 내부 임피던스가 감소되어 충방전 효율이 향상된다. ACN은, MN과 같이 반응하여 유기질 피막 중에 존재하거나 및/또는 MN만으로 이루어지는 공중합체 내에 용해된 상태로 유기질피막 중에 존재하는 것으로 여겨진다.
또한, 피막이 형성됨에 따라 전해질 중에 포함되는 MN과 ACN의 농도는 현저하게 감소한다. 이에 따라, 잔류 모노머가 전지 특성을 열화시키지 않는다.
다음으로, 제3 충전 공정에서는, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 음극의 전위가, 0.0V 이상 0.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한다. 또, 계속해서 제4 충전 공정에서는, 음극 전위를 0.0V 이상 0.1V 이하로 유지한 채로 1 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시한다. 정전류 충전시의 전류는 0.1 내지 0.5C 정도가 바람직하다.
이 제3, 4 충전 공정에서는 이미 유기질 피막이 형성되어 있기 때문에, 전해질과 음극이 직접 접촉하지 않고, 전해질의 환원 분해가 억제된다.
정전류 충전에서의 음극의 전위가 0.1V를 넘으면, 전지 용량이 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하고, 0.0V 미만이면 양극의 결정 구조가 파괴될 우려가 있어바람직하지 못하다.
또, 정전압 충전에서의 충전 시간이 1시간 미만이면, 충전이 불충분하여 바람직하지 못하고, 충전 시간이 8시간을 넘으면, 과충전 상태가 되어 양극이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 제3, 4 충전 공정에서는, 양극을 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4중 어느 일종 이상으로 한 경우, 전지전압이 4.0V 이상 4.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 1 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 제2 충전 공정과 제3 충전 공정 사이에, 0.1 내지 8시간 정도의 중지 시간을 두는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제2 충전 시간이 충분히 길지 않은 경우에도 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 열처리함으로써, 음이온 중합성 모노머가 음극 표면에 흡착된다. 또, 예를 들면 PEGDMA 및/또는 PEGDA의 경우, 라디칼 중합하여 중합체가 형성됨과 동시에 이 중합체에 유기 전해액이 함침하여 폴리머 전해질이 형성된다.
그리고, 제2 충전 공정에 의해 흡착한 음이온 중합성 모노머를 음극 표면에서 중합시켜 유기질 피막을 형성하기 때문에, 생성한 전해질이 분해되기 전에 음극의 표면상에 유기질 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 전해질의 분해를 억제하는 것이 가능해지고, 가스 발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있다. 또, 제2 충전 공정에서의 펄스 충전이 비교적 장시간에 걸쳐 행해지기 때문에, 음이온 중합성 모노머의 중합 반응이 충분히 발생되어, 유기질 피막의 반응 수율이 높아지며, 충분한 유기질 피막을 형성할 수 있다.
또, 제2 충전 공정에서 펄스 충전을 행하여, 중합 개시에 필요한 전압을 간헐적으로 인가하기 때문에, 지나친 전자 이동이 생기지 않고, 리튬 이온의 전도성이 우수한 유기 피막을 형성할 수 있다. 또, 전해질 중에 ACN을 첨가함으로써, 유기질 피막 형성시에 ACN을 유기질 피막으로 첨가할 수 있고, 이에 의해 유기질 피막의 리튬 이온 전도성이 향상되어, 충방전 효율이 높아지고 사이클 특성을 또한 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지의 제조]
먼저, MN을 0.2 중량%, 유기 전해액을 99.8 중량%의 비율로 혼합하고, 30분간 혼합하여 전해질 재료를 제조하였다. 이 전해질 재료와 유기 전해액을 혼합하여 전해질을 제조하였다. 이때, 유기 전해액의 조성은, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DEC)의 체적비 3:7의 혼합 용매에 1몰/L의 LiPF6를 혼합한 것을 이용하였다.
다음으로, LiCoO2를 양극 활물질로 하는 시트상의 양극과, 탄소 섬유를 음극활물질로 하는 시트상의 음극을, 겹쳐 소용돌이 형상으로 권회한 상태에서 전지 용기에 삽입하고, 상기 전해질을 주입한 후에 전지 용기를 봉구하여, 폭 30mm, 높이 60mm, 두께 4mm의 각형 전지를 제조하였다.
얻어진 각형 전지에 대하여, 40℃, 8시간의 조건에서 열처리를 실시함으로써, MN을 충분히 음극에 흡착시켰다.
다음으로, 제1 충전 공정으로서, 0.2C의 전류로 전지 전압이 표 1에 나타내는 베이스 전압에 달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이 베이스 전압에 대응하는 베이스 전위(금속 리튬에 대한 음극의 전위)도 함께 표 1에 나타내었다.
그 후, 제2 충전 공정으로, 베이스 전압과 표 1에 나타내는 펄스 전압을 교대로 인가하는 충전을 실시하였다. 이 펄스 전압에 대응하는 펄스 전위(금속 리튬에 대한 음극의 전위)를 더불어 표 1에 나타내었다.
또, 표 1에 펄스 전위(펄스 전압)의 유지 시간과 주기 및 제2 충전공정 전체의 계속 시간을 나타내었다.
도 1에 실시예 1의 전지 전압의 변화(a)와, 대응하는 충전 전류(b)를 각각 나타내었다. 또, 충전 전압의 펄스 변화에 따라, 충전 전류도 펄스 변화되어 있는 것으로 고려된다.
다음으로, 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류 충전(제3 충전 공정)을 실시한 후에 12시간의 정전압 충전을 행하여(제4 충전 공정), 실시예의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
베이스전압(V) 베이스전위(V) 펄스전압(V) 펄스전위(V) 펄스전위유지시간 주기 제2충전공정 계속시간 초기충전효율(5)
실시예 1 2.5 1.3 3.0 0.8 0.2초 6분 60분 85.9
실시예 2 2.5 1.3 3.0 0.8 0.02초 1초 1분 85.3
실시예 3 2.7 1.1 3.0 0.8 500μ초 1초 1분 86.2
실시예 4 2.5 1.3 3.0 0.8 500μ초 1초 10분 86.0
실시예 5 2.5 1.3 3.0 0.8 500μ초 1초 60분 86.4
비교예 1 - - - - - - - 84.5
비교예 2 - - - - - - - 85.0
[비교예 1의 리튬 이차 전지의 제조]
상기 실시예와 동일하게 실시하여, 각형전지를 제조하였다. 그리고, 얻어진 각형 전지를, 40℃, 8시간의 조건에서 열처리를 실시하여, MN을 충분히 음극에 흡착시켰다.
다음으로, 0.2C의 전류로 전지 전압이 3V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.8V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 도 1의 C에 도시한 바와 같이, 4시간 동안 정전압 충전을 실시하고, MN을 중합시켜 유기질 피막을 형성하였다. 이 때, 도 1의 d에 나타낸 바와 같이 충전 전류가 얻어졌다. 다음으로, 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 12시간 동안 정전압 충전을 실시하여, 비교예의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시예의 충전 전류 b는, 비교예의 충전 전류d 보다 작고, 펄스 충전으로 하는 것에 의해 지나친 전자 이동이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2의 리튬 이차 전지의 제조]
먼저, MN을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예의 리튬 이차 전지와 동일하게 실시하여 각형 전지를 제조하였다. 이 각형 전지에 대하여, 40℃, 8시간의 조건에서 열처리를 실시하고, 다음으로 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 12시간의 정전압 충전을 실시함으로써, 비교예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[최초 충전 효율]
각 리튬 이차 전지의 최초 충전 효율을 구하였다. 최초 충전 효율의 측정은, 첫회 충방전 사이클의 방전 용량을 충전 용량으로 나누어 구하였다.
그 결과, 표 1에 도시한 바와 같이, 비교예 2의 리튬 이차 전지의 최초 충전효율이 85.0%인데 대하여, 비교예 1의 리튬 이차 전지의 최초 충전 효율은 84.5% 였다. 이것은, 비교예 1에서는 중합 반응이 과잉해지고, 유기 피막층의 리튬 이온의 전도성이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
이에 대하여 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지의 최초 충전 효율은, 표 1에 나타낸 것과 같이, 86.4 내지 85.3%가 되어, 모두 비교예 2보다 우수하였다. 이것은, 제1 충전 공정에 의해서 음극 표면에 흡착한 MN에 대한 전자 이동을, 제2 충전 공정을 펄스 충전으로 함으로써 과잉해지지 않도록 억제할 수 있어, 이로 인해, MN을 중합시켜 이루어지는 유기질 피막이, 충분한 리튬 이온 전도성을 가질 수 있었기 때문이라고 생각된다.
[사이클 특성]
다음으로, 실시예 1의 리튬 이차 전지 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대해, 실온 하에서 1.0C의 정전류로 전압이 2.5V에 달할 때까지 방전하는 정전류 방전을 행하는 충방전 시험을 실시하였다. 또, 두 번째 이후의 충전은, 0.5C의 전류로 전압이 4.2V에 달할 때까지 정전류 충전한 후에, 4.2V에서 2시간 정전압 충전을 실시하였다. 즉, 정전류 일정 전압 충전을 실시하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과로부터, 실시예의 리튬 이차 전지에서는, 비교예의 리튬 이차 전지보다, 훨씬 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알았다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동이 생기는 전위(펄스 전위 v2)와 생기지 않는 전위(베이스 전위 vl)를 교대로 인가하기 때문에, 음이온 중합성 모노머에, 지나친 전자가 계속하여 공급되는 것을 억제할 수 있다.
이로 인해, 음이온 중합성 모노머를 중합시켜 되는 유기질 피막이 무질서하게, 예를 들면, 국소적으로 두껍게 형성되어 버리는 일이 없다. 따라서, 적절한 두께로 충분한 리튬 이온 도전성을 가지는 피막에 의해 음극 표면을 충분히 피복할 수 있다.
따라서 본 발명에 의하면, 충방전 효율, 고율 방전 특성, 저온 특성 등을 저하시키지 않으며, 음극 표면에서의 전해질의 분해 반응의 억제가 가능하여, 전지성능, 특히 전지 용량, 전지 보존 특성, 사이클 특성, 저온 특성 등이 우수하고, 가스 발생도 적은 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극 사이에, 하나 이상의 음이온 중합성 모노머를 포함하는 전해질 재료를 배치하는 조립 공정과,
    금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위가 베이스 전위 v1에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하는 제1 충전 공정과,
    금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위를, 상기 베이스 전위 v1과 펄스 전위 v2로 교대로 변화시키는 펄스 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 포함하며,
    상기 베이스 전위 v1은, 상기 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자이동이 생기지 않는 전위이며, 상기 펄스 전위 v2는, 상기 음극으로부터 음이온 중합성 모노머로의 전자 이동이 생기는 전위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조립 공정 후, 상기 제1 충전 공정 전에, 40 내지 120℃의 범위에서 가열하는 열처리 공정을 더욱 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제2 충전 공정 후, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위가 소정의 전위 v3에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하는제3 충전 공정과, 상기 음극의 전위를 전위 v3으로 유지한 채로 정전압 충전을 실시하는 제4 충전 공정을 더욱 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 베이스 전위 v1과 상기 펄스 전위 v2의 차이가 0.2V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 음이온 중합성 모노머가, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 또는 2관능기 이상의 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전해질 재료가, 상기 음이온 중합성 모노머에 더하여, 아세트니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제2 충전공정에서의 펄스파형이 직사각형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 양극의 활물질이, 코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 것 하나 이상과 리튬과의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 양극의 활물질이, 무기 황(S8, elemental sulfur), Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 여기에서 x=2.5-50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제 1 항의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지.
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