KR20180117868A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염, 글리콜 에테르계 용매 및 불화 에테르계 용매를 포함하되, 상기 글리콜 에테르계 용매와 불화 에테르계 용매를 1:2 내지 1:5의 부피비로 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 2가지 용매를 일정 부피비로 포함함으로써 전지 성능 및 수명을 개선하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 에너지원으로서의 대용량 전지의 수요가 증가하고 있고, 이러한 요구에 부응하기 위해 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 여러 이차전지 중에서 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이때 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다.
리튬 이차전지의 고용량화를 위해 리튬과의 합금화 반응을 통해 높은 저장용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬과 합금화하는 충전 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 안정성, 신뢰성의 확보가 어려워 상용화에 이르지 못하였다.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬 금속은 이론 용량이 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하며, 최근 리튬-황 및 리튬-공기 전지에 대한 관심이 높아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 활발히 연구되고 있다.
그러나 리튬 이차전지의 음극으로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속이 전해액, 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진하고, 충·방전시 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전 중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이와 같은 리튬 금속 음극의 산화 환원 반응의 불균일성 및 전해액과의 반응성으로 인하여 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지는 아직 실용화되지 못하고 있다.
이를 해결하기 위하여 리튬 금속 표면에 보호층을 도입하거나, 전해액의 리튬염 함량을 높이거나 첨가제를 도입하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0034183호는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활성층 상에 음극을 보호하는 동시에 전해액을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성하여 전해액 손실과 덴드라이트 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, Jiangfeng Qian 등은 논문을 통해 4M 수준의 고농도 LiFSI을 리튬염으로, 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane; DME)을 용매로 포함하는 전해액을 리튬 금속 전지에 사용함으로써 사이클 효율이 개선될 수 있음을 보고하고 있다(Jiangfeng Qian et al., High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications, 2015, 6, 6362).
상기 선행문헌들은 리튬 금속의 안정화에 어느 정도 기여하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 전자의 경우 전지의 보호층이 딱딱해지거나 전해액과 접촉시 팽윤 등의 변성이 일어나 리튬 이차전지로의 적용에 한계가 있다. 이에 더해서 후자의 경우 고농도의 리튬염 사용에 의해 전해액의 점도가 높아지며 용매의 높은 가연성으로 인해 전지 구동 중에 열화가 초래되고 결국 전지의 수명 단축을 야기한다. 따라서, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지에 있어서 우수한 성능과 안정적인 수명 특성을 얻을 수 있는 전해액의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0034183호(2016.03.29), 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Jiangfeng Qian et al., High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications, 2015, 6, 6362
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 글리콜 에테르계 용매와 불화 에테르계 용매를 일정 부피비 범위로 포함하는 전해액을 사용하는 경우 리튬 금속 전극의 사이클 특성과 전해액의 안정성이 개선되어 전지 성능 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정성과 성능이 우수한 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 에테르계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 불화 에테르계 용매를 포함하되,
상기 글리콜 에테르계 용매 및 불화 에테르계 용매가 1:2 내지 1:5의 부피비로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
R1-O-(CH2CH2O)n-R2
[화학식 2]
R3-O-R4
(상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R4 및 n은 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.)
상기 글리콜 에테르계 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화 에테르계 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3- 테트라플루오로프로필 에테르; 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르; 에틸-1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로프로필 에테르; 디플루오로메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 및 디플루오로메틸-2,2,3,3- 테트라플루오로프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
MNOx
(상기 화학식 3에서, M 및 x는 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.)
상기 첨가제는 0.01 내지 0.2 M 농도로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 글리콜 에테르계 용매와 불화 에테르계 용매를 특정 부피비 범위로 포함함으로써 리튬 이차전지의 용량 특성을 확보하는 동시에 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 음극이 리튬 금속인 경우 우수한 리튬 금속의 사이클 특성을 나타냄으로써 리튬 이차전지의 고용량화를 가능케 한다. 이에 더해서 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 첨가제를 통해 수명 특성을 보다 개선시킬 수 있어 리튬 이차전지의 고수명화를 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 포함하는 반전지의 사이클 효율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전해액을 포함하는 반전지의 사이클 과전압을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전해액을 포함하는 반전지의 사이클 과전압을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 포함하는 반전지의 누적 비가역 효율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해액을 포함하는 전지의 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 전해액을 포함하는 전지의 용량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬 금속 전극의 사이클 특성을 향상시켜 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 글리콜 에테르계 용매와 불화 에테르계 용매를 일정 부피비로 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 에테르계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 불화 에테르계 용매를 포함하되,
상기 글리콜 에테르계 용매 및 불화 에테르계 용매는 1:2 내지 1:5의 부피비로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
R1-O-(CH2CH2O)n-R2
[화학식 2]
R3-O-R4
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기 또는 C7 내지 C13의 아릴알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C1 내지 C6의 불화 알킬기이되, 상기 R3, R4 중 적어도 하나는 C1 내지 C6의 불화 알킬기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.)
본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C6의 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기 등을 들 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 언급하는 C6 내지 C12의 아릴기는 예를 들어 C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 C7 내지 C13의 아릴알킬기는 예를 들어 C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 또는 페닐부틸기일 수 있다.
본 명세서 언급하는 C1 내지 C6의 불화 알킬기는 불소로 치환된 C1 내지 C6의 알킬기를 의미한다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 바람직하기로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기일 수 있고, 보다 바람직하기로 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 n은 바람직하기로 1일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 바람직하기로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기 또는 헥사플루오로프로필기일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은 제1용매로서 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 에테르계 용매를 포함한다. 상기 글리콜 에테르계 용매는 리튬 이온에 대한 용매화(solvation) 능력이 우수하여 리튬 이온의 용해도를 높이고, 리튬 덴드라이트 성장을 억제시킨다. 이에 리튬 금속 전극의 사이클 특성이 개선되어 전지의 성능 및 수명 특성 향상 효과를 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 에테르계 용매로는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 디메틸에테르일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은 제2용매로서 상기 화학식 2로 표시되는 불화 에테르계 용매를 포함한다. 상기 불화 에테르계 용매는 리튬 이온을 용매화하지 않으면서 150 ℃ 이상의 높은 인화점 및 5 cP 이하의 낮은 점도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 불화 에테르계 용매는 전술한 글리콜 에테르계 용매로부터 기인하는 높은 인화성(flammability) 및 점도를 낮추는 역할을 한다. 이를 통해 전해액의 열화를 방지하며 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 전지의 장기 구동에도 높은 안정성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 불화 에테르계 용매로는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether; TTE); 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ether); 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,l,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2,2-trifluoroethyl ether); 에틸-1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로프로필 에테르(ethyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether); 디플루오로메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르(difluoromethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ether) 및 디플루오로메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(difluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리스플루오로에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르일 수 있다.
이때 상기 글리콜 에테르계 용매와 불화 에테르계 용매의 부피비는 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:3일 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용매와 불화 에테르계 용매의 부피비는 사용되는 전극 활물질의 종류, 전지 용량 등에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 전지의 경우 전술한 2가지 용매를 상기 부피비 범위로 포함하는 것이 리튬 금속의 사이클 특성과 전해액의 안정성을 향상시키므로 전지의 성능 및 수명 측면에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로 상기 리튬염은 (SO2F)2NLi(lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
MNOx
(상기 화학식 3에서,
M은 리튬, 마그네슘, 세슘, 칼륨 또는 바륨이고,
x는 2 또는 3이다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 첨가제는 분자 내 N-O 결합을 가짐으로써 리튬 금속 전극 및 양극 상에 안정적인 피막을 형성한다. 이로 인해 리튬 금속과 전해액 또는 양극과 전해액 사이의 부반응이 억제됨에 따라 안정성이 보다 개선되며, 전지의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 첨가제는 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 질산리튬, 질산세슘, 질산마그네슘, 아질산리튬 및 아질산세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제의 농도는 전해액의 조성에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 0.2 M, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 M일 수 있다. 상기 첨가제의 농도가 상기 범위 미만인 경우 상기한 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 피막에 의해 오히려 저항이 발생하는 문제가 나타날 수 있다.
본 발명의 제1구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 글리콜 에테르계 용매로 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
본 발명의 제2구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 불화 에테르계 용매로 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3- 테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
본 발명의 제3구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염으로 LiFSI를 사용한다.
본 발명의 제4구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 첨가제로 질산세슘을 사용한다.
본 발명의 제5구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 및 LiFSI를 포함한다.
본 발명의 제6구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, LiFSI, 및 질산세슘을 포함한다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 글리콜 에테르계 용매 및 불화 에테르계 용매를 일정 부피비로 포함함으로써 리튬 금속 전극의 우수한 사이클 특성과 전해액의 안정성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충·방전 성능 및 수명을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액의 바람직한 일 구현예에 따르면, 전해액의 리튬염으로서 (SO2F)2NLi를 포함하고, 글리콜 에테르계 용매로서 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 불화 에테르계 용매로서 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 포함하며, 이들의 부피비는 1:2 내지 1:4인 것일 수 있다. 이 경우 리튬 금속 전극의 우수한 사이클 특성을 확보하여 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 전술한 본 발명의 일 구현예에 추가로 첨가제인 질산세슘을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 앞서 설명한 효과와 더불어 전해액의 안정성이 크게 향상되어 전지의 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다. 이에, 상기 전해액은 높은 전해액 안정성을 요구하는 고전압 전지에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지용 전해액의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 사용한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n≥≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥≥2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 망간 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 리튬 코발트 산화물일 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber; SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose; CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 바람직한 일 구현예로는 리튬 금속을 음극으로 포함하는 리튬 금속 이차전지일 수 있다. 이는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액이 리튬 금속의 우수한 사이클 특성을 구현하고 전해액의 안정성을 확보할 수 있기 때문에 리튬 금속 이차전지에서 요구되는 특성을 충분히 만족시켜 우수한 전지 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3: 전해액의 제조
하기 표 1의 조성으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
리튬염 용매(부피비) 첨가제
실시예 1 1.0 M (SO2F)2NLi EGDME1 ):TTE2 )(1:3) -
실시예 2 1.0 M (SO2F)2NLi DEGDME3 ):TTE2 )(1:3) -
실시예 3 1.0 M (SO2F)2NLi TEGDME4 ):TTE2 )(1:3) -
실시예 4 1.0 M (SO2F)2NLi EGDME1 ):TTE2 )(1:3) 0.05 M CsNO3
비교예 1 4.0 M (SO2F)2NLi EGDME1 ) -
비교예 2 3.0 M (SO2F)2NLi EGDME1 ) -
비교예 3 3.0 M (SO2F)2NLi EGDME1 ) 0.05 M CsNO3
1) EGDME: 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethyleneglycol dimethyl ether)
2) TTE: 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether)
3) DEGDME: 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethyleneglycol dimethyl ether)
4) TEGDME: 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(triethyleneglycol dimethyl ether)
실험예 1: 전해액 물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액에 대하여 PAC사의 수동 인화점 측정기(HFP 382 TAG)로 인화점을, Brookfield사의 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 또한, Thermo Scientific사의 이온 전도도 측정 장비로 25 ℃에서의 이온전도도를 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
인화점(℃) 점도(cP) 이온 전도도(mS/cm)
실시예 1 >95 4.2 5.4
비교예 1 76 36.2 5.7
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차전지용 전해액은 비교예 1의 전해액에 비해 인화점이 높고, 점도가 낮음을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 전해액은 기존의 전해액에 비해 가연성이 감소하였으며 전지 구동시 이온 전도성 및 분리막에 대한 젖음성이 향상될 수 있다.
실험예 2: 반전지(half-cell)의 성능 평가
구리를 측정전극(working electrode)으로 하고, 리튬 금속을 대전극(counter electrode)으로 하여 이들 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이후에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액을 주입하여 코인형의 반전지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 반전지의 성능을 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 사이클 효율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 주입한 반전지에 대하여 25℃에서 0.5 ㎃/㎠의 일정한 전류로 1.04 ㎃h/㎠만큼 구리 전극에 리튬을 전착한 후, 측정 전극의 전위가 1.0 V (vs. Li/Li+)에 도달할 때까지 리튬을 구리 전극으로부터 용해시키는 조건으로 100 사이클을 진행하면서 사이클 효율(%)을 측정하였다. 이때 얻어진 결과 중 10 사이클부터 90 사이클 사이의 사이클 효율을 하기 도 1에 나타내었다.
(2) 사이클 과전압
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 주입한 반전지에 대하여 상기 사이클 효율 측정과 동일한 방법으로 사이클을 진행하여 5 사이클, 50 사이클, 100 사이클에서의 사이클 과전압을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 도 2 및 3에 나타내었다.
(3) 누적 비가역 효율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 주입한 반전지에 대하여 상기 사이클 효율 측정과 동일한 방법으로 사이클을 진행하여 10 사이클부터 90 사이클 사이의 누적 비가역 효율(%)을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액을 사용한 반전지의 사이클 효율과 누적 비가역 효율 특성이 우수하며, 사이클 과전압이 크게 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1을 통해 글리콜 에테르계 용매만을 사용한 비교예 1의 전해액을 주입한 반전지의 경우 사이클 효율이 변동이 심한 반면 글리콜 에테르계 용매와 불화 에테르계 용매를 일정 부피비로 포함하는 실시예 1 내지 3의 전해액을 사용한 경우 사이클 효율이 사이클 내내 안정적으로 유지된다. 또한, 도 2 및 3을 통해 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 사이클 과전압이 크게 감소함을 알 수 있다. 상기 결과로부터 본 발명의 전해액 조성을 통해 전지의 성능 및 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 이에 더해서, 도 4를 참조하면 실시예 1 내지 3을 통해 글리콜 에테르계 용매의 종류에 따른 전지의 비가역 효율을 차이를 볼 수 있고, 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 3의 충방전 용량의 유지율이 우수함을 알 수 있으며 에틸렌글리콜 디메틸에테르를 사용한 실시예 1의 경우 충방전 용량의 유지율이 가장 우수함을 알 수 있다.
실험예 2: 전지(full-cell)의 성능 평가
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액을 주입하여 코인형의 전지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 전지를 0.62 ㎃/㎠의 전류밀도로 4.25 V까지 정전류 충전 후 정전압으로 4.25 V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.16 ㎃/㎠가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.62 ㎃/㎠의 전류밀도로 3 V까지 CC(constant current) 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 3 사이클을 진행하면서 전지를 활성화하고 하기 방법으로 성능을 측정하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해액을 주입하고 전술한 방법으로 활성화된 전지를 1.56 ㎃/㎠의 전류밀도로 4.25 V까지 정전류 충전 후 정전압으로 4.25 V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.16 ㎃/㎠가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 1.56 ㎃/㎠의 전류밀도로 3 V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 40 사이클을 진행하면서 용량을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 전해액에 대해서도 전술한 방법과 동일한 방법으로 150 사이클을 진행하면서 용량을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
도 5 및 6의 비교를 통해 MNOx 화합물을 첨가제를 사용한 전해액을 포함하는 전지의 수명 특성이 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 전지에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 5를 통해 비교예 2의 전해액을 사용한 전지에 비해 실시예 1의 전해액을 사용한 경우 수명 특성이 우수하지만, 두 전해액 모두 40 사이클 이전에 산화되어 전지 구동에 문제가 생기는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 6을 참조하면, 첨가제를 사용하지 않은 실시예 1 및 비교예 2의 전해액에 비해 수명 특성이 대폭 개선되었음을 알 수 있다. 특히, 글리콜 에테르계 용매, 불화 에테르계 용매 및 첨가제를 모두 포함하는 실시예 4의 전해액을 사용하는 경우, 불화 에테르계 용매를 포함하지 않는 비교예 3의 전해액을 사용한 전지에 비해 수명 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 2가지 용매를 일정 부피비로 포함함으로써 전지 성능 및 수명을 개선하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Claims (9)

  1. 리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 에테르계 용매; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 불화 에테르계 용매를 포함하되,
    상기 글리콜 에테르계 용매 및 불화 에테르계 용매는 1:2 내지 1:5의 부피비로 포함되는, 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    R1-O-(CH2CH2O)n-R2
    [화학식 2]
    R3-O-R4
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기 또는 C7 내지 C13의 아릴알킬기이고,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C1 내지 C6의 불화 알킬기이되, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 C1 내지 C6의 불화 알킬기이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜 에테르계 용매 및 불화 에테르계 용매는 1:2 내지 1:4의 부피비로 포함되는, 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜 에테르계 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불화 에테르계 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3- 테트라플루오로프로필 에테르; 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르; 에틸-1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로프로필 에테르; 디플루오로메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 및 디플루오로메틸-2,2,3,3- 테트라플루오로프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 글리콜 에테르계 용매; 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3- 테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불화 에테르계 용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 첨가제를 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 3]
    MNOx
    (상기 화학식 3에서,
    M은 리튬, 마그네슘, 세슘, 칼륨 또는 바륨이고,
    x는 2 또는 3이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 0.01 내지 0.2 M 농도로 포함되는, 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지.
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