KR20160149192A - 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지 - Google Patents

유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

유기용매; 리튬염; 화학식 1로 표시되는 보레이트(borate) 화합물; 및 화학식 2로 표시되는 이온성 금속 착화합물을 포함하는 유기전해액 및 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지{ORGANIC ELECTROLYTE AND LITHIUM BATTERY EMPLOYING SAID ELECTROLYTE}
유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다. 상기 비가역반응에 의해 음극 표면에 고체전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다.
리튬염은 충방전과정에서 전해액의 유기용매와 반응하여 유기용매를 소모시키고, 가스를 발생시키며, 저항이 큰 고체전해질막을 형성함에 의하여 결과적으로 리튬전지의 수명특성이 저하된다.
따라서, 가스발생을 억제하고, 저항이 낮은 고체전해질막을 형성하여 리튬전지의 수명특성의 저하를 방지할 수 있는 유기전해액이 요구된다.
한 측면은 새로운 유기전해액을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
유기용매;
리튬염;
하기 화학식 1로 표시되는 보레이트(borate) 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 이온성 금속 착화합물을 포함하는 유기전해액이 제공된다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식들에서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기;이며,
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 시아노알킬기를 포함하며,
Me가 전이금속 및 원소주기율표의 제13족 내지 제15족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소이며,
M이 금속이온이며,
a가 1 내지 3의 정수이며, b가 1 내지 3의 정수이며, s=b/a이며,
p가 0 내지 8이며, q가 0 또는 1이며, r이 1 내지 4이며,
X1 및 X2가 서로 독립적으로 O, S, 또는 NR6이며,
R4 및 R6이 서로 독립적으로 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 아릴기이며,
R5 가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 아릴렌기이다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 조성의 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬전지의 상온(25℃) 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 1b는 실시예 7 내지 8 및 비교예 1 및 7에서 제조된 리튬전지의 상온(25℃) 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 1c는 실시예 7 내지 8 및 비교예 1 및 7에서 제조된 리튬전지의 고온(45℃) 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 유기전해액 및 상기 유기전해액을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 유기전해액은 유기용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트(borate) 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 금속 착화합물(ionic metal complex)을 포함한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식들에서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기;이며, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 시아노알킬기를 포함하며, Me가 전이금속 및 원소주기율표의 제13족 내지 제15족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소이며, M이 금속이온이며, a가 1 내지 3의 정수이며, b가 1 내지 3의 정수이며, s=b/a이며, p가 0 내지 8이며, q가 0 또는 1이며, r이 1 내지 4이며, X1 및 X2가 서로 독립적으로 O, S, 또는 NR6이며, R4 및 R6이 서로 독립적으로 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 아릴기이며, R5가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 아릴렌기이다. 예를 들어, 상기 M이 알칼리 금속이온 또는 알칼리토 금속이온일 수 있다.
상기 유기전해액은 가스발생을 억제하고, 저항이 높은 고체전해질막의 형성을 억제함에 의하여 리튬전지의 수명특성 등의 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 유기전해액이 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 보레이트 화합물은 음이온을 수용할 수 있으므로 리튬염의 해리를 촉진시켜 유기전해액의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2의 이온성 금속 착화합물은 중심원자인 Me에 헤테로원자인 X1, X2가 고리를 형성하면서 결합되어 화학적으로 안정한 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 이온성 금속 착화합물을 포함하는 유기전해액은 향상된 이온전도도 외에 향상된 내열성, 화학적 안정성, 내가수분해성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 유기전해액이 보레이트화합물과 이온성화합물을 동시에 포함함에 의하여 높은 이온전도도와 향상된 내열성, 내가수분해성을 동시에 제공할 수 있다. 결과적으로, 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지의 안정성이 향상되고 수명특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
B(OR10)3
상기 식에서, R10이 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬이다.
예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물은 트리시아노메틸보레이트, 트리시아노에틸보레이트(트리스(2-시아노에틸)보레이트), 트리시아노프로필보레이트 또는 트리시아노부틸보레이트일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 루이스산(Lewis acid)에 해당하는 보레이트 화합물로서 음이온 수용력이 있는 화합물이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure pct00005
상기 식에서, Ma가 Al, B 또는 P이며, M이 금속이온이며, p가 0 내지 8이며, q가 0 또는 1이며, r이 1 내지 4이며, X3 및 X4가 서로 독립적으로 O 또는 S이며, R7이 할로겐이며, R8 이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 아릴렌기이다.
예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물이 하기 화학식 5 또는 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식들에서, Ma가 Al, B 또는 P이며, p가 0 내지 8이며, r이 1 내지 4이며, R7이 할로겐이며, R9가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물은 하기 화학식 7 내지 12로 표시될 수 있다.
<화학식 7> <화학식 8>
Figure pct00008
Figure pct00009
<화학식 9> <화학식 10>
Figure pct00010
Figure pct00011
<화학식 11> <화학식 12>
Figure pct00012
Figure pct00013
.
상기 유기전해액에서 보레이트 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액은 하기 화학식 13으로 표시되는 불소계 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다:
<화학식 13>
Figure pct00014
상기 식에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 2의 할로겐으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나가 불소 원자를 포함한다.
상기 불소계 화합물을 추가적으로 포함함에 의하여 유기전해액의 점도가 감소할 수 있다. 상기 유기전해액의 점도가 감소함에 의하여 유기전해액의 함침 특성이 개선되고 이온전도도가 향상될 수 있다.
상기 유기전해액에서 불소계 화합물은 하기 화학식 14 내지 15로 표시될 수 있다:
<화학식 14> <화학식 15>
Figure pct00015
Figure pct00016
.
상기 유기전해액에서 불소계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 불소계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 불소계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 불소계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액에서 보레이트 화합물, 이온성 금속 착화합물 및 불소계 화합물의 조성비는 보레이트 화합물 100 중량부에 대하여 이온성 금속 착화합물 20 내지 500 중량부, 불소계 화합물 20 내지 500 중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물, 이온성 금속 착화합물 및 불소계 화합물의 조성비는 보레이트 화합물 100 중량부에 대하여 이온성 금속 착화합물 20 내지 400 중량부, 불소계 화합물 20 내지 400 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물, 이온성 금속 착화합물 및 불소계 화합물의 조성비는 보레이트 화합물 100 중량부에 대하여 이온성 금속 착화합물 20 내지 300 중량부, 불소계 화합물 20 내지 300 중량부일 수 있다.
상기 유기전해액에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.
예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.
상기 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20이다), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 리튬염은 LiPF6일 수 있다.
상기 유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 유기전해액은 상술한 보레이트 화합물, 이온성 금속 착화합물 및 리튬염을 유기용매에 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 유기전해액을 포함한다. 상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬전지에서 양극은 니켈을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 양극활물질을 니켈을 포함하는 리튬전이금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 양극활물질은 니켈의 함량이 전이금속 중에서 가장 많은 니켈 리치(rich) 리튬전이금속산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지에서 음극은 음극활물질로서 흑연을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 리튬전지는 4.8V 이상의 고전압을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 1-x-y>0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기전해액의 제조)
실시예 1: LDFOP (1%) + TCEB(1%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 8로 표시되는 금속염인 리튬 다이플로로 비스(옥살레이터)포스페이트(Lithium difluoro bis-(oxalato)phosphate), LDFOP) 1중량% 및 하기 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트(tris(2-cyanoethyl) borate), 트리시아노에틸 보레이트, TCEB) 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 8> <화학식 16>
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 2: LDFOP(1%) + TCEB (1%) + FEC (1%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 8로 표시되는 금속염 1중량%, 하기 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트 1중량%, 및 하기 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 8> <화학식 16> <화학식 14>
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예 3: LDFOP (1%) + TCEB (0.5%) + FEC (1%)
화학식 8로 표시되는 금속염 1중량%, 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트 0.5중량%, 및 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
실시예 4: LDFOP (1%) + TCEB (0.25%) + FEC (1%)
화학식 8로 표시되는 금속염 1중량%, 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트 0.25중량%, 및 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
실시예 5: LDFOP (1%) + TCEB (0.5%) + FEC (3%)
화학식 8로 표시되는 금속염 1중량%, 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트 0.5중량%, 및 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
실시예 6: LDFOP (1%) + TCEB (0.5%) + FEC (0.5%)
화학식 8로 표시되는 금속염 1중량%, 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트 0.5중량%, 및 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 0.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
실시예 7: LiFOB (1%) + TCEB (0.5%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 10으로 표시되는 금속염 1중량% 및 하기 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트(tris(2-cyanoethyl) borate, 트리시아노에틸 보레이트) 0.5중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10> <화학식 16>
Figure pct00022
Figure pct00023
실시예 8: LiFOB (1%) + TCEB (0.5%) + FEC (3%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 8로 표시되는 금속염 1중량%, 하기 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트 0.5중량%, 및 하기 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 3중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10> <화학식 16> <화학식 14>
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
비교예 1: 첨가제 없슴
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
비교예 2: LDFOP (1%) only
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 8로 표시되는 금속염 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 8>
Figure pct00027
비교예 3: TCEB (1%) only
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 하기 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 16>
Figure pct00028
비교예 4: FEC (1%) only
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 14>
Figure pct00029
비교예 5: LDFOP (1%) + FEC (1%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 8로 표시되는 금속염 1중량% 및 하기 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 8> <화학식 14>
Figure pct00030
Figure pct00031
비교예 6: TCEB (1%) + FEC (1%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 16으로 표시되는 트리스(2-시아노에틸)보레이트 1중량%, 및 하기 화학식 14로 표시되는 플루오로에틸렌카보네이트 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 16> <화학식 14>
Figure pct00032
Figure pct00033
비교예 7: LDFOP (1%) + VEC (0.5%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 8로 표시되는 금속염 1중량%, 바이닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl ethylene carbonate, VEC) 0.5중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 8>
Figure pct00034
(리튬 전지의 제조)
실시예 9
(음극 제조)
흑연 입자(MC20, 미츠비시 화학) 97중량%, 도전재로서 (다이셀(Daicel)사의 BM408) 1.5중량%, 바인더로서 (제온(Zeon)사의 BM400-B) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다. 음극의 합제밀도 (E/D)는 1.55 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 14.36 mg/cm2이다.
(양극 제조)
Zr 코팅된 LiNi65Co20Mn15O2(NCM 65, 삼성 SDI) 94중량%, 도전재로서 (Denka black) 3.0중량% 및 바인더로서(PVDF, Solvay사의 Solef 6020) 3.0중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다. 양극의 합제밀도 (E/D)는 3.15 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 27.05 mg/cm2이다.
(전지조립)
세퍼레이터로서 (세라믹 코팅된 16 마이크론 두께의 폴리에틸렌 세퍼레이터 SK 이노베이션) 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 유기전해액을 사용하여 파우치 형태의 리튬전지를 제조하였다.
실시예 10 내지 16
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 8에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 8 내지 14
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1 내지 7에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 점도측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 유기전해액에 대하여 점도를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
점도계 SV-1A(A&D Company; Vibro ciscometer)를 이용하여 점도를 측정하였다.
점도 [cp]
실시예 2 6.48
비교예 1 5.96
비교예 2 6.70
비교예 3 7.14
비교예 4 6.88
비교예 5 7.45
비교예 6 6.86
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 2의 유기전해액은 비교예 1 내지 6의 유기전해액에 비하여 점도가 현저히 감소하였다.
평가예 2: 상온(25℃) 충방전 특성 평가
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 8 내지 14에서 제조된 상기 리튬전지를 상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 1.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 200th 사이클까지 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
평가예 3: 고온(45℃) 충방전 특성 평가
충방전 온도를 45℃로 변경한 것을 제외하고는 평가예 2와 동일한 방법으로 충방전을 수행하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
25℃, 200th 사이클에서의 용량유지율 [%] 45℃, 200th 사이클에서 용량유지율 [%]
실시예 9 96.3 94.6
실시예 10 96.3 94.6
실시예 11 96.1 95.9
실시예 12 95.8 95.2
실시예 13 97.0 94.9
실시예 14 96.2 95.8
실시예 15 95.8 94.9
실시예 16 98.1 96.4
비교예 8 92.8 93.8
비교예 9 93.6 94.7
비교예 10 92.2 93.0
비교예 11 93.9 94.0
비교예 12 94.3 93.3
비교예 13 93.5 95.1
상기 표 2 및 도 1a~1c에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 9 내지 16의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 8 내지 13의 리튬전지에 비하여 상온(25℃) 및 고온(45℃) 수명특성이 향상되었다.
평가예 4: 고온(45℃) 직류저항(DC IR) 평가
직류저항(CDIR)을 하기 방법으로 측정하였다.
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 8 내지 14에서 제조된 리튬전지에 대하여 고온(45℃)에서, 1st 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시킨 후,
0.5C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
1.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
2.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
3.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
각각의 C-rate 별 10초 동안의 평균 전압강하값이 직류 전압값이다.
측정된 직류 저항의 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
고온(45℃) 에서의 직류 저항 증가율 [%]
실시예 9 132
실시예 10 107
실시예 11 109
실시예 12 99
실시예 13 94
실시예 14 97
실시예 15 110
실시예 16 115
비교예 8 148
비교예 9 109
비교예 10 179
비교예 11 133
비교예 12 127
비교예 13 114
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 9 내지 16의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 8 내지 13의 리튬전지에 비하여 고온(45℃)에서 직류 저항의 증가율이 현저히 감소하였다.
따라서. 실시예의 리튬전지에서 고저항의 고체전해질막의 생성이 억제되었음을 알 수 있다.
평가예 4: 60℃ 고온 안정성 실험
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 8 내지 13에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.5C의 속도(rate)로 4.2V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.20V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.5C의 속도로 2.75 V까지 정전류 방전하였다.
2nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.20V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.20V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다.
3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.20V까지 정전류 충전하고 이어서 4.20V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.20 V까지 충전하고 이어서 4.20 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 10일, 30일, 60일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.1C 의 속도로 2.75 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하였다. 충방전 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
고온 보관 후 용량유지율[%]= [4th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] × 100
(상기 표준용량은 3rd 사이클에서의 방전용량이다)
60일 보관 후 용량유지율 [%]
실시예 9 86.78
실시예 10 86.28
실시예 11 86.74
실시예 12 87.09
실시예 13 86.27
실시예 14 88.08
실시예 15 88.46
실시예 16 89.72
비교예 8 83.22
비교예 9 84.59
비교예 10 83.43
비교예 11 85.20
비교예 12 85.60
비교예 13 85.98
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 9 내지 16의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 8 내지 13의 리튬전지에 비하여 고온 안정성이 현저히 증가하였다.
평가예 5: 가스발생량 실험
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 8 내지 14에서 제조된 상기 리튬전지에 대하여 고온(45℃) 수명특성 평가 과정에서 가스발생량을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다.수명 평가가 끝난 셀을 지그에 넣어 터트린 후 내부 가스압 변화를 부피로 환산하여 가스생성량을 측정하였다.
가스발생량 [ml]
실시예 13 0.79
비교예 14 2.12
상기 표 5에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 13의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 14의 리튬전지에 비하여 가스발생량이 현저히 감소하였다.
새로운 조성의 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.

Claims (20)

  1. 유기용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 보레이트(borate) 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 이온성 금속 착화합물을 포함하는 유기전해액:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure pct00035
    Figure pct00036

    상기 식들에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기;이며,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 시아노알킬기를 포함하며,
    Me가 전이금속 및 원소주기율표의 제13족 내지 제15족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소이며,
    M이 금속이온이며,
    a가 1 내지 3의 정수이며, b가 1 내지 3의 정수이며, s=b/a이며,
    p가 0 내지 8이며, q가 0 또는 1이며, r이 1 내지 4이며,
    X1 및 X2가 서로 독립적으로 O, S, 또는 NR6이며,
    R4 및 R6이 서로 독립적으로 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 아릴기이며,
    R5 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 아릴렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 보레이트 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 3>
    B(OR10)3
    상기 식에서,
    R10이 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 보레이트 화합물이 트리시아노메틸보레이트, 트리시아노에틸보레이트, 트리시아노프로필보레이트 또는 트리시아노부틸보레이트인 유기전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 금속 착화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 4>
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    Ma가 Al, B 또는 P이며,
    M이 금속이온이며,
    p가 0 내지 8이며, q가 0 또는 1이며, r이 1 내지 4이며,
    X3 및 X4가 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
    R7이 할로겐이며,
    R8 이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 아릴렌기이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 금속 착화합물이 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure pct00038
    Figure pct00039

    상기 식들에서,
    Ma가 Al, B 또는 P이며,
    p가 0 내지 8이며, r이 1 내지 4이며,
    R7이 할로겐이며,
    R9가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 금속 착화합물이 하기 화학식 7 내지 12으로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 7> <화학식 8>
    Figure pct00040
    Figure pct00041

    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pct00042
    Figure pct00043

    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure pct00044
    Figure pct00045
    .
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 보레이트 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인 유기전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 금속 착화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인 유기전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액이 하기 화학식 13으로 표시되는 불소계 화합물을 추가적으로 포함하는 유기전해액:
    <화학식 13>
    Figure pct00046

    상기 식에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 2의 할로겐으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    상기 X1 및 X2 중 적어도 하나가 불소 원자를 포함한다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 불소계 화합물이 하기 화학식 14 내지 15로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pct00047
    Figure pct00048
    .
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 불소계 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인 유기전해액.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 저비점용매를 포함하는 유기전해액.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 유기전해액.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전해액.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 리튬염이 LiPF6인 유기전해액.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 리튬염의 농도가 0.01 내지 2.0 M인 유기전해액.
  18. 양극;
    음극; 및
    제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 양극이 니켈을 포함하는 리튬전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 음극이 흑연을 포함하는 리튬전지.
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