JP6440331B2 - 有機電解液、及びこの電解液を採用したリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機電解液、及びこの電解液を採用したリチウム電池に関する。

リチウム電池は、例えば、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンのような携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。

リチウム電池は、高い駆動電圧で作動するので、リチウムと反応性が高い水系電解液が使用不可である。リチウム電池には、一般的に、有機電解液が使用される。有機電解液は、リチウム塩が有機溶媒に溶解されて製造される。この有機溶媒は、高電圧で安定しており、イオン伝導度及び誘電率が高く、粘度の低いことが望ましい。

リチウム電池に、カーボネート系の極性非水系溶媒が使用される場合、初期充電時、負極／正極と電解液との副反応によって、電荷が過量使用される非可逆反応が進むことがある。この非可逆反応によって、負極表面に、固体電解質膜（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）のようなパッシベーション層が形成される。

リチウム塩は、充放電過程において、電解液の有機溶媒と反応して有機溶媒を消耗させ、ガスを発生させ、抵抗が大きい固体電解質膜を形成することにより、結果として、リチウム電池の寿命特性が低下することがある。

従って、ガス発生を抑制し、抵抗が低い固体電解質膜を形成し、リチウム電池の寿命特性の低下を防止することができる有機電解液が要求される。

本発明一側面は、新たな有機電解液を提供することである。
本発明の他の一側面は、この有機電解液を含むリチウム電池を提供することである。

一側面によって、有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表されるボレート化合物と、下記化学式２で表されるイオン性金属錯化合物と、を含む有機電解液が提供される：

前記化学式１及び前記化学式２で、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、水素；ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキル基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５シアノアルキル基であり、
前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち少なくとも一つがシアノアルキル基を含み、
Ｍｅが、遷移金属、及び元素周期律表の第１３族ないし第１５族に属する元素からなる群から選択される元素であり、
Ｍが金属イオンであり、
ａが１ないし３の整数であり、ｂが１ないし３の整数であり、ｓ＝ｂ／ａであり、
ｐが０ないし８であり、ｑが０または１であり、ｒが１ないし４であり、
Ｘ_１及びＸ_２が、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_６であり、
Ｒ_４及びＲ_６が、互いに独立して、ハロゲン；ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキル基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アリール基であり、
Ｒ_５が、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_４−Ｃ_１０アリーレン基である。

他の一側面によって、正極と、負極と、前述のところによる有機電解液と、を含むリチウム電池が提供される。

本発明の一側面によれば、新たな組成の有機電解液を使用することにより、リチウム電池の寿命特性を向上させることができる。

実施例１、２、及び比較例１ないし６で製造されたリチウム電池の常温（２５℃）寿命特性を示すグラフである。 実施例７、８、並びに比較例１及び７で製造されたリチウム電池の常温（２５℃）寿命特性を示すグラフである。 実施例７、８、並びに比較例１及び７で製造されたリチウム電池の高温（４５℃）寿命特性を示すグラフである。 例示的な実施形態によるリチウム電池の模式図である。

以下、例示的な実施形態による有機電解液、及びこの有機電解液を採用したリチウム電池についてさらに詳細に説明する。

一実施形態による有機電解液は、有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表されるボレート化合物と、下記化学式２で表されるイオン性金属錯化合物と、を含む：

上記化学式１及び化学式２で、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、水素；ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキル基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５シアノアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち少なくとも一つがシアノアルキル基を含み、Ｍｅが、遷移金属、及び元素周期律表の第１３族ないし第１５族に属する元素からなる群から選択される元素であり、Ｍが金属イオンであり、ａが１ないし３の整数であり、ｂが１ないし３の整数であり、ｓ＝ｂ／ａであり、ｐが０ないし８であり、ｑが０または１であり、ｒが１ないし４であり、Ｘ_１及びＸ_２が、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_６であり、Ｒ_４及びＲ_６が、互いに独立して、ハロゲン；ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキル基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アリール基であり、Ｒ_５が、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_４−Ｃ_１０アリーレン基である。例えば、Ｍが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。

上記有機電解液は、ガス発生を抑制し、抵抗が高い固体電解質膜の形成を抑制することにより、リチウム電池の寿命特性などの電池性能の低下を防止することができる。

上記有機電解液がリチウム電池の性能を向上させる理由について、以下でさらに具体的に説明するが、それらは、本発明理解の一助とするためのものであり、本発明の範囲は、以下の説明範囲に限定されるものではない。

例えば、上記ボレート化合物は、陰イオンを収容することができるので、リチウム塩の解離を促進させ、有機電解液のイオン伝導度を向上させることができる。そして、上記化学式２のイオン性金属錯化合物は、中心原子であるＭｅに、ヘテロ原子であるＸ_１、Ｘ_２が環を形成しながら結合され、化学的に安定した構造を有することができる。従って、上記イオン性金属錯化合物を含む有機電解液は、向上したイオン伝導度以外に、向上した耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性を有することができる。

従って、上記有機電解液がボレート化合物とイオン性化合物とをともに含むことにより、高いイオン伝導度、向上した耐熱性、耐加水分解性を同時に提供することができる。結果として、上記有機電解液を含むリチウム電池の安定性が向上し、寿命特性を向上させることができる。

例えば、上記有機電解液において、ボレート化合物は、下記化学式３で表される：

＜化学式３＞
Ｂ（ＯＲ_１０）_３
上記化学式３で、Ｒ_１０が、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５シアノアルキル基である。

例えば、上記有機電解液において、ボレート化合物は、例えば、トリシアノメチルボレート、トリシアノエチルボレート（トリス（２−シアノエチル）ボレート）、トリシアノプロピルボレートまたはトリシアノブチルボレートでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ルイス酸に該当するボレート化合物であって、陰イオン収容力がある化合物であるならば、いずれも可能である。

例えば、上記有機電解液において、イオン性金属錯化合物は、下記化学式４で表される：

上記化学式４で、Ｍａが、Ａｌ、ＢまたはＰであり、Ｍが、金属イオンであり、ｐが０ないし８であり、ｑが０または１であり、ｒが１ないし４であり、Ｘ_３及びＸ_４が、互いに独立して、ＯまたはＳであり、Ｒ_７がハロゲンであり、Ｒ_８が、互いに独立して、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_４−Ｃ_１０アリーレン基である。

例えば、上記有機電解液において、イオン性金属錯化合物が、下記化学式５または６で表される：

上記化学式５及び化学式６で、Ｍａが、Ａｌ、ＢまたはＰであり、ｐが０ないし８であり、ｒが１ないし４であり、Ｒ_７がハロゲンであり、Ｒ_９が、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基である。

具体的には、上記有機電解液において、イオン性金属錯化合物は、下記化学式７ないし１２で表される。

上記有機電解液において、ボレート化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし１０重量％でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要に応じて、適切な量が使用される。例えば、上記有機電解液において、ボレート化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし７重量％である。例えば、上記有機電解液において、ボレート化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし５重量％である。例えば、上記有機電解液において、ボレート化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし３重量％である。この含量範囲内において、さらに向上した電池特性が得られる。

上記有機電解液において、イオン性金属錯化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし１０重量％でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要に応じて、適切な量が使用される。例えば、上記有機電解液において、イオン性金属錯化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし７重量％である。例えば、上記有機電解液において、イオン性金属錯化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし５重量％である。例えば、上記有機電解液において、イオン性金属錯化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし３重量％である。この含量範囲内において、さらに向上した電池特性が得られる。

上記有機電解液は、下記化学式１３で表されるフッ素係化合物をさらに含んでもよい：

上記化学式１３で、Ｘ_１及びＸ_２は、互いに独立して、水素；ハロゲン；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２アルキル基であり、Ｘ_１及びＸ_２のうち少なくとも一つがフッ素原子を含む。
上記フッ素系化合物をさらに含むことにより、有機電解液の粘度が低下する。上記有機電解液の粘度が低下することにより、有機電解液の含浸特性が改善され、イオン伝導度を向上させることができる。

上記有機電解液において、フッ素系化合物は、下記化学式１４、１５で表される：

上記有機電解液において、フッ素系化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし１０重量％でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要に応じて、適切な量が使用される。例えば、上記有機電解液において、フッ素系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし７重量％である。例えば、上記有機電解液において、フッ素系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし５重量％である。例えば、上記有機電解液において、フッ素系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし３重量％である。この含量範囲内において、さらに向上した電池特性が得られる。

上記有機電解液において、ボレート化合物、イオン性金属錯化合物及びフッ素系化合物の組成比は、例えば、ボレート化合物１００重量部に対して、イオン性金属錯化合物２０ないし５００重量部であり、フッ素系化合物２０ないし５００重量部でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲内において、適切に選択される。例えば、上記有機電解液において、ボレート化合物、イオン性金属錯化合物及びフッ素系化合物の組成比は、ボレート化合物１００重量部に対して、イオン性金属錯化合物２０ないし４００重量部であり、フッ素系化合物２０ないし４００重量部である。例えば、上記有機電解液において、ボレート化合物、イオン性金属錯化合物及びフッ素系化合物の組成比は、ボレート化合物１００重量部に対して、イオン性金属錯化合物２０ないし３００重量部であり、フッ素系化合物２０ないし３００重量部である。

上記有機電解液において、有機溶媒は、低沸点溶媒を含んでもよい。上記低沸点溶媒は、２５℃、１気圧で沸点が２００℃以下である溶媒を意味する。

例えば、上記有機溶媒は、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、線状または環状のエステル、線状または環状のアミド、脂肪族ニトリル、線状または環状のエーテル、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１以上を含んでもよい。

さらに具体的には、上記有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル、スクシノニトリル（ＳＮ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される低沸点溶媒であるならば、いずれも可能である。

上記有機電解液において、上記リチウム塩の濃度は、例えば、０．０１ないし２．０Ｍでもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要に応じて、適切な濃度が使用される。この濃度範囲内において、さらに向上した電池特性が得られる。

上記有機電解液に使用されるリチウム塩は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ２_ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘ、ｙは、１ないし２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などが使用される。例えば、上記有機電解液において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６である。

上記有機電解液は、液状またはゲル状でもある。上記有機電解液は、前述のボレート化合物、イオン性金属錯化合物及びリチウム塩を有機溶媒に添加して製造される。

他の実施形態によるリチウム電池は、正極と、負極と、前述のところによる有機電解液と、を含む。上記リチウム電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池のようなリチウム二次電池はもとより、リチウム一次電池も含む。

例えば、上記リチウム電池において、正極は、ニッケルを含んでもよい。例えば、上記正極の正極活物質は、ニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物である。例えば、上記正極の正極活物質は、ニッケルの含量が遷移金属において最も多いニッケルリッチ（ｒｉｃｈ）リチウム遷移金属酸化物である。

例えば、上記リチウム電池において、負極は、負極活物質として黒鉛を含んでもよい。そして、上記リチウム電池は、４．８Ｖ以上の高電圧を有することができる。

例えば、上記リチウム電池は、次のような方法によって製造される。

まず、正極を準備する。
例えば、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。上記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、上記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、上記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。上記正極は、前述のところで列挙した形態に限定されるものではなく、上記形態以外の形態でもある。

上記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ’_ｂＤ_２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ’_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ’_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（この化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦
ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３−ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３−ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。

上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、１−ｘ−ｙ＞０．５）、ＬｉＦｅＰＯ_４などである。

ここで、上記化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または上記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートの化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、上記化合物に、かような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に広く理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。

上記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。

上記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。

上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。

上記した正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用される程度である。リチウム電池の用途及び構成によって、上記導電剤、バインダ及び溶媒中の１以上が省略されてもよい。

次に、負極を準備する。
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を準備する。上記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、負極板が製造される。代案としては、上記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、上記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造される。

上記負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択される１以上を含んでもよい。

例えば、上記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。

例えば、上記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

例えば、上記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

上記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。上記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、上記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。

この負極活物質組成物において、導電剤及びバインダは、上記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。

上記負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用する程度である。リチウム電池の用途及び構成によって、上記導電剤、バインダ及び溶媒中の１以上が省略されてもよい。

次に、上記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。
上記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態でも織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、上記セパレータは、下記方法によって製造される。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。上記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、上記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、上記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。

上記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質であるならば、いずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。

次に、前述の有機電解液を準備する。
図２から分かるように、上記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。次に、上記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。上記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、上記リチウム電池は、大型薄膜型電池でもある。上記リチウム電池は、リチウムイオン電池である。

上記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。上記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

また、上記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用され得る。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用され得る。

なお、上記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）にも使用され得る。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車にも使用され得る。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用され得る。例えば、電気自転車、電動工具などにも使用され得る。

以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

（有機電解液の製造）
「実施例１：ＬＤＦＯＰ（１％）＋ＴＣＥＢ（１％）」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式８で表される金属塩であるリチウムジフロロビス（オキサレート）ホスフェートト（ＬＤＦＯＰ）１重量％、及び下記化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート（ＴＣＥＢ、トリシアノエチルボレート）１重量％を添加して有機電解液を製造した。

「実施例２：ＬＤＦＯＰ（１％）＋ＴＣＥＢ（１％）＋ＦＥＣ（１％）」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式８で表される金属塩（ＬＤＦＯＰ）１重量％、下記化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート（ＴＣＥＢ）１重量％、及び下記化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１重量％を添加して有機電解液を製造した。

「実施例３：ＬＤＦＯＰ（１％）＋ＴＣＥＢ（０．５％）＋ＦＥＣ（１％）」
化学式８で表される金属塩１重量％、化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート０．５重量％、及び化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１重量％を添加したことを除いては、実施例２と同一方法で有機電解液を製造した。

「実施例４：ＬＤＦＯＰ（１％）＋ＴＣＥＢ（０．２５％）＋ＦＥＣ（１％）」
化学式８で表される金属塩１重量％、化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート０．２５重量％、及び化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１重量％を添加したことを除いては、実施例２と同一方法で有機電解液を製造した。

「実施例５：ＬＤＦＯＰ（１％）＋ＴＣＥＢ（０．５％）＋ＦＥＣ（３％）」
化学式８で表される金属塩１重量％、化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート０．５重量％、及び化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３重量％を添加したことを除いては、実施例２と同一方法で有機電解液を製造した。

「実施例６：ＬＤＦＯＰ（１％）＋ＴＣＥＢ（０．５％）＋ＦＥＣ（０．５％）」
化学式８で表される金属塩１重量％、化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート０．５重量％、及び化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０．５重量％を添加したことを除いては、実施例２と同一方法で有機電解液を製造した。

「実施例７：ＬｉＦＯＢ（１％）＋ＴＣＥＢ（０．５％）」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式１０で表される金属塩（ＬｉＦＯＢ）１重量％、及び下記化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート（ＴＣＥＢ、トリシアノエチルボレート）０．５重量％を添加して有機電解液を製造した。

「実施例８：ＬｉＦＯＢ（１％）＋ＴＣＥＢ（０．５％）＋ＦＥＣ（３％）」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式１０で表される金属塩（ＬｉＦＯＢ）１重量％、下記化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート（ＴＣＥＢ）０．５重量％、及び下記化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３重量％を添加して有機電解液を製造した。

「比較例１：添加剤なし」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を添加して有機電解液を製造した。

「比較例２：ＬＤＦＯＰ（１％）のみ」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式８で表される金属塩（ＬＤＦＯＰ）１重量％を添加して有機電解液を製造した。

「比較例３：ＴＣＥＢ（１％）のみ」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、下記化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート（ＴＣＥＢ）１重量％を添加して有機電解液を製造した。

「比較例４：ＦＥＣ（１％）のみ」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１重量％を添加して有機電解液を製造した。

「比較例５：ＬＤＦＯＰ（１％）＋ＦＥＣ（１％）」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式８で表される金属塩（ＬＤＦＯＰ）１重量％、及び下記化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１重量％を添加して有機電解液を製造した。

「比較例６：ＴＣＥＢ（１％）＋ＦＥＣ（１％）」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式１６で表されるトリス（２−シアノエチル）ボレート（ＴＣＥＢ）１重量％、及び下記化学式１４で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１重量％を添加して有機電解液を製造した。

「比較例７：ＬＤＦＯＰ（１％）＋ＶＥＣ（０．５％）」
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：４：４体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用し、有機電解液総重量に対して、下記化学式８で表される金属塩（ＬＤＦＯＰ）１重量％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ：ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）０．５重量％を添加して有機電解液を製造した。

（リチウム電池の製造）
「実施例９」
（負極製造）
黒鉛粒子（ＭＣ２０、三菱化学）９７重量％、導電剤として（ダイセル（Ｄａｉｃｅｌ）社のＢＭ４０８）１．５重量％、バインダとして（ゼオン（Ｚｅｏｎ）社のＢＭ４００−Ｂ）１．５重量％を混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを、ドクターブレードを使用して、１０μｍ厚の銅集電体上に約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間もう一度乾燥させ、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）して負極板を製造した。負極の合剤密度（Ｅ／Ｄ）は、１．５５ｇ／ｃｃであり、ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）は、１４．３６ｍｇ／ｃｍ^２である。

（正極製造）
ＺｒコーティングされたＬｉＮｉ_６５Ｃｏ_２０Ｍｎ_１５Ｏ_２（ＮＣＭ ６５、三星ＳＤＩ）９４重量％、導電剤として、Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ ３．０重量％、及びバインダとして、ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ社のＳｏｌｅｆ ６０２０）３．０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間撹拌し、正極活物質スラリーを製造した。このスラリーを、ドクターブレードを使用して、２０μｍ厚のアルミニウム集電体上に、約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間もう一度乾燥させ、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）して正極板を製造した。正極の合剤密度（Ｅ／Ｄ）は、３．１５ｇ／ｃｃであり、ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）は、２７．０５ｍｇ／ｃｍ^２である。

（電池組み立て）
セパレータとして、セラミックスコーティングされた１６μｍ厚のポリエチレンセパレータ（ＳＫイノベーション）、及び電解液として、上記実施例１で製造された有機電解液を使用して、ポーチ状のリチウム電池を製造した。

「実施例１０ないし１６」
実施例１で製造された有機電解液の代わりに、実施例２ないし８で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一方法でリチウム電池を製造した。

「比較例８ないし１４」
実施例１で製造された有機電解液の代わりに、比較例１ないし７で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一方法でリチウム電池を製造した。

「評価例１：粘度測定」
実施例１ないし８、及び比較例１ないし６で製造された有機電解液に対して粘度を測定し、その結果の一部を下記表１に示した。

粘度計ＳＶ−１Ａ（Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｖｉｂｒｏ ｃｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を利用して粘度を測定した。

上記表１から分かるように、実施例２の有機電解液は、比較例１ないし６の有機電解液に比べ、粘度が顕著に低下している。

「評価例２：常温（２５℃）充放電特性評価」
上記実施例９ないし１６、及び比較例８ないし１４で製造されたリチウム電池を、常温（２５℃）において、０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．２０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流においてカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に、電圧が２．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成段階、最初のサイクル）。

上記化成段階を経たリチウム電池を、２５℃において、０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．２０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流においてカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に、電圧が２．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで、１．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電するサイクルを２００回目のサイクルまで反復した。

上記充放電実験結果の一部を、下記表２に示した。２００回目のサイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。
＜数式１＞容量維持率＝［２００回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００

「評価例３：高温（４５℃）充放電特性評価」
充放電温度を４５℃に変更したことを除いては、評価例２と同一方法で充放電を行った。
この充放電実験結果の一部を、下記表２に示した。

上記表２、及び図１Ａ〜図１Ｃから分かるように、本発明の有機電解液を含む実施例９ないし１６のリチウム電池は、本発明の有機電解液を含まない比較例８ないし１３のリチウム電池に比べ、常温（２５℃）及び高温（４５℃）での寿命特性が向上している。

「評価例４：高温（４５℃）直流抵抗（ＤＣＩＲ）評価」
直流抵抗（ＣＤＩＲ）を下記方法で測定した。

上記実施例９ないし１６、及び比較例８ないし１４で製造されたリチウム電池に対して、高温（４５℃）において、最初のサイクルで、０．５Ｃの電流で、ＳＯＣ ５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電し、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電し、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電し、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電し、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させた。
それぞれのＣ−ｒａｔｅ別に、１０秒間の平均電圧降下値が直流電圧値である。
測定された直流抵抗の一部を下記表３に示す。

上記表３から分かるように、本発明の有機電解液を含む実施例９ないし１６のリチウム電池は、本発明の有機電解液を含まない比較例８ないし１３のリチウム電池に比べ、高温（４５℃）において、直流抵抗の上昇率が顕著に低減している。

従って、実施例のリチウム電池において、高抵抗の固体電解質膜の生成が抑制されているということが分かる。

「評価例４：６０℃高温安定性実験」
上記実施例９ないし１６、及び比較例８ないし１３で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）において、最初のサイクルで、０．５Ｃの速度（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流充電し、次に、４．２０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で、２．７５Ｖまで定電流放電した。

２回目のサイクルは、０．５Ｃの速度で、４．２０Ｖまで定電流充電し、次に、４．２０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で、２．８０Ｖまで定電流放電した。

３回目のサイクルは、０．５Ｃの速度で、４．２０Ｖまで定電流充電し、次に、４．２０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で、２．８０Ｖまで定電流放電した。上記３回目のサイクルでの放電容量を標準容量とみなした。

４回目のサイクルにおいて、０．５Ｃの速度で４．２０Ｖまで充電し、次に、４．２０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、上記充電された電池を、６０℃オーブンに、１０日間、３０日間、６０日間保管した後、上記電池を取り出し、０．１Ｃの速度で、２．７５Ｖまで４回目のサイクルの放電を進めた。充放電結果の一部を、下記表４に示した。高温保管後の容量維持率は、下記数式２によって定義される。
＜数式２＞高温保管後の容量維持率［％］＝［４回目のサイクルでの、高温放置後の放電容量／標準容量］×１００
（ここで、標準容量は、３回目のサイクルでの放電容量である）

上記表４から分かるように、本発明の有機電解液を含む実施例９ないし１６のリチウム電池は、本発明の有機電解液を含まない比較例８ないし１３のリチウム電池に比べ、高温安定性が顕著に増加した。

「評価例５：ガス発生量実験」
上記実施例９ないし１６、及び比較例８ないし１４で製造されたリチウム電池に対して、高温（４５℃）寿命特性評価過程でのガス発生量を測定し、その結果の一部を下記表５に示した。寿命評価が終わったセルをジグに入れて破裂させた後、内部ガス圧変化を体積に換算してガス生成量を測定した。

上記表５から分かるように、本発明の有機電解液を含む実施例１３のリチウム電池は、本発明の有機電解液を含まない比較例１４のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。

新たな組成の有機電解液を使用することにより、リチウム電池の寿命特性を向上させることができる。

Claims (16)

1. 有機溶媒と、
   リチウム塩と、
   下記化学式１で表されるボレート化合物と、
   下記化学式２で表されるイオン性金属錯化合物と、
   下記化学式１３で表されるフッ素系化合物と、を含み、
   前記イオン性金属錯化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし１０重量％であり、
   前記フッ素系化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし１０重量％であり、
   前記ボレート化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし１０重量％である、有機電解液。
   

   

   

   （前記化学式１及び前記化学式２で、
   Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、水素；ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキル基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５シアノアルキル基であり、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち少なくとも一つがシアノアルキル基を含み、
   Ｍｅが、遷移金属、及び元素周期律表の第１３族ないし第１５族に属する元素からなる群から選択される元素であり、
   Ｍが金属イオンであり、
   ａが１ないし３の整数であり、ｂが１ないし３の整数であり、ｓ＝ｂ／ａであり、
   ｐが０ないし８であり、ｑが０または１であり、ｒが１ないし４であり、
   Ｘ_１及びＸ_２が、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_６であり、
   Ｒ_４及びＲ_６が、互いに独立して、ハロゲン；ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキル基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アリール基であり、
   Ｒ_５は、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_４−Ｃ_１０アリーレン基である。）
   

   

   （前記化学式１３で、Ｘ _１ 及びＸ _２ は、互いに独立して、水素；ハロゲン；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２ アルキル基であり、
   前記Ｘ _１ 及びＸ _２ のうち少なくとも一つがフッ素原子を含む。）
2. 前記ボレート化合物が、下記化学式３で表される、請求項１に記載の有機電解液：
   

   

   前記化学式３で、
   Ｒ_１０は、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５シアノアルキル基である。
3. 前記ボレート化合物が、トリシアノメチルボレート、トリシアノエチルボレート、トリシアノプロピルボレートまたはトリシアノブチルボレートである、請求項１に記載の有機電解液。
4. 前記イオン性金属錯化合物が、下記化学式４で表される、請求項１に記載の有機電解液：
   

   

   前記化学式４で、
   ＭａがＡｌ、ＢまたはＰであり、
   Ｍが金属イオンであり、
   ｐが０ないし８であり、ｑが０または１であり、ｒが１ないし４であり、
   Ｘ_３及びＸ_４が、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
   Ｒ_７がハロゲンであり、
   Ｒ_８が、互いに独立して、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基；またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_４−Ｃ_１０アリーレン基である。
5. 前記イオン性金属錯化合物が、下記化学式５または下記化学式６で表される、請求項１に記載の有機電解液：
   

   

   

   前記化学式５及び前記化学式６で、
   ＭａがＡｌ、ＢまたはＰであり、
   ｐが０ないし８であり、ｒが１ないし４であり、
   Ｒ_７がハロゲンであり、
   Ｒ_９が、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基である。
6. 前記イオン性金属錯化合物が、下記化学式７ないし下記化学式１２で表される、請求項１に記載の有機電解液：
   

   

   

   

   

   

   

   。
7. 前記フッ素系化合物が、下記化学式１４または下記化学式１５で表される、請求項１に記載の有機電解液：
   

   

   

   。
8. 前記有機溶媒が、低沸点溶媒を含む、請求項１に記載の有機電解液。
9. 前記有機溶媒が、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、線状または環状のエステル、線状または環状のアミド、脂肪族ニトリル、線状または環状のエーテル、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１以上である、請求項１に記載の有機電解液。
10. 前記有機溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル、スクシノニトリル（ＳＮ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載の有機電解液。
11. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘ、ｙは、１ないし２０である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載の有機電解液。
12. 前記リチウム塩がＬｉＰＦ_６である、請求項１に記載の有機電解液。
13. 前記有機電解液において、リチウム塩の濃度が０．０１ないし２．０Ｍである、請求項１に記載の有機電解液。
14. 正極と、
    負極と、
    請求項１から１３のいずれか１項に記載の有機電解液と、を含む、リチウム電池。
15. 前記正極がニッケルを含む、請求項１４に記載のリチウム電池。
16. 前記負極が黒鉛を含む、請求項１４に記載のリチウム電池。

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