JP2013222612A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクル特性に優れ、貯蔵特性も良好な非水二次電池を提供する。
【解決手段】 体積エネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上の非水二次電池であって、電池の容量を１時間で放電できる電流値をＡ（ｍＡ）、正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との対向面積をＢ（ｃｍ^２）としたとき、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たしており、負極活物質中の合金系材料の割合ｔが０．５〜２０質量％であり、電池の有する非水電解質の体積をＣ（ｃｍ^３）、正極合剤層の空孔体積をＤ（ｃｍ^３）、負極合剤層の空孔体積をＥ（ｃｍ^３）およびセパレータの空孔体積をＦ（ｃｍ^３）としたとき、〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×１．８６≦Ｃ≦〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×２．１４の関係を満足する非水二次電池である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛（黒鉛質炭素材料）などが適用されている。

ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素やＳｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）、更にはＳｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｚ（例えば、特許文献１〜３）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。

ところが、前記のような高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、特にこのような材料を用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞があることから、こうした問題を回避する技術の開発が求められている。

特開２００４−４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００７−２４２５９０号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れ、貯蔵特性も良好な非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる電極体と、非水電解質とを有し、体積エネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上の非水二次電池であって、前記正極は、集電体の片面または両面に、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な正極活物質、およびバインダを含有する正極合剤層を有しており、前記負極は、集電体の片面または両面に、リチウムと合金可能な元素もしくは前記元素の化合物を含む合金系材料と、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料とを負極活物質とし、更にバインダを含有する負極合剤層を有しており、電池の容量を１時間で放電できる電流値をＡ（ｍＡ）、正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との対向面積をＢ（ｃｍ^２）としたとき、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たしており、正極合剤層の含有するバインダは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのうち、少なくとも一方のモノマー由来の構造単位を有する重合体または共重合体を含み、負極合剤層の含有するバインダは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのうち、少なくとも一方のモノマー由来の構造単位を有する共重合体を含み、負極活物質中の合金系材料の割合をｔ（質量％）としたときに、０．５≦ｔ≦２０であり、電池の有する非水電解質の体積をＣ（ｃｍ^３）、正極合剤層の空孔体積をＤ（ｃｍ^３）、負極合剤層の空孔体積をＥ（ｃｍ^３）、およびセパレータの空孔体積をＦ（ｃｍ^３）としたとき、〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×１．８６≦Ｃ≦〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×２．１４の関係を満足することを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、貯蔵特性も良好な非水二次電池を提供できる。

本発明の非水二次電池の一例を表す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）部分縦断面図である。 図１の斜視図である。

前記の通り、非水二次電池では充放電に伴って活物質が体積変化し、これに起因して電極が膨張、収縮する。特に、より多くのＬｉを収容可能な高容量負極材料では、充放電に伴う体積変化量が大きいことから、これを含有する電極を有する電池においては、電極の膨張に伴って膨れが発生したり、膨張によって電極が劣化したりして、電池の充放電サイクル特性が低下するなどの問題が生じやすい。

そこで、本発明では、正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる電極体を有する非水二次電池において、体積エネルギー密度を６００Ｗｈ／Ｌ以上とし、かつ電池容量を１時間で消費できる電流値Ａ（ｍＡ）と、正極に係る正極合剤層（活物質などを含有する正極合剤層）と負極に係る負極合剤層（活物質などを含有する負極合剤層）との対向面積をＢ（ｃｍ^２）としたときに、Ａ／Ｂ≧４となるようにした。

前記のＡ／Ｂは電池の電流密度を表している。通常の非水二次電池では、電流密度が２〜３．５程度であり、例えば渦巻状に巻回されてなる巻回電極体の場合には、巻回数を増やして、電池内への正負極の活物質の導入量を高めることで、高容量化に対応している。しかしながら、電池内容積には限りがあることから、例えば、巻回電極体内での隙間を極力減らすなどの対策が採られており、これが、充放電に伴う電極の膨張に起因する前記の問題の大きな要因となっている。

これに対し、本発明の非水二次電池は、電流密度Ａ／Ｂを４以上と、電極体における正極合剤層と負極合剤層との対向面積Ｂを減らしつつ、高い電池容量Ａを確保することとしている。正極合剤層と負極合剤層との対向面積Ｂを低減することで、集電体やセパレータなど活物質以外の構成要素の体積を減らすことができるため、同等の容量を有する従来の電池よりも、電池内での空隙を多くすることができ、この空隙部分が、電極が膨張した際の膨張代となる。よって、本発明の非水二次電池によれば、喩え充放電に伴う体積変化量の大きな活物質を含有する電極を用いた場合でも、この体積変化に起因する前記の問題の発生を抑えることができる。

しかしながら、正極合剤層と負極合剤層との対向面積Ｂを小さくしつつ、電池容量Ａを大きくするには、正極合剤層や負極合剤層の厚みを大きくして、電池内に導入する活物質量を多くする必要がある。また、非水二次電池においては、電流密度を高く設定すると負極にＬｉデンドライトが発生しやすくなり、これが電池の充放電サイクル特性を損なうといった問題もある。

そこで、本発明の非水二次電池では、正極および負極を特定の構成とし、かつ電池内に導入する非水電解質の量を特定範囲とすることで、電池容量を高く維持しつつ、充放電サイクル特性の低下抑制を可能としている。

本発明の非水二次電池に係る正極は、集電体の片面または両面に、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離可能な正極活物質、およびバインダなどを含有する正極合剤層を有している。

正極活物質には、例えば、従来から知られている非水二次電池に使用されているものを使用することができるが、高容量であり、かつ熱安定性にも優れていることから、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＭ^１Ｏ_２ （１）
［前記一般組成式（１）中、−０．５≦ｘ≦０．５であり、Ｍ^１は、少なくともＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素とを含む２種以上の元素群を表し、Ｍ^１を構成する各元素中で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅとしたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０である。］

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。

前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、３０ｍｏｌ％以上とする。ただし、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの比率が大きすぎると、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなったり、Ｎｉの平均価数が低下したりして、容量低下が生じたり、可逆性が失われたりする虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、９５ｍｏｌ％以下とする。

また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物に係る元素群Ｍ^１は、少なくともＣｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素を含有している。

前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂを４０ｍｏｌ％以下として、その結晶格子中にＣｏを存在させると、非水二次電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。なお、Ｃｏを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂを３ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃを４０ｍｏｌ％以下として、その結晶格子中にＭｎを存在させると、２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させることができる。また、これにより、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。なお、Ｍｎを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃを１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

更に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｆｅの割合ｄを３０ｍｏｌ％以下として、前記リチウム含有複合酸化物にＦｅを含有させると、結晶構造が安定化し、熱的安定性を高めることができる。また、リチウム含有複合酸化物の合成原料として、ＮｉとＦｅとが均一に混じり合った複合化合物を用いることにより、容量を増大させることも可能となる。なお、Ｆｅを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｆｅの割合ｄを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｅを３０ｍｏｌ％以下として、前記リチウム含有複合酸化物にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ_２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。また、リチウム含有複合酸化物の合成原料として、ＮｉとＴｉとが均一に混じり合った複合化合物を用いることにより、容量を増大させることも可能となる。なお、Ｔｉを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｅを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物における元素群Ｍ^１は、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択されるいずれか１種の元素とを含有していればよいが、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される２種以上の元素とを含有していてもよい。

前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂと、Ｍｎの割合ｃと、Ｆｅの割合ｄと、Ｔｉの割合ｅとの合計は、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすればよい。

また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物における元素群Ｍ^１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素を含有していてもよい。このような元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａなどのIIＡ族元素；Ｂ、Ａｌ、ＧａなどのIIIＢ族元素；などが挙げられる。

なお、前記のIIＡ族元素やIIIＢ族元素といったＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物において添加元素の意味合いが強く、結晶構造の安定化や、反応性の制御に関与するが、多すぎると容量を低下させる虞がある。よって、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素の割合は、２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群Ｍ^１におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では安定して合成でき前記のような大きな真密度となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．５≦ｘ≦０．５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．１以上０．３以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．４ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

なお、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、より高容量とするには、ｘ＞０であることが好ましい（すなわち、Ｌｉの量が元素群Ｍ^１の総量よりも多いことが好ましい）。このような組成とすることで、より安定なリチウム含有複合酸化物が合成できるため、充電に対する放電の容量を高め得ることから、更なる高容量化が可能となる。

また、正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の層状構造、スピネル構造、オリビン構造などの活物質を用いることもできる。

一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の活物質の具体例としては、例えば、下記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_１＋ｙＭ^２Ｏ_２ （２）
［ただし、−０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍ^２は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種以上の元素と、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素とを少なくとも含む２種以上の元素群を表し、Ｍ^２を構成する各元素中で、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋとしたときに、８０≦ｆ＋ｇ＋ｈ＜１００、ｈ＜３０、ｉ≦５、ｊ≦５、ｋ≦１０である。］

前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｍｎは構造安定性に寄与し、Ｃｏは高容量化に寄与する成分である。

また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や非水電解質との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。

ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合ｉは、５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合ｉを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

更に、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。

ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｊを５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｊを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｔｉを含有させることで、このリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いた電池の充放電サイクル特性および安定性を更に向上させることができ、しかも、正極における正極合剤層の密度をより高めることができるため、更なる高容量化を達成することもできる。

前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｋは、前記の効果を良好に確保する観点から、０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｋは、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの量ｆとＣｏの量ｇとＮｉの量ｈとの合計（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、８０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、これにより、容量の大きな前記リチウム含有複合酸化物とすることができる。一方、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの量が多すぎると、ＭｇやＴｉの量が少なくなって、これらの元素による作用が弱くなる虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの量ｆとＣｏの量ｇとＮｉの量ｈとの合計（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、ＭｎおよびＣｏのうちのいずれか一方のみを含有していてもよく、更にＮｉを含有していてもよく、これら３元素を含有していてもよい。

前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（２）において、−０．５≦ｙ≦０．５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。

また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物における元素群Ｍ^２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉ以外の元素を含有していてもよい。このような元素としては、例えば、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、ＰおよびＳなどが挙げられる。前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉ以外の元素の量は、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、１ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物およびＮｉ含有化合物、並びにＣｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｆｅ含有化合物およびＴｉ含有化合物などの各構成元素を含む化合物のうちの必要とするものを混合し、焼成する工程を経て合成することができる。なお、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物をより高い純度で合成するためには、例えば、Ｎｉ以外の元素群Ｍ^１に含まれる１種以上の元素と、Ｎｉとを含有する複合化合物（これらの元素を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物など）を用いることが好ましい。このような複合化合物としては、前記の元素を含む水酸化物や酸化物が好ましい。

また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｍｇ含有化合物およびＴｉ含有化合物、並びにＭｎ含有化合物、Ｃｏ含有化合物およびＮｉ含有化合物などの各構成元素を含む化合物のうちの必要とするものを混合し、焼成する工程を経て合成することができる。なお、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物をより高い純度で合成するためには、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と同様に、例えば、元素群Ｍ^２に含まれる２種以上の元素を含有する複合化合物（これらの元素を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物など）を用いることが好ましい。このような複合化合物としては、前記の元素を含む水酸化物や酸化物が好ましい。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物や前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物の合成時において、原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

また、本発明の非水二次電池に係る正極において、正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物や、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の活物質を用いてもよい。このような活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合化合物；前記の化合物を基本組成とし各種元素で置換した化合物；などが挙げられる。

前記例示の各正極活物質［前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物および前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む］は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、前記の通り、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましく、また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物とを併用することがより好ましい。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の正極活物質とを併用する場合、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、前記他の正極活物質の割合は、活物質全体の５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以下とすることが更に好ましい。

また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物などの他の正極活物質とを併用する場合には、前記他の正極活物質の使用による効果をより良好に確保する観点から、前記他の正極活物質の割合は、活物質全体の１質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましい。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の正極活物質の平均粒子径が、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。

複数の正極活物質を使用する際には、これらを単に混合して用いてもよいが、これらの粒子を造粒などにより一体化した複合粒子として使用することがより好ましく、この場合には、正極合剤層における活物質の充填密度が向上し、活物質粒子相互間の接触をより確実にすることができる。そのため、電池の容量および負荷特性を更に高めることができる。

そして、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、それ以外の活物質とを用いて複合粒子を形成する場合、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の正極活物質の平均粒子径が、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径の１／２以下であると、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の、より粒径の小さな粒子が、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の粒子の周囲に分散、定着しやすくなり、より均一な混合比の複合粒子を形成することができる。そのため、正極内での不均一な反応を抑えることができ、電池の充放電サイクル特性や安全性を更に高めることが可能となる。

具体的には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径は、７〜２０μｍであることが好ましく、また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径は、０．１〜６μｍであり、かつ前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。

本明細書でいう前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物および前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」によって測定される体積累積頻度による粒度分布より求められる。

正極に係る正極合剤層のバインダには、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのうち、少なくとも一方のモノマー由来の構造単位を有する重合体または共重合体を使用する。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の通り、本発明の非水二次電池では、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たすために、正極合剤層と負極合剤層との対向面積Ｂを小さくしつつ、正極合剤層や負極合剤層を厚くし、電池内への活物質の導入量を高く維持して高容量化を図る。正極合剤層や負極合剤層が厚い電極を用いて電極体を構成するには、充放電時に正極合剤層や負極合剤層に割れや剥離が発生したり、活物質の脱落が生じないように、正極合剤層や負極合剤層に柔軟性を持たせることが求められるが、前記のバインダを含有する正極合剤層であれば、良好な柔軟性を確保し得るために、厚みを大きくしても電極体内での割れなどの発生を抑制できる。

正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維（気相成長炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブなど）、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイト（黒鉛）や、吸液性に優れたカーボンブラック、正極活物質粒子間の導電経路をより良好に形成し得る炭素繊維（特に気相成長炭素繊維やマルチウォールカーボンナノチューブ）などが好ましく、厚みの大きな正極合剤層において、特に厚み方向での導電性をより良好に確保できることから、気相成長炭素繊維またはマルチウォールカーボンナノチューブを使用することがより好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

なお、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、それ以外の正極活物質とを用いて複合粒子を形成する場合には、前記例示のバインダや導電助剤も添加することが好ましい。

正極は、例えば、前記例示の正極活物質または前記の複合粒子と、導電助剤と、バインダなどとを含有する正極合剤を、溶剤［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。

正極集電体には、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が用いられる。正極集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が８０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、バインダ（前記複合粒子を使用する場合には、そこに含まれるものを含む）の量が０．１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤（前記複合粒子を使用する場合には、そこに含まれるものを含む）の量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、５０〜５００μｍであることが好ましい。

本発明の非水二次電池に係る負極には、集電体の片面または両面に、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を有している。

負極活物質としては、例えば、リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの元素を含む化合物（合金など）などの合金系材料と、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料とを併用する。

前記の合金系材料としては、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｚは、０．５≦ｚ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｚ」という）がより好ましい。

ＳｉＯ_ｚは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｚには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｚが０．５≦ｚ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｚ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

なお、合金系材料は、導電性向上などのために表面に導電層を有していてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｚは導電性が低いことから、その表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。

ＳｉＯ_ｚなどの合金系材料の表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブなど）、気相成長炭素繊維などを使用することができる。

なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯ_ｚ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯ_ｚの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯ_ｚ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯ_ｚ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。

ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯ_ｚは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。

ＳｉＯ_ｚの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯ_ｚ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。

なお、ＳｉＯ_ｚなどの合金系材料は、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、前記例示の炭素材料を併用することが好ましい。これにより、合金系材料の使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。負極活物質として使用する炭素材料としては、前記例示の黒鉛が特に好ましい。

負極活物質全量中における合金系材料の割合ｔは、合金系材料の使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすればよく、１質量％以上とすることが好ましく、また、合金系材料による負極の膨張収縮を抑制する観点から２０質量％以下とすればよく、１０質量％以下とすることが好ましい。

負極に係る負極合剤層のバインダには、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのうち、少なくとも一方のモノマー由来の構造単位を有する共重合体を使用する。より具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の通り、本発明の非水二次電池では、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たすために、正極合剤層と負極合剤層との対向面積Ｂを小さくしつつ、正極合剤層や負極合剤層を厚くし、電池内への活物質の導入量を高く維持して高容量化を図るが、前記のバインダを含有する負極合剤層であれば、良好な柔軟性を確保し得るために、厚みを大きくしても電極体内での割れなどの発生を抑制できる。

負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブなど）、炭素繊維（気相成長炭素繊維など）などのうちの１種または２種以上を添加することができる。これらの導電助剤の中でも、厚みの大きな負極合剤層において、特に厚み方向での導電性をより良好に確保できることから、気相成長炭素繊維またはマルチウォールカーボンナノチューブを使用することがより好ましい。

負極は、例えば、前記例示の負極活物質と、バインダと、必要に応じて使用される導電助剤などとを含有する負極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この負極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

また、前記負極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を負極集電体と貼り合わせて負極としてもよい。負極合剤成形体と負極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。

負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、５０〜５００μｍであることが好ましい。

本発明の非水二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

なお、本発明の電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂［好ましくは、融点が８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）の熱可塑性樹脂］を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とはＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また「耐熱温度が２００℃以上」とは、少なくとも２００℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが挙げられ、その形態としては、前述の非水二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる熱可塑性樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ポリオレフィン製の微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積が１００体積％となる。

前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子によって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

多孔質層（II）に係る無機微粒子は、耐熱温度が２００℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子は、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多孔質層（II）に係る耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。

また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子が大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書でいう無機微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。

多孔質層（II）において、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子は、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（II）における量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の無機微粒子を前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。

なお、後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、多孔質層（II）における耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。

多孔質層（II）には、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、２００℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。

なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

前記積層型のセパレータは、例えば、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子などを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなど）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。

多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機微粒子などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。

本発明の電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。

更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。

セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（３）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_ｉ・ρ_ｉ）｝×１００ （３）
ここで、前記式中、ａ_ｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

また、前記積層型のセパレータの場合、前記（３）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（３）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（３）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（３）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。

前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯ_ｚを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。

突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）に、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層（II）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機微粒子の機械的強度が高いため、多孔質層（I）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。

前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ね、これをそのまま、または渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用される。

本発明の非水二次電池に係る非水電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）を使用することができる。

非水電解質に係るリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，３−ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、非水電解質は、スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体を含有していることが好ましい。スルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体を含有する非水電解質を使用することで、電池内において、電極表面にこれらの成分由来の皮膜が形成され、この皮膜が電極と非水電解質との不要な反応を抑制するため、電池の安全性や貯蔵特性（特に高温での貯蔵特性）が更に向上する。

スルホン酸無水物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましく、スルホン酸エステル誘導体としては下記一般式（５）で表されるものが好ましい。

前記スルホン酸無水物を表す前記一般式（４）におけるＲ^１およびＲ^２、並びに前記スルホン酸エステル誘導体を表す前記一般式（５）におけるＲ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上１０以下の有機残基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、好ましくは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１以上１０以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが例示できる。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、炭素数が６以上１０以下の芳香族基であってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数は、２以上であることが好ましく、また、６以下であることが好ましい。なお、Ｒ^４は、より好ましくは、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはベンジル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数が１０を超えるスルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体では、非水電解質溶媒への溶解性が低下するため、その効果が発現し難い。

前記スルホン酸無水物は、対称無水物、異なる２種類の酸から誘導される非対称な無水物（混合無水物ともいう）、酸残基として部分エステルを含む酸無水物エステル−酸無水物のいずれかである。その具体例としては、エタンメタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ヘプタンスルホン酸無水物、ブタンエタンスルホン酸無水物、ブタンヘキサンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらのスルホン酸無水物は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ブタンペンタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物が特に好ましい。

また、前記スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸イソブチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸ペンタニル、メタンスルホン酸ヘキシル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸イソブチル、プロパンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸ブチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸プロピル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸メチル、ヘキサンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの（鎖状の）アルキルスルホン酸エステル；ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピルなどの鎖状の芳香族スルホン酸エステル；前記の各スルホン酸エステルのフッ素化物；などを挙げることができる。これらのスルホン酸エステル誘導体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチルなどが特に好ましい。なお、前記スルホン酸無水物の１種以上と、前記スルホン酸エステル誘導体の１種以上とを併用することもできる。

電池に使用する非水電解質における前記スルホン酸無水物の量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、また、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。また、電池に使用する非水電解質における前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。非水電解質中における前記スルホン酸無水物や前記スルホン酸エステル誘導体の含有量が少なすぎると、これらを用いることによる効果（安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵特性の向上効果）が小さくなることがあり、多すぎると、正負極との反応によって形成される皮膜が厚くなって抵抗を高めてしまうため、高性能の電池を構成し難くなる虞がある。

また、非水電解質は、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有していることが好ましい。フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類は、非水電解質に使用される通常の有機溶媒（非フッ素化溶媒）よりも酸化電位が高いことから、充電状態の電池内において分解反応が生じ難い。よって、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有する非水電解質を用いた電池では、非水電解質の溶媒の分解反応に伴う電池内でのガス発生や電池内の温度上昇が抑制される。また、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類は、非フッ素化溶媒に比べて難燃性が優れている。そのため、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を溶媒に使用した非水電解質を有する電池は、安全性が良好となる。更に、負極活物質にＳｉＯ_ｚなどの合金系材料を使用する場合、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有させた非水電解質を用いると、負極における合金系材料の表面にフッ素を含む良好な皮膜が形成されて、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。

フルオロエーテル類の具体例としては、例えば、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；において、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも一部において、ＨをＦに置き換えてＣ−Ｆ結合とした構造のもの、具体的には、フルオロメトキシメトキシエタン、ビス（フルオロメトキシ）エタン、フルオロメトキシフルオロエトキシエタン、メトキシフルオロエトキシエタン、フルオロエトキシエトキシエタン、ビス（フルオロエトキシ）エタン、フルオロエチルエチルエーテル、ビス（フルオロエチル）エーテル、フルオロエチルプロピルエーテル、エチルフルオロプロピルエーテル、フルオロメチルジグライム、フルオロトリグライム、フルオロテトラグライム、２−フルオロ−１，４−ジオキサン、２−フルオロ−テトラヒドロフラン、２-メチル−４−フルオロテトラヒドロフランなどが挙げられる。

また、フルオロカーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；において、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも一部において、ＨをＦに置き換えてＣ−Ｆ結合とした構造のもの、具体的には、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロプロピルエチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、フルオロメチルフルオロエチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。

非水電解質には、前記例示のフルオロエーテル類やフルオロカーボネート類のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

非水電解質にフルオロエーテル類を含有させる場合、非水電解質の全溶媒中におけるフルオロエーテル類の量を、０．１〜２０体積％とすることが好ましい。また、非水電解質にフルオロカーボネート類を含有させる場合、非水電解質の全溶媒中におけるフルオロエーテル類の量を、０．１〜２０体積％とすることが好ましい。

また、非水電解質には、ホウ酸エステルやリン酸エステルを含有させてもよい。ホウ酸エステルやリン酸エステルも、電池内において正極表面に、正極と非水電解質との不要な反応を抑制し得る皮膜を形成する。

ホウ酸エステルの具体例としては、例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸プロピル、ホウ酸ブチル、ホウ酸シアノエチルなどのホウ酸モノエステル；ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチル、リホウ酸ジプロピル、ホウ酸ジブチル、メチルシアノエチルホウ酸、メチルプロピルホウ酸などのホウ酸ジエステル；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ジメチルエチルホウ酸、メチル（ジシアノエチル）ホウ酸、トリシアノエチルホウ酸などのホウ酸トリエステル；トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、トリプロピルボロキシン、メチルジエチルボロキシンなどの環状ホウ酸無水物；などが挙げられる。また、リン酸エステルの具体例としては、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸オクチルなどのリン酸モノエステル；リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルなどのリン酸ジエステル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチルなどのリン酸トリエステル；などが挙げられる。

電池に使用する非水電解質におけるホウ酸エステルの量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。また、電池に使用する非水電解質におけるリン酸エステルの量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

また、非水電解質には、電池の安全性や充放電サイクル性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

本発明の非水二次電池は、例えば、前記の正極と前記の負極と前記のセパレータを用いて形成した巻回電極体と、前記の非水電解質とを、常法に従って外装体内に封入して構成する。

なお、本発明の非水二次電池は、体積エネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上と、高エネルギー密度のものである。非水二次電池の体積エネルギー密度は、電池の設計容量と外装体の容積とのバランスを調節することにより調整できる。

そして、本発明の非水二次電池においては、非水電解質の体積をＣ（ｃｍ^３）、正極合剤層の空孔体積をＤ（ｃｍ^３）、負極合剤層の空孔体積をＥ（ｃｍ^３）、およびセパレータの空孔体積をＦ（ｃｍ^３）としたとき、〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×１．８６≦Ｃ≦〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×２．１４の関係を満足するように、非水電解質の注入量を調節する。

本発明の非水二次電池では、前記の通り、充放電に伴って生じ得る電極の膨張による問題を回避するために、電流密度Ａ／Ｂが４以上となるようにすることで、電極の膨張代となる空隙を増やしているが、非水二次電池の有する非水電解質量Ｃが、〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×１．８６≦Ｃの関係を満足する場合には、電池内の空隙部分を十分に満たし得るだけの非水電解質量を確保でき、かつ電池容量に対する非水電解質量を多くできるため、充放電サイクル特性を始めとする電池特性を向上させることが可能となる。

ただし、非水二次電池の有する非水電解質量が多くすぎると、電極の膨張代となる空隙が非水電解質で過剰に占められてしまうことで、例えば、充電状態として高温環境下で貯蔵すると、膨れが生じやすくなる。よって、本発明の非水二次電池では、その非水電解質量Ｃが、Ｃ≦〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×２．１４の関係を満たすようにして、高温環境下での貯蔵時の膨れを抑制して、貯蔵特性を高めている。

本発明の非水二次電池に係る非水電解質の体積Ｃに関する前記関係式において、「Ｄ×１．０７」は、充放電に伴って正極合剤層が７％程度膨張した場合を想定した正極合剤層の空孔体積を表しており、また、「Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）」は、充放電に伴って負極合剤層が膨張した場合を想定した、合金系材料の含有量に応じた負極合剤層の空孔体積を表している。更に、非水電解質の体積Ｃに関する前記関係式において、「Ｆ×０．９８」は、充放電に伴って正極合剤層や負極合剤層が膨張することで、空孔部分が押し潰された状態を想定したセパレータの空孔体積を表している。

更に、これらの空孔体積の和を非水電解質の体積の基準とし、充放電サイクルにより消費される非水電解質の体積を考慮して、必要とされる非水電解質の体積を求めるための係数を掛けてＣの上限値と下限値とを定めている。

本明細書でいうセパレータの空孔体積は、前記（３）式により求められるセパレータの空孔率（％）を、セパレータの厚みと面積との積で求められるセパレータの見掛けの体積（ｃｍ^３）に掛けることで求められる値である。

また、本発明でいう正極合剤層の空孔体積は、正極合剤層の空孔率（％）を、正極合剤層の厚みと面積との積で求められる正極合剤層の見掛けの体積（ｃｍ^３）に掛けることで求められる値である。なお、正極合剤層の空孔率（％）は、セパレータの空孔率の算出式として先に記載した（３）式を用い、ａ_ｉを全体の質量を１としたときの正極合剤層の構成成分ｉの比率、ρ_ｉを構成成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍを正極合剤層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを正極合剤層の（ｃｍ）とすることで求められる。この方法により求められる正極合剤層の空孔率は、３０〜４０％であることが好ましい。

更に、本発明でいう負極合剤層の空孔体積は、負極合剤層の空孔率（％）を、負極合剤層の厚みと面積との積で求められる負極合剤層の見掛けの体積（ｃｍ^３）に掛けることで求められる値である。なお、負極合剤層の空孔率（％）は、セパレータの空孔率の算出式として先に記載した（３）式を用い、ａ_ｉを全体の質量を１としたときの負極合剤層の構成成分ｉの比率、ρ_ｉを負極成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍを負極合剤層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを負極合剤層の（ｃｍ）とすることで求められる。この方法により求められる負極合剤層の空孔率は、３０〜４０％であることが好ましい。

本発明の非水二次電池の形態は、前記の体積エネルギー密度が確保できれば特に制限はなく、例えば、従来から知られている非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。

本発明の非水二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ^３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ^３／分、６．６ｃｍ^３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ^３／分の流量でバブリングした。

前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ^３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。

得られたリチウム含有複合酸化物を乳鉢で粉砕して粉体として、正極活物質を得た。この正極活物質は、デシケーター中で保存した。

前記正極活物質（リチウム含有複合酸化物の粉体）について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２で表される組成であることが判明した。

＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物１００質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液１０質量部と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液１０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１．０質量部およびケッチェンブラック１．０質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。

前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で７時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３３８ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。なお、得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが７５μｍであった。

＜負極の作製＞
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にエチレンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。

被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８０：２０（質量比）であった。

負極活物質である天然黒鉛：９９質量部と前記炭素被覆ＳｉＯ：１質量部とを混合した後、バインダであるスチレンブタジエンゴム０．５質量部と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体１．０質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１．５質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で７時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３４０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。

＜非水電解質の調製＞
ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容積比１：１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液１００質量部に、ビニレンカーボネートを０．５質量部、フルオロエチレンカーボネートを０．５質量部、プロパンスルトンを０．２質量部混合して、非水電解質（非水電解液）を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）に、平均径５００ｎｍの板状のベーマイトを１０質量％のＰＶDＦ／ＮＭＰ溶液に分散したものを、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布し乾燥して得られた積層型のセパレータを介して前記の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この巻回電極体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を２．４ｃｍ^３注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の非水二次電池を得た。なお、前記非水二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。また、前記の積層型セパレータにおける板状のベーマイトを含む層では、この層における構成成分の全体積中の板状のベーマイトの含有率が９１体積％であった。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを９０：５：２．５：２．５のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成し、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。

また、負極活物質を、天然黒鉛：４８．５質量部と、人造黒鉛：４８．５質量部と、実施例１で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：３質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

そして、前記の正極と前記の負極とを使用し、非水電解質の注入量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例３
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏＭｎとを５：２：３のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた化合物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理して、表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成し、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。

また、負極活物質を、天然黒鉛：４７質量部と、人造黒鉛：４７質量部と、実施例１で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：６質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

そして、前記の正極と前記の負極とを使用し、非水電解質の注入量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例４
正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_{１．９７６}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｔｉ_{０．００４}Ｏ_４（すなわちＬｉ_０．５１Ｍｎ_{０．９８８}Ａｌ_{０．００５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２）：５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

また、負極活物質を、天然黒鉛：４５．５質量部と、メソフェーズカーボン：４５．５質量部と、実施例１で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：９質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

そして、前記の正極と前記の負極とを使用し、非水電解質の注入量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例１
長さを３９０ｍｍとし、正極合剤層の片面あたりの厚みを５５μｍとした以外は実施例４と同様にして作製した正極と、長さを３８８ｍｍとし、正極合剤層の片面あたりの厚みの減少割合に応じて、負極合剤層の片面あたりの厚みを変更した以外は実施例４と同様にして作製した負極とを使用して、Ａ／Ｂ値を表２に示す値に変更した以外は、実施例４と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例２
非水電解質の注入量を２．０ｃｍ^３とした以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例３
非水電解質の注入量２．７ｃｍ^３とした以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例４
正極のバインダにＰＶＤＦのみを用い、負極のバインダにＳＢＲのみを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製しようとしたが、電極体の巻回中に正極が破断および負極の粉落ちが発生し、電池を良好に作製することができなかった。そのため、後述する各評価は実施しなかった。

実施例および比較例の非水二次電池に使用した正極活物質および負極活物質の構成を表１に示し、実施例および比較例の非水二次電池の構成を表２に示す。

なお、表２では、非水電解質の体積Ｃ（ｃｍ^３）に関わる「〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×１．８６」を「非水電解質量の下限値Ｋ（ｃｍ^３）」と記載し、「〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×２．１４」を「非水電解質量の上限値Ｌ「（ｃｍ^３）」と記載する。

また、実施例１〜４および比較例１〜３の非水二次電池について、以下の各評価を行った。それぞれの評価の結果を表３に示す。

＜容量測定＞
実施例および比較例の各電池について、６０℃で７時間保存した後、２０℃で、２００ｍＡの電流値で５時間充電し、２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖとなるまで放電して標準容量を求めた。なお、標準容量は各電池とも２０個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の標準容量とした。

＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、標準容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電した後、１分休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の７０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充電サイクル特性を評価した。なお、充放電サイクル特性における前記のサイクル数は、各電池とも２個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例のサイクル数とした。

＜貯蔵特性＞
実施例および比較例の各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：０．４Ｃ、定電圧：４．２５Ｖ、総充電時間：３時間）を行った後、恒温槽に入れて８０℃で５日間放置し、その後の電池の厚みを測定した。このようにして得られた各電池の貯蔵後の厚みと、貯蔵前の厚み（４．０ｍｍ）との差から求められる貯蔵時の電池の膨れにより、貯蔵特性を評価した。

表３に示すように、適正な構成の正極と適正な構成の負極とを組み合わせ、Ａ／Ｂ値を適正にし、電池に注入した非水電解質の体積を適正な値とした実施例１〜４の非水二次電池は、充放電サイクル特性評価時のサイクル数が多く、また、貯蔵特性評価時の膨れ量も少なく、充放電サイクル特性および貯蔵特性のいずれもが良好である。

これに対し、実施例４の非水二次電池と同様の組成の正極および負極を使用しつつ、これらの対向面積を大きくすることでＡ／Ｂ値を小さくした比較例１の非水二次電池は、セパレータなどの充放電に寄与しない構成物の体積が増加し、電池内の空隙が少なくなったため、充放電サイクル特性評価時や貯蔵特性評価時に膨張し、これらの特性が劣っている。また、非水電解質量が少なすぎる比較例２の非水二次電池は、充放電サイクル特性評価時のサイクル数が少ない。更に、非水電解質量が多すぎる比較例３の非水二次電池は、貯蔵特性評価時の膨れ量が大きい。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (12)

1. 正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる電極体と、非水電解質とを有し、体積エネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上の非水二次電池であって、
   前記正極は、集電体の片面または両面に、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な正極活物質、およびバインダを含有する正極合剤層を有しており、
   前記負極は、集電体の片面または両面に、リチウムと合金可能な元素もしくは前記元素の化合物を含む合金系材料と、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料とを負極活物質とし、更にバインダを含有する負極合剤層を有しており、
   電池の容量を１時間で放電できる電流値をＡ（ｍＡ）、正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との対向面積をＢ（ｃｍ^２）としたとき、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たしており、
   正極合剤層の含有するバインダは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのうち、少なくとも一方のモノマー由来の構造単位を有する重合体または共重合体を含み、
   負極合剤層の含有するバインダは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのうち、少なくとも一方のモノマー由来の構造単位を有する共重合体を含み、
   負極活物質中の合金系材料の割合をｔ（質量％）としたときに、０．５≦ｔ≦２０であり、
   電池の有する非水電解質の体積をＣ（ｃｍ^３）、正極合剤層の空孔体積をＤ（ｃｍ^３）、負極合剤層の空孔体積をＥ（ｃｍ^３）、およびセパレータの空孔体積をＦ（ｃｍ^３）としたとき、〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×１．８６≦Ｃ≦〔Ｄ×１．０７＋Ｅ×（１＋ｔ×０．０２４）＋Ｆ×０．９８〕×２．１４の関係を満足することを特徴とする非水二次電池。
2. 負極合剤層が、気相成長炭素繊維およびマルチウォールカーボンナノチューブのうちの少なくとも一方の導電助剤を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
3. 正極合剤層は、正極活物質として、下記一般組成式（１）
   Ｌｉ_１＋ｘＭ^１Ｏ_２ （１）
   ［前記一般組成式（１）中、−０．５≦ｘ≦０．５であり、Ｍ^１は、少なくともＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素とを含む２種以上の元素群を表し、Ｍ^１を構成する各元素中で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅとしたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０である］で表されるリチウム含有複合酸化物を含有している請求項１または２に記載の非水二次電池。
4. 前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物が、元素Ｍ^１として、IIＡ族元素およびIIIＢ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含有している請求項３に記載の非水二次電池。
5. 正極合剤層は、正極活物質として、更に、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の活物質を含有しており、
   正極活物質の全量中における前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の活物質の含有量が、１〜３０質量％である請求項３または４に記載の非水二次電池。
6. 前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の活物質の平均粒子径が、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径の１／２以下である請求項５に記載の非水二次電池。
7. 負極合剤層は、負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｚは、０．５≦ｚ≦１．５である）と黒鉛とを含有している請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
8. 非水電解質が、フルオロエーテル類および／またはフルオロカーボネート類を含有している請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
9. 非水電解質が、スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体を含有している請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
10. 非水電解質が、ホウ酸エステル類またはリン酸エステル類を含有している請求項１〜９のいずれかに記載の非水二次電池。
11. セパレータが、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層（II）とを有している請求項１〜１０のいずれかに記載の非水二次電池。
12. 多孔質層（II）が含有する無機微粒子が、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項１１に記載の非水二次電池。

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