CN106654164B - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高密度且弯曲强度高的非水电解质二次电池用正极、以及具有上述正极的非水电解质二次电池，或者在用于高电流密度的电池时能够表现高弯曲强度的非水电解质二次电池用正极、以及具有上述正极的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用正极用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有在正极的至少1处形成有弯曲部的电极体，其特征在于，关于正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，区域A和区域B中粘合剂的分布处于特定的状态。本发明的非水电解质二次电池的特征在于具有本发明的正极。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种高密度且弯曲强度高的非水电解质二次电池用正极、以及具有上述正极的非水电解质二次电池，或者具有高电流密度且弯曲强度高的正极的非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池由于其高体积能量密度和重量能量密度，不止用于手机、笔记本电脑等民用设备，还逐渐广泛发展为车载用途、自动装置用途等工业用途。因此，所要求的特性涉及许多方面，需要通过各种各样的手段来改善所有特性。
专利文献1提出了以下的正极，即：在对将正极活性物质粒子以高密度填充于正极合剂层而提高了活性物质密度的正极进行卷绕时，由于应力而容易发生集电体的断裂、正极合剂层的破裂和裂缝等正极的破损，因此为了抑制这样的情况，将示出正极合剂层在厚度方向上距集电体的距离与粘接剂的量之间的相关性的曲线的极小点对应于上述正极合剂层在厚度方向上的中间部的位置，正极合剂层在集电体侧所含有的粘结剂的量多于远离集电体的部位的粘结剂的量。
专利文献2提出了以下的技术，即：为了在高速充放电时的循环中获得高放电容量，改变正极合剂层的表面侧和集电体侧的锂元素的浓度、导电助剂量、粘结材料。
专利文献3提出了以下的正极，即：为了提高高输入输出特性和充放电循环特性，正极合剂层为两层以上，与集电体相接的层的导电助剂含量多于与集电体相接的层以外的层的导电助剂含量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/148550号
专利文献2：日本特开2011-129399号公报
专利文献3：日本特开2008-059876号公报
发明要解决的技术问题
另外，为了提高体积能量密度而将电池的电流密度设为3.85mA/cm2以上时，通常正极的弯曲强度变低。此外，将正极合剂层的密度提高到例如3.95g/cm3以上时，由于正极合剂层中正极活性物质的填充性非常高，因此正极的弯曲强度低。由此，当制作使用了卷绕电极体那样的在正极上形成弯曲部的电极体的非水电解质二次电池时，在正极合剂层使用上述那样的高密度正极、或者像上述那样提高了电池的电流密度的情况下，在电极体卷绕时、电池充放电时极易在弯曲部发生正极断裂。
本发明的目的在于提供一种高密度且弯曲强度高的非水电解质二次电池用正极、以及具有上述正极的非水电解质二次电池，或者在用于高电流密度的电池时能够表现高弯曲强度的非水电解质二次电池用正极、以及具有上述正极的非水电解质二次电池。
发明内容
解决技术问题的手段
本发明的非水电解质二次电池用正极是用于将电极体和非水电解质容纳于外装体内而成的非水电解质二次电池的正极，所述电极体具备正极、负极和隔膜并且在上述正极的至少一处形成弯曲部，其特征在于，在正极集电体的单面或两面具备正极合剂层，上述正极合剂层至少包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂，上述正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上，关于上述正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，通过以下的方法求得的a/b为2以上。
<上述a/b的求算方法>
对于上述正极合剂层的截面，利用SEM-EDX检测来源于粘合剂的元素。利用SEM-EDX能够检测从B(硼)到U(铀)，在检测到的元素中，选择粘合剂所含的元素中最多的元素和第二多的元素两种，分别针对同一视野绘制元素分布图。求出来源于粘合剂的上述两种元素的分布图重叠部位的面积，将上述区域A中上述面积的比率设为a、将上述区域B中上述面积的比率设为b，求出a/b。
此外，本发明的非水电解质二次电池的其他方式为一种正极，所述正极用于将电极体和非水电解质容纳于外装体内而成的、电流密度为3.85mA/cm2以上的非水电解质二次电池，所述电极体具备正极、负极和隔膜并且在上述正极的至少一处形成有弯曲部，其特征在于，在正极集电体的单面或两面具备正极合剂层，上述正极合剂层至少包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂，关于上述正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，通过上述的方法求得的a/b为2以上。
进一步，本发明的非水电解质二次电池为将具备正极、负极和隔膜的电极体、以及非水电解质容纳于外装体内而成的，其特征在于，上述正极在正极集电体的单面或两面具备正极合剂层，并且在至少一处包含弯曲部，上述正极合剂层至少包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂，上述正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上，关于上述正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，通过上述方法求得的a/b为2以上。
此外，本发明的非水电解质二次电池的其他方式为将具备正极、负极和隔膜的电极体、以及非水电解质容纳于外装体内而成的，其特征在于，电流密度为3.85mA/cm2以上，上述正极在正极集电体的单面或两面具备正极合剂层，并且在至少一处包含弯曲部，上述正极合剂层至少包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂，关于上述正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，通过上述方法求得的a/b为2以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种高密度且弯曲强度高的非水电解质二次电池用正极、以及具有上述电极的非水电解质二次电池，或者在用于高电流密度的电池时能够表现高弯曲强度的非水电解质二次电池用正极、以及具有上述电极的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示意性表示作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池的部分截面图。
图2为图1的立体图。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极在制成电池时在至少一处具备弯曲部，可用于例如将卷绕电极体与非水电解质容纳于外装体内而成的非水电解质二次电池，该卷绕电极体是将长尺状的正极、负极和隔膜重叠，以漩涡状卷绕并将横截面制成扁平状而成的卷绕电极体。
[正极]
本发明的非水电解质二次电池用正极(以下仅称为“正极”。)在集电体的单面或两面具有至少含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层。
本发明的正极例如可以通过如下工序而制造：调制将正极活性物质、导电助剂和粘合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而成的糊状、浆状的含有正极合剂的组合物(这里，可以将粘合剂溶解于溶剂。)，将其涂布于集电体的单面或两面并干燥后，根据需要实施轧光处理。
本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式中，电流密度为3.85mA/cm2以上。所谓电流密度，意思是电池的1.0C的电流值相对于正极的单位面积的值。
电池的电流密度高则正极的弯曲强度变低的理由如下。为了在不改变正极的正极合剂层的密度的情况下提高电池的电流密度，要使正极合剂层的厚度大，但是由此会导致弯曲强度降低，正极上形成弯曲部，如果制作这种形态的电极体(横截面为扁平状的卷绕电极体等)，则正极本身有时会断裂。另一方面，为了在不改变正极的正极合剂层的密度的情况下降低电池的电流密度，要使正极合剂层的厚度小，因此能够适当确保正极的弯曲强度，但是相应地必须增加正极合剂层的面积，如此一来，电池的体积能量密度会降低，因此不优选。
也就是说，如果不降低电池的体积能量密度而实现高容量化，则自然地，电流密度变高。于是，本发明人等进行了研究，结果发现：将正极合剂层的密度调整至能够实现电池的高容量化的程度时，在电池的电流密度为3.85mA/cm2以上时会发生正极的弯曲强度降低。
这里，为了使电池的电流密度高，只要调整制作正极时涂布于正极集电体上的含有正极合剂的组合物(如后所述)的涂布量即可。
此外，如果使正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上的超高密度，则由于高密度填充有硬的正极活性物质，因此正极合剂层也变得非常硬。因此，在正极的弯曲部，包含承受来自与集电体相接的正极合剂层的负荷的集电体的正极本身有时断裂，即使在制作卷绕电极体时不发生断裂，有时也会在作为电池进行充放电时不耐受负极的膨胀收缩从而正极集电体断裂。
这里，为了实现在制成电流密度为3.85mA/cm2以上的电池时、或者使正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上的超高密度时都能抑制断裂的正极，本发明人等进行了各种研究，发现若正极合剂层内的粘合剂不是较多地存在于集电体侧而是较多地存在于正极合剂层的表面侧，则成为弯曲强度高的正极合剂层。
若在正极合剂层的集电体侧较多地存在粘合剂，则该部位变硬，相应地朝向集电体的负荷变高，集电体容易在弯曲部断裂。因此，通过使粘合剂集中于正极合剂层的表面侧，能够降低朝向集电体的负荷，防止集电体的断裂。
粘合剂不是较多地存在于集电体侧而是较多地存在于正极合剂层的表面侧的正极，可以进行以下那样的分析来确认。对于正极合剂层的截面，使用SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光装置)检测来源于粘合剂的元素。从检测到的元素中选择粘合剂所含的元素中最多的元素和第二多的元素两种，分别针对同一视野绘制元素分布图。上述两种元素各自的元素分布图位置重叠的部位即为粘合剂的存在部位，因此求出该部位的面积。
关于集电体中单面侧的正极合剂层的截面，将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B，求出来源于粘合剂的上述两种元素各自的元素分布图位置重叠的部位的面积S，将该面积S中存在于上述区域A的部分的比率设为a、将上述面积S中存在于上述区域B的部分的比率设为b，则粘合剂较多地存在于正极合剂层的表面侧的正极具有a/b为2以上这样的特征。
当本发明的正极在集电体的单面具备正极合剂层时，该正极合剂层的a/b为2以上即可，当本发明的正极在集电体的两面具备正极合剂层时，这两个正极合剂层的a/b为2以上即可。在任一情况中，对正极合剂层中相距大致相等距离的3个点分别测定a/b，它们的平均值满足2以上即可。
对于正极合剂层的截面，通过SEM-EDX法对来源于粘合剂的元素绘制分布图时，会显示正极合剂层所含有的粘合剂的存在部位，但同时也检测到来源于其他材料的元素。例如粘合剂中使用PVDF(聚偏氟乙烯)时，在采用SEM-EDX进行检测的过程中，若仅对粘合剂所含的元素中最多的元素C(碳)绘制分布图，则除了粘合剂以外还显示导电助剂的存在部位。对电池分解后的正极进行分析时，若对粘合剂中所含有的第二多的元素F(氟)绘制分布图，则有时检测到由非水电解质所含有的含氟化合物形成的正极上的被膜。如果像这样仅选择一种元素，则无法正确地把握粘合剂的存在部位，因此，在能够通过SEM-EDX检测到的元素中选择粘合剂所含的元素中最多的元素、以及第二多的元素两种元素并分别绘制元素分布图，利用元素分布图重叠部位进行判断，从而能够提高正确性。此外，这种情况下，通过对P(磷)、B(硼)等来源于电解质的元素绘制分布图，能够确定并非粘合剂的存在部位，而是电解质的残存物。
以下，对分析方法进行说明。
取出电极体中的正极，以该正极合剂层的长度方向中央的截面作为分析对象。对正极截面实施离子铣削处理而露出表面。对于如此得到的正极的试样，利用SEM-EDX检测来源于粘合剂的元素，从中选择粘合剂所含的元素中最多的元素、以及第二多的元素两种。针对上述两种元素分别绘制元素分布图，求出上述两种元素的元素分布图的重叠部位的面积(重复面积)。这里，相对于正极截面的合剂层中全部的重复面积，求出从厚度方向中央部开始的表面侧的区域A中重复面积的比率的百分率a％，以及从厚度方向中央部开始的集电体侧的区域B中重复面积的比率的百分率b％。若它们的比a/b为2以上，则正极的弯曲强度变高。优选a/b为5以上，进一步优选a/b为10以上。后述的实施例和比较例中a/b是通过该方法求得的值。
关于a/b，在形成正极合剂层时，在对将含有正极合剂的组合物涂布于集电体上而形成的涂膜进行干燥的阶段，若至少在干燥开始时以较低温度进行干燥，则能够将a/b调整至该范围。其详细的机制并不清楚，但认为是以下的机制。正极合剂层中比重较高的正极活性物质(后述)在干燥中的合剂层中沉降，也就是向正极集电体侧移动。另一方面，比重较低的粘合剂在干燥中的合剂层中向表面侧移动。并且认为，通过至少在干燥开始时以较低温度进行干燥，与以较高温度进行干燥相比，这一现象更为显著地发生。
作为具体的干燥条件，根据正极合剂层的厚度而不同，可以考虑将干燥装置的设定温度设定为90～115℃。作为干燥装置，可列举例如利用干燥器产生的暖风、远红外线加热器等干燥方法对涂膜进行加热的装置。在干燥装置中，可以将多种干燥方法组合而对涂膜进行加热、干燥。
此外，若在开始干燥涂膜时以较低温度进行干燥后，此后以120～150℃的较高温度进行干燥，则正极的生产率提高，因而优选。这种情况下，准备多个干燥装置，干燥开始的干燥装置设定为90～115℃，此后的干燥装置设定为120～150℃的较高温度，从而能够实现。
具体说明干燥方法的一例。首先，调制含有正极合剂的组合物，将其涂布于正极集电体的一个面，形成涂膜。然后，运送至干燥炉，使单面干燥。此时，准备多台干燥装置。将干燥炉最上游侧的干燥装置(干燥器等)的温度设定为90～115℃，其后的干燥装置(干燥器等)设定为120～150℃，使形成有含正极合剂组合物的涂膜的集电体在干燥炉中移动。若一个面的干燥结束，则接着对正极集电体的另一面也涂布含有正极合剂的组合物而形成涂膜，采用同样的方法使其干燥。在正极集电体的两面涂布的含有正极合剂的组合物的涂膜的干燥结束后，根据需要进行轧光处理。由此，能够将a/b调整为2以上。予以说明的是，作为a/b的调整方法，上述方法仅为一例，只要正极中a/b为2以上，则不限于这样的干燥方法。
<正极活性物质>
上述正极中使用的正极活性物质没有特别限定，使用含锂过渡金属氧化物等公知的活性物质即可。作为含锂过渡金属氧化物的具体例子，例如可例示出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMnyNizCo1-y-zO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4等。其中，在上述各结构式中，M为选自由Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Zr、Ge和Cr组成的组的至少一种金属元素，并且0≦x≦1.1、0<y<1.0、0<z<1.0。从能量密度的观点考虑，特别优选含有锂和钴的层状化合物(通式LiCo1-yM2 yO2；M2为上述的M但除去Co，y与上述y相同)。
<粘合剂>
作为上述正极中使用的粘合剂，只要是在电池内化学稳定的粘合剂，则可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。例如可以使用以下物质中的一种或两种以上：PVDF、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(P(VDF-TFE))、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及这些共聚物的Na离子交联体等。
通过前述的正极截面的采用SEM-EDX的分布图来绘制来源于粘合剂的元素分布图，从检测到的元素中选择粘合剂所含的元素中最多的元素和第二多的元素两种元素时，根据上述粘合剂的种类适当选择。
使用PVDF、PTFE、PCTFE等含氟聚合物、含有这些含氟聚合物的共聚物作为粘合剂时，选择C(碳)和F(氟)两种元素。
<导电助剂>
作为上述正极中使用的导电助剂，只要是在电池内化学稳定的导电助剂即可。例如，可举出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟化碳；氧化锌；含有钛酸钾等的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯衍生物等有机导电性材料等，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些之中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的碳黑。此外，作为导电助剂的形态，不限于一次粒子，还可以使用二次凝集体、链结构等集合体的形态的导电助剂。这样的集合体更容易操作，生产率也变得良好。
<集电体>
作为上述正极中使用的集电体，使用与以往已知的非水电解质二次电池的正极中使用的集电体同样的集电体，例如优选厚度为8～30μm的铝箔。
<正极合剂层>
上述正极合剂层中，优选使正极活性物质的总量为92～99质量％，使导电助剂的量为0.5～6质量％，使粘合剂的量为0.5～6质量％。上述正极合剂层的厚度优选为：在轧光处理后，集电体的每个单面为40～300μm。
本发明的正极所涉及的正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上。为了使正极合剂层的密度高，通常使用平均粒径不同的两种以上正极活性物质粒子。如此一来，能够在大粒子和大粒子之间填充比其小的粒子，因此正极合剂层成为高密度。
为了在正极合剂层中实现3.95g/cm3以上的高密度，只要控制平均粒径最大的正极活性物质粒子与平均粒径最小的正极活性物质粒子之间的粒径比、各自的含有率、平均粒径最大的正极活性物质粒子与最小的正极活性物质粒子在正极活性物质中的含有比等即可。
予以说明的是，本说明书所说的各种粒子的“平均粒径”是指，从使用日机装株式会社制MICROTRAC粒度分布测定装置“HRA9320”测定得到的粒度分布小的粒子求出积分体积时以体积为基准的累积分数的50％直径的值(d50)中位径。
此外，本说明书所说的合剂层的密度是通过以下的测定方法求得的值。切取规定面积的正极，使用最小刻度1mg的电子天秤测定其重量，从该重量中减去集电体的重量，算出正极合剂层的重量。此外，对于正极的总厚度，使用最小刻度1μm的千分尺测定10个点，基于从该厚度减去集电体的厚度所得的值的平均值及面积算出正极合剂层的体积，用上述正极合剂层的重量除以该体积，从而算出正极合剂层的密度。负极的合剂层密度也通过同样的方法计算。
为了使正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上，可以考虑例如以下那样的方法。
<例示1>
优选将平均粒径为1～10μm的正极活性物质粒子(平均粒径小的正极活性物质粒子)、以及平均粒径为20～30μm的正极活性物质粒子(平均粒径大的正极活性物质粒子)这两种平均粒径不同的正极活性物质粒子组合。通过使用这样大小的正极活性物质粒子，在大粒子与大粒子的间隙填埋小粒子，因此能够提高正极合剂层的密度。
<例示2>
优选将平均粒径不同的两种正极活性物质粒子组合，并使平均粒径小的正极活性物质粒子的平均粒径ds(μm)与平均粒径大的正极活性物质粒子的平均粒径dl(μm)之比dl/ds成为3～15。若两种正极活性物质粒子的平均粒径为这样的关系，则小粒子容易以高密度进入大粒子与大粒子的间隙，因此能够提高正极合剂层的密度。
<例示3>
优选将平均粒径不同的两种正极活性物质粒子组合，并使平均粒径小的正极活性物质粒子与平均粒径大的正极活性物质粒子的混合比为40：60～5：95的范围。在这样的混合比时，成为小粒子能够恰当填充大粒子与大粒子的间隙的量比，因此能够提高正极合剂层的密度。
如上所述例示了几种方法，若采用多种例示的方法，则正极合剂层的密度进一步变高。通过采用全部的三种方法，能够特别地提高正极合剂层的密度。予以说明的是，考虑到实现的可能性，正极合剂层的密度优选为5.0g/cm3以下。
[负极]
对于本发明的非水电解质二次电池中使用的负极，例如可以使用在集电体的单面或两面具备负极合剂层的结构，所述负极合剂层含有负极活性物质和粘合剂、以及进一步根据需要的导电助剂等。
<负极活性物质>
对于上述负极活性物质，只要是以往已知用于非水电解质二次电池的负极活性物质，即能够包藏、放出锂离子的材料，则没有特别限定。例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等能够包藏、放出锂离子的碳系材料中的一种或两种以上的混合物作为负极活性物质。此外，也可以使用硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)等元素及其合金、含锂氮化物或含锂氧化物等能够以与锂金属相近的低电压进行充放电的化合物、或者锂金属、锂/铝合金作为负极活性物质。其中，作为负极活性物质，优选在构成元素中含有硅和氧的由SiOx表示的材料。
SiOx可以含有Si的微晶或非晶质相，这种情况下，Si与O的原子比为包含Si的微晶或非晶质相的Si在内的比率。也就是说，SiOx中含有在非晶质的SiO2基质中分散了Si(例如微晶Si)的结构的物质，将该非晶质的SiO2与分散于其中的Si合在一起，上述原子比x满足0.5≦x≦1.5即可。例如，作为在非晶质的SiO2基质中分散了Si的结构、SiO2与Si的摩尔比为1：1的材料的情况中，x＝1，因此作为结构式而表示为SiO。这样的结构的材料的情况中，例如，在X射线衍射分析中，存在因Si(微晶Si)的存在而导致观察不到峰的情况，但如果用透射型电子显微镜观察，则能够确认到微细的Si的存在。
上述SiOx优选为与碳材料进行复合化而成的复合体，例如，优选SiOx的表面被碳材料被覆。通常，SiOx缺乏导电性，因此将其用作负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观点考虑，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内SiOx与导电性材料之间的混合、分散良好，形成优异的导电网。如果是将SiOx与碳材料复合化而成的复合体，例如与使用仅将SiOx与碳材料等导电性材料混合而得到的材料相比，能够在负极中良好地形成导电网。
<粘合剂>
作为上述粘合剂，例如可列举淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类、它们的改性体；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂、它们的改性体；聚酰亚胺；乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷等具有橡胶状弹性的聚合物、它们的改性体等，可以使用它们之中的一种或两种以上。
<导电助剂>
在上述负极合剂层，可以进一步添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料，只要是在电池内不引起化学变化的物质，则没有特别限定，例如可以使用碳黑(热裂法碳黑、炉法碳黑、槽法碳黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等的粉末)、金属纤维、聚苯衍生物(日本特开昭59-20971号公报所记载的物质)等材料中的一种或两种以上。这些之中，优选使用碳黑，更优选使用科琴黑、乙炔黑。
<集电体>
作为上述集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、膨胀金属等，通常使用铜箔。关于该负极集电体，当为了获得高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄时，优选厚度的上限为30μm，为了确保机械强度，优选下限为5μm。
<负极的制造方法>
上述负极例如可以经过如下的工序来制造：调制将前述负极活性物质和粘合剂以及进一步根据需要的导电助剂分散于NMP、水等溶剂而成的糊状、浆状的含有负极合剂的组合物，将其涂布于集电体的单面或两面，干燥后，根据需要实施轧光处理。负极的制造方法不限于上述制法，也可以采用其他制造方法来制造。
<负极合剂层>
上述负极合剂层中，优选使负极活性物质的总量为80～99质量％，使粘合剂的量为1～20质量％。此外，另行使用导电性材料作为导电助剂时，负极合剂层中的这些导电性材料优选在负极活性物质的总量和粘合剂量满足上述适宜值的范围内使用。考虑到前述正极合剂层的厚度，负极合剂层的厚度优选例如为40～400μm。
[电极体]
本发明的正极用于将具备正极、负极和隔膜的电极体、以及非水电解质容纳于外装体内而成的非水电解质二次电池。并且，上述电极体中，正极在至少一处包含弯曲部。所谓弯曲部是指弯折部位、曲率极小的部位(例如曲率半径2mm以下)的部分。作为具有包含这种弯曲部的正极的电极体，可列举将长尺状的正极、负极和隔膜重叠并以漩涡状卷绕，并且使横截面为扁平状的卷绕电极体(扁平状卷绕电极体)；按照能够容纳于直径3.5mm以下的圆筒形的外装罐的方式将正极、负极和隔膜重叠并以漩涡状卷绕而成的电极体等。
如果电极体在正极与隔膜之间、以及负极与隔膜之间的一者或两者具备粘接层，则更容易发挥本发明的效果。含有这样的粘接层时，在电极体中，经由为了将隔膜与电极粘接而进行按压的工序(压制)，使隔膜与电极一体化。对于使用了使隔膜与电极一体化而成的电极体的非水电解质二次电池，会产生即使反复进行充放电、也能抑制电极体的形状变化这样的效果，在上述扁平状卷绕电极体的情况中，该效果变得特别显著。
这种情况下，就正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上、非常高的正极而言，通过压制而被进一步暴露于苛刻的状况中。然而，本发明的正极可以确保能够耐受这样的苛刻工序的高拉伸强度。
为了在正极与隔膜之间、以及负极与隔膜之间的一者或两者具备粘接层，可以采用如下的形态等：在隔膜的单面具有粘接层；在隔膜的两面具有粘接层；在负极的两面具有粘接层；在隔膜的负极侧具有粘接层、并且在正极的两面具有粘接层。当中，如果在隔膜的两面具备粘接层，则容易生产电池，因此特别优选。
粘接层中优选存在通过加热而表现粘接性的粘接性树脂(C)。含有粘接性树脂(C)的粘接层的情况中，能够通过加热电极体同时进行按压的工序(热压)使隔膜与电极一体化。关于粘接性树脂(C)表现粘接性的最低温度，在隔膜中粘接层以外的层需要为比表现关闭的温度更低的温度，具体而言，优选为60℃以上120℃以下。此外，当隔膜中粘接层以外的层包含后述的树脂多孔质层(I)和耐热多孔质层(II)时，粘接性树脂(C)表现粘接性的最低温度需要为比作为树脂多孔质层(I)的主成分的树脂(A)(详见后述)的熔点更低的温度。
通过使用这样的粘接性树脂(C)，能够在将隔膜与正极和/或负极热压而一体化时，良好地抑制隔膜的劣化。
通过存在粘接性树脂(C)，在构成电极体的电极(例如负极)与隔膜之间实施180°的剥离试验时所得到的剥离强度优选具有如下的延迟粘性：在热压前的状态下优选为0.05N/20mm以下，特别优选为0N/20mm(完全没有粘接力的状态)，在以60～120℃的温度热压后的状态下为0.2N/20mm以上。
但是，如果上述剥离强度过强，则电极的合剂层(正极合剂层和负极合剂层)从电极的集电体剥离，存在导电性降低的担忧，因此，基于上述180°的剥离试验的剥离强度优选在以60～120℃的温度热压后的状态下为10N/20mm以下。
予以说明的是，本说明书所说的电极与隔膜之间的180°的剥离强度是通过以下的方法测定的值。将隔膜和电极分别切成长度5cm×宽度2cm的尺寸，将切得的隔膜与电极重叠。求出热压后的状态的剥离强度时，对距离一端为2cm×2cm的区域进行热压，制作试验片。将该试验片的没有对隔膜和电极进行热压的一侧的端部打开，将隔膜和负极按照它们的角度成为180°的方式弯折。然后，使用拉伸试验机，握住试验片的打开为180°的隔膜的一端侧和电极的一端侧，以拉伸速度10mm/min进行拉伸，对隔膜和电极进行了热压的区域中两者均发生剥离时的强度进行测定。此外，关于隔膜和电极热压前的状态下的剥离强度，将如上述那样切得的各隔膜和电极重叠，不进行加热而进行压制，除此之外与上述同样地操作，制作试验片，通过与上述同样的方法进行剥离试验。
由此，粘接性树脂(C)优选具有如下的延迟粘性：在室温(例如25℃)几乎没有粘接性(粘着性)，并且表现粘接性的最低温度小于隔膜的关闭温度，优选为60℃以上120℃以下。予以说明的是，将隔膜和电极一体化时的热压温度更优选为不太显著地发生隔膜热收缩的80℃以上100℃以下，粘接性树脂(C)表现粘接性的最低温度也更优选为80℃以上100℃以下。
作为具有延迟粘性的粘接性树脂(C)，优选具有如下特性的树脂：在室温几乎没有流动性，在加热时发挥流动性，通过压制而密合。此外，还可以使用室温时为固体、通过加热而熔融、通过化学反应而发挥粘接性的类型的树脂作为粘接性树脂(C)。
粘接性树脂(C)的以熔点、玻璃转化点等为指标的软化点优选在60℃以上120℃以下的范围内。粘接性树脂(C)的熔点和玻璃转化点可以分别通过例如JIS K 7121规定的方法测定，此外，粘接性树脂(C)的软化点可以通过例如JIS K 7206规定的方法测定。
作为这样的粘接性树脂(C)的具体例子，可列举例如低密度聚乙烯(LDPE)、聚-α-烯烃[聚丙烯(PP)、聚丁烯-1等]、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、离聚物树脂等。
此外，也可以使用将上述的各树脂、SBR、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶等在室温时显示粘着性的树脂作为核，将熔点、软化点在60℃以上120℃以下的范围内的树脂作为壳而成的核壳结构的树脂作为粘接性树脂(C)。这种情况下，在壳中，可以使用各种丙烯酸树脂、聚氨酯等。进一步，粘接性树脂(C)中，可以使用一液型的聚氨酯、环氧树脂等在60℃以上120℃以下的范围内显示粘接性的物质。
在粘接性树脂(C)中，上述例示的树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为具有上述那样的延迟粘性的粘接性树脂(C)的市售品，可列举松村石油研究所制的“MORESCO-MELT EXCEL PEEL(モレスコメルトエクセルピール)(聚乙烯、商品名)”、中央理化工业公司制的“AQUATEX(EVA、商品名)”、日本NUC公司制的EVA、东洋油墨公司制的“HEAT-MAGIC(EVA、商品名)”、三井杜邦聚合化学公司制的“EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物、商品名)”、东亚合成公司制的“ARONTAC TT-1214(丙烯酸酯、商品名)”、三井杜邦聚合化学公司制“HIMILAN(乙烯系离聚物树脂、商品名)”等。
予以说明的是，当形成由粘接性树脂(C)构成的实质上不含有空孔的粘接层时，存在着电池所具有的非水电解质难以和与隔膜一体化的电极表面接触的担忧，因此优选在正极、负极和隔膜中粘接性树脂(C)的存在面，形成有存在粘接性树脂(C)的部位和不存在粘接性树脂(C)的部位。具体而言，例如粘接性树脂(C)的存在部位和粘接性树脂(C)的不存在部位可以以沟状交替地形成，此外，也可以不连续地形成多个平面视图为圆形等的粘接性树脂(C)的存在部位。这些情况下，粘接性树脂(C)的存在部位可以规则地配置也可以无规配置。
予以说明的是，在正极、负极和隔膜中粘接性树脂(C)的存在面形成粘接性树脂(C)的存在部位和粘接性树脂(C)的不存在部位时，只要粘接性树脂(C)的存在面中粘接性树脂(C)的存在部位的面积(总面积)使得例如对隔膜和电极进行热压后它们的180°剥离强度成为上述值即可，可根据所使用的粘接性树脂(C)的种类而变动，具体而言，优选在平面视图中，粘接性树脂(C)的存在面的面积中10～60％存在粘接性树脂(C)。
此外，为了使与电极的粘接良好，例如将在对隔膜和电极进行加压粘接后它们的180°剥离强度调整为上述值，在粘接性树脂(C)的存在面，粘接性树脂(C)的单位面积重量优选为0.05g/m2以上，更优选为0.1g/m2以上。但是，在粘接性树脂(C)的存在面，如果粘接性树脂(C)的单位面积重量过大，则存在着电极体的厚度变得过大，或者粘接性树脂(C)堵塞隔膜的空孔，阻碍电池内部的离子移动的担忧。因此，在粘接性树脂(C)的存在面，粘接性树脂(C)的单位面积重量优选为1g/m2以下，更优选为0.5g/m2以下。
[隔膜]
在使用了本发明的正极的非水电解质二次电池中，可以使用以聚乙烯制等聚烯烃为主成分的膜状的隔膜、无纺布等公知的隔膜。
当中，在具有以熔点为100～170℃的树脂(A)为主成分的树脂多孔质层(I)、以及含有在150℃以下的温度不熔融的树脂或者耐热温度为150℃以上的填料(B)作为主成分的耐热多孔质层(II)的隔膜的情况中，由于能够防止高温下隔膜的热收缩，因而优选。树脂多孔质层(I)是具有防止正极和负极的短路并且供离子穿过的隔膜本来的功能的层，耐热多孔质层(II)是承担对隔膜赋予耐热性的作用的层。
树脂多孔质层(I)以熔点100℃以上170℃以下的树脂(A)为主成分，即根据JIS K7121的规定采用差示扫描量热计(DSC)测定的熔解温度为100℃以上170℃以下。通过设为具有以这样的树脂(A)为主成分的树脂多孔质层(I)的隔膜，当使用该隔膜的电池内成为高温时，上述热塑性树脂熔融而堵塞隔膜的孔，能够确保所谓的关闭功能。
树脂多孔质层(I)中作为主成分的树脂(A)只要是熔点为100℃以上170℃以下，具有电绝缘性，电化学稳定，进一步在后面详述的非水电解质、耐热多孔质层(II)形成用组合物所使用的介质中稳定的热塑性树脂，则没有特别限制，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃等。
对于树脂多孔质层(I)，例如可以使用如下的层：对于以往已知的锂二次电池等非水电解质二次电池中使用的聚烯烃制的微多孔膜，即用混合了无机填料等的聚烯烃形成的膜、片，实施单轴或双轴延伸而形成了微细空孔的层等。此外，也可以使用如下的层作为树脂多孔质层(I)：将上述树脂(A)与其他树脂混合而制成膜、片，然后，在仅溶解上述其他树脂的溶剂中，浸渍这些膜、片，仅使上述其他树脂溶解而形成了空孔的层。
予以说明的是，树脂多孔质层(I)中，也可以含有以提高强度等为目的的填料。作为这样的填料，例如作为耐热多孔质层(II)中使用的填料(B)的具体例子，可列举后述的各种填料。
予以说明的是，所谓树脂多孔质层(I)中“以树脂(A)为主成分”，意思是在树脂多孔质层(I)的构成成分的全部体积中，含有70体积％以上的树脂(A)。树脂多孔质层(I)中树脂(A)的量在树脂多孔质层(I)的组成成分的全部体积中优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。
耐热多孔质层(II)含有在150℃以下的温度不熔融的树脂或者耐热温度为150℃以上的填料(B)作为主成分。
当耐热多孔质层(II)含有熔点为150℃以上的树脂时，例如可列举如下形态：将由在150℃以下的温度不熔融的树脂形成的微多孔膜(例如前述PP制的电池用微多孔膜)层叠于树脂多孔质层(I)的形态；将含有在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子等的分散液涂布于多孔质层(I)并进行干燥而在多孔质层(I)的表面形成多孔质层(II)的涂布层叠型的形态。
作为在150℃以下的温度不熔融的树脂，可例举PP；交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒；聚砜；聚醚砜；聚苯硫醚；聚四氟乙烯；聚丙烯腈；芳族聚酰胺；聚缩醛等。
当使用在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子时，其粒径以平均粒径计例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。
当耐热多孔质层(II)含有耐热温度为150℃以上的填料(B)时，作为填料(B)，只要是耐热温度为150℃以上，在电池内电化学稳定，并且对于电池内的非水电解质稳定，则没有特别限定。予以说明的是，本说明书所说的填料(B)的“耐热温度为150℃以上”意思是在至少150℃通过目视不能确认到变形等形状变化。填料(B)的耐热温度优选为200℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为500℃以上。
填料(B)优选为具有电绝缘性的无机微粒，具体而言可列举：氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2、BaTiO3等无机氧化物微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体微粒；硅、金刚石等共价键性晶体微粒；蒙脱石等粘土微粒等。这里，上述无机氧化物微粒可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来源于矿物资源的物质或者它们的人造物等微粒。此外，构成这些无机微粒的无机化合物可以根据需要进行元素置换、或者固溶体化，进一步，可以对上述无机微粒实施表面处理。此外，无机微粒可以是将金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、碳黑、石墨等碳质材料等所例示的导电性材料的表面用具有电绝缘性的材料(例如上述无机氧化物等)被覆从而使其具有电绝缘性的粒子。
对于填料(B)，也可以使用有机微粒。作为有机微粒的具体例子，可列举聚酰亚胺、三聚氰胺系树脂、酚系树脂、交联聚甲基丙烯酸甲酯(交联PMMA)、交联聚苯乙烯(交联PS)、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子的微粒；热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子的微粒。构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)可以是上述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(上述耐热性高分子的情况)。
填料(B)可以单独使用一种上述例示的物质，也可以并用两种以上，在上述例示的各种填料中优选无机氧化物微粒，更具体而言，更优选为选自氧化铝、二氧化硅、勃姆石的至少一种。
填料(B)的粒径以平均粒径计优选为0.001μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为15μm以下，更优选为1μm以下。
作为填料(B)的形状，例如可以是接近球状的形状，也可以是板状，从防止短路的方面考虑，优选为板状的粒子。作为板状粒子的代表性粒子，可列举板状的Al2O3、板状的勃姆石等。
此外，在使用了树脂多孔质层(I)和耐热多孔质层(II)的非水电解质二次电池中，当要求高输出特性时，对于填料(B)，优选使用一次粒子凝集而成的二次粒子结构的填料。通过使用簇状的填料，能够使耐热多孔质层(II)的空隙大，能够形成高输出特性的电池。
耐热多孔质层(II)的“作为主成分含有”意思是，在耐热多孔质层(II)的构成成分的全部体积中含有70体积％以上。耐热多孔质层(II)中填料(B)的量在耐热多孔质层(II)的构成成分的全部体积中优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。通过使耐热多孔质层(II)中的填料(B)如上述那样为高含量，能够良好地抑制隔膜整体的热收缩，赋予高耐热性。
此外，在耐热多孔质层(II)中，为了使填料(B)彼此粘结或者将耐热多孔质层(II)与树脂多孔质层(I)粘结，优选含有有机粘合剂，从这样的观点考虑，耐热多孔质层(II)中填料(B)量的适宜上限值例如在耐热多孔质层(II)的构成成分的全部体积中为99体积％。予以说明的是，如果耐热多孔质层(II)中填料(B)的量小于70体积％，则需要例如使耐热多孔质层中(II)的有机粘合剂量多，但这种情况下耐热多孔质层(II)的空孔会被有机粘合剂填埋，存在丧失例如作为隔膜的功能的担忧。
作为耐热多孔质层(II)中使用的有机粘合剂，只要能够将填料(B)彼此、耐热多孔质层(II)与树脂多孔质层(I)良好地粘接，电化学稳定，并且对于电化学元件用的非水电解液稳定，则没有特别限定。具体而言，可列举氟树脂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]、氟系橡胶、SBR、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。这些有机粘合剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
予以说明的是，使用这些有机粘合剂时，可以以在后述耐热多孔质层(II)形成用的组合物(浆料等)的介质中溶解、或分散而成的乳液的形态使用。
为了确保非水电解质二次电池所具有的非水电解质的保持量，使离子透过性良好，耐热多孔质层(II)的空孔率在干燥的状态下优选为40％以上，更优选为50％以上。另一方面，从确保强度和防止内部短路的观点考虑，耐热多孔质层(II)的空孔率在干燥的状态下优选为80％以下，更优选为70％以下。
隔膜可以具有树脂多孔质层(I)和耐热多孔质层(II)各一层，也可以具有多层。具体而言，除了仅在树脂多孔质层(I)的单面配置耐热多孔质层(II)而制成隔膜之外，还可以例如在树脂多孔质层(I)的两面配置多孔质层(II)而制成隔膜。但是，如果隔膜所具有的层数变得过多，则隔膜的厚度增大，存在导致电化学元件的内部电阻增加、能量密度降低的担忧，因此不优选，隔膜中的层数优选为5层以下。
本发明中的隔膜可以通过例如如下的方法制造：在树脂多孔质层(I)上涂布含有填料(B)等的耐热多孔质层(II)形成用组合物(浆料等液状组合物等)后，以规定的温度干燥，然后涂布含有粘接性树脂(C)的溶液、乳液等，接着以规定的温度干燥，使得在具有树脂多孔质层(I)和耐热多孔质层(II)的隔膜的表面存在粘接性树脂(C)。
耐热多孔质层(II)形成用组合物除了填料(B)之外，还含有有机粘合剂等，使这些成分分散于溶剂(包括分散介质。下同。)中而成。予以说明的是，也可以使有机粘合剂溶解于溶剂。关于耐热多孔质层(II)形成用组合物中使用的溶剂，只要是使填料(B)等均一分散并且能够使有机粘合剂均一溶解或分散的溶剂即可，例如可以适宜地使用甲苯等芳香烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等通常的有机溶剂。予以说明的是，为了控制表面张力，可以在这些溶剂中适宜添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或者单甲基乙酸酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。此外，当有机粘合剂为水溶性时，在用作乳液的情况等时，可以将水作为溶剂，此时也可以适宜添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)以控制表面张力。
耐热多孔质层(II)形成用组合物中含有填料(B)和有机粘合剂的固体成分含量优选设为例如10～80质量％。
对于如上述那样形成的树脂多孔质层(I)和耐热多孔质层(II)的层叠物，涂布含有粘接性树脂(C)的溶液、乳液等，形成粘接层，从而能够制造隔膜。予以说明的是，这种情况下，如上所述，耐热多孔质层(II)可以形成于树脂多孔质层(I)的单面或两面，此外，可以使粘接性树脂(C)存在于树脂多孔质层(I)和耐热多孔质层(II)的层叠物的单面或两面。
其中，优选按照第1粘接层、树脂多孔质层(I)、耐热多孔质层(II)、第2粘接层的顺序层叠。这是因为，如果是该构成，则正极侧和负极侧均存在粘接层，因此尤其是对于电极体为扁平状的卷绕电极体，能够更加抑制伴随其充放电而发生的形状变化，能够维持最初的厚度。
此外，为了更有效地发挥填料(B)等构成物所具有的作用，可以设为使上述构成物偏集，上述构成物与隔膜的膜面平行或大致平行地以层状聚集的形态。
予以说明的是，隔膜的制造方法不限于上述方法，也可以通过其他方法制造。例如也可以通过如下方法制造隔膜：将上述耐热多孔质层(II)形成用组合物涂布于衬垫那样的基材表面，进行干燥并形成耐热多孔质层(II)后从基材剥离，将该耐热多孔质层(II)与作为树脂多孔质层(I)的微多孔膜等重叠，通过热压等进行一体化而制成层叠物，然后，按照与上述同样的方式使粘接性树脂(C)存在于该层叠物的单面或两面。
从更确实地隔离正极和负极的观点考虑，如此制造的隔膜的厚度优选为6μm以上，更优选为10μm以上。另一方面，如果隔膜过厚，则电池的能量密度有时会降低，因此该厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
用具体的值来表示，树脂多孔质层(I)的厚度[存在多个树脂多孔质层(I)时为其总厚度。]优选为5μm以上，此外，优选为30μm以下。并且，耐热多孔质层(II)的厚度[存在多个耐热多孔质层(II)时为其总厚度。]优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上，此外，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。如果树脂多孔质层(I)过薄，则存在关闭特性变弱的担忧，如果过厚，则存在引起电池的能量密度降低的担忧，除此之外，引起热收缩的力变大，存在抑制隔膜整体的热收缩的效果变小的担忧。此外，如果耐热多孔质层(II)过薄，则存在抑制隔膜整体的热收缩的效果变小的担忧，如果过厚，则会引起隔膜整体的厚度增大。
作为隔膜整体的空孔率，从确保非水电解液的保液量、使离子透过性良好的观点考虑，在干燥的状态下优选为30％以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点考虑，隔膜的空孔率在干燥的状态下优选为70％以下。
此外，关于本发明的隔膜，基于JIS P 8117的方法进行，在0.879g/mm2的压力下100ml的空气通过膜的秒数所表示的格利(Gurley)值优选为30～300秒。如果透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则隔膜的强度有时会变小。
关于使用了本发明的正极的非水电解质二次电池，如上所述，可以使用将上述正极与上述负极隔着上述隔膜重合并以漩涡状卷绕，进行压扁等而使横截面为扁平状，然后经由热压工序而制作的扁平状卷绕电极体。然后，将上述扁平状卷绕电极体等电极体与非水电解质一起封入外装体内，从而能够形成本发明的非水电解质二次电池。
[非水电解质]
作为非水电解质，可以使用例如通过在下述非水系溶剂中溶解锂盐而调制的溶液(非水电解液)。
作为溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙磺酸内酯等非质子性有机溶剂，它们可以单独使用一种，或者作为混合两种以上而成的混合溶剂而使用。
作为非水电解液所涉及的锂盐，例如可列举选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[这里Rf为氟烷基]等锂盐中的至少一种。作为这些锂盐在非水电解液中的浓度，优选设为0.6～1.8mol/l，更优选设为0.9～1.6mol/l。
在非水电解质二次电池中使用的非水电解质中，以进一步改善充放电循环特性、提高高温储藏性、防止过充电等安全性为目的，也可以适宜添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(还包含它们的衍生物)。
进一步，对于非水电解质二次电池的非水电解质，也可以使用在上述非水电解液中添加聚合物等公知的凝胶化剂进行凝胶化而成的物质(凝胶状电解质)。
[非水电解质二次电池]
关于本发明的非水电解质二次电池的形态没有特别限定。例如可以是小型的圆筒型、硬币形、钮扣形、扁平形、方形、电动车等中使用的大型电池等中的任一种。
予以说明的是，通常在将电池组装成这些形态后，经过活性化工序之后，非水电解质二次电池成为能够输出电荷的状态。作为该活性化工序，主要包含初次充电工序、时效工序等。经过该活性化工序，则吸收非水电解质，或者经历Li离子的移动，存在正极合剂层和负极合剂层的密度降低的倾向。通常，正极合剂层的密度下降3～10％程度，负极合剂层的密度下降10～20％程度。
在后述的实施例1中，制作电极时，例如正极合剂层的密度为3.95g/cm3，但在组装成电池并进行10个循环充放电后取出，测定正极合剂层的密度，则与制作电极时相比降低，成为3.77g/cm3。
此外，后述的实施例1中，关于充放电10个循环后取出的正极，每单位体积的正极合剂层的容量密度(正极合剂层的能量密度)成为2.71Wh/cm3。
也就是说，当制作电极时正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上时，充放电10个循环后电池中正极合剂层的密度成为3.7g/cm3以上。此外，此时正极合剂层的能量密度成为2.7Wh/cm3以上。
本发明的非水电解质二次电池也可以与以往的非水电解质二次电池同样地，将充电时的终止电压设定为4.2V左右而使用，也可以通过将终止电压设为高于该值的4.3V以上进行充电的方法而使用，即便用这样的方法进行充电并在高温下使用，也能发挥良好的充放电循环特性和储藏特性。其中，非水电解质二次电池充电时的终止电压优选为4.6V以下。
本发明的非水电解质二次电池可以适用于与以往已知的非水电解质二次电池同样的用途。根据本发明，正极合剂层的密度高，因此为高容量且能够提高单位体积的能量密度。因此，在相对于特别限定的体积而要求高容量那样的设备，例如移动设备、小型设备、将多个电池串联组合而成的自动装置用途等中，尤其发挥效果。
实施例
以下，基于实施例详细描述本发明。但是，本发明不限于下述实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
将平均粒径5μm的LiCoO2和平均粒径27μm的LiCoO2以15：85的比例(质量比)混合而得到正极制作用的正极活性物质。将该正极活性物质96质量部、以10质量％的浓度含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液20质量部、作为导电助剂的人造石墨1质量部以及科琴黑1质量部用双轴混炼机混炼，进一步加入NMP调节粘度，调制含有正极合剂的糊。
将上述含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以27.7mg/cm2的涂布量进行涂布后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为115℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。并且，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.96g/cm3，每个单面的厚度为70μm。
<负极的制作>
在将作为负极活性物质的MCMB(平均粒径20μm)、天然石墨(平均粒径20μm)以6：4的质量比混合而成的混合物97.5质量部、作为粘合剂的SBR 1.5质量部、以及作为增粘剂的CMC 1质量部中加入水并混合，调制含有负极合剂的糊。
将上述含有负极合剂的糊涂布于厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面和一部分单面形成负极合剂层。然后，进行轧光处理，调节负极合剂层的厚度和密度。然后，在铜箔的露出部焊接镍制的负极集电片，制作长度990mm、宽度55mm的带状负极。关于所得到的负极的负极合剂层，密度为1.65g/cm3，每个单面的厚度为86μm。
<非水电解液的调制>
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3：7的混合溶剂中，以1.1mol/L的浓度溶解LiPF6，分别添加碳酸亚乙烯酯2质量％和氟碳酸亚乙酯2质量％，调制非水电解液。
<隔膜的制作>
在平均粒径d50为1μm的勃姆石5kg中，加入离子交换水5kg、分散剂(水系聚羧酸铵盐、固体成分浓度40质量％)0.5kg，用内容积20L、转数40次/分钟的球磨机进行10小时破碎处理，调制分散液。将处理后的分散液在120℃真空干燥，用SEM观察，结果勃姆石的形状为大致板状。
在上述分散液500g中，加入作为增粘剂的黄原胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散体(改性聚丙烯酸丁酯、固体成分含量45质量％)17g，用THREE-ONE-MOTOR搅拌机搅拌3小时，调制均一的浆料[耐热多孔质层(II)形成用浆料、固体成分比率50质量％]。
对非水电解质二次电池用PE制微多孔质隔膜[树脂多孔质层(I)：厚度18μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃]的单面实施电晕放电处理(放电量40W·min/m2)，使用微凹版涂布机对该处理面涂布耐热多孔质层(II)形成用浆料，进行干燥，形成厚度为4μm的耐热多孔质层(II)，得到层叠型的隔膜。该隔膜中耐热多孔质层(II)的单位面积的质量为5.5g/m2，勃姆石的体积含有率为95体积％，空孔率为45％。
<电池的组装>
将上述带状正极和上述带状负极按照耐热多孔质层(II)成为正极侧的方式隔着上述层叠型隔膜重叠，以漩涡状卷绕后，按照横截面成为扁平状的方式加压而制成扁平状卷绕电极体，将该卷绕电极体用聚丙烯制的绝缘胶带固定。接着，在铝合金制的方形电池盒中插入上述卷绕电极体，在进行引线体焊接的同时，在电池盒的开口端部焊接铝合金制的盖板。然后，从设于盖板的注入口注入上述非水电解液，静置1小时后封住注入口，制作图1所示结构、图2所示外观的非水电解质二次电池。
采用图1和图2来说明上述非水电解质二次电池。图1为其部分截面图，正极1和负极2隔着隔膜3以漩涡状卷绕后，按照成为扁平状的方式加压而制成扁平状卷绕电极体6，与非水电解液一起容纳于方形(方筒形)的电池盒4中。其中，图1中为了避免复杂化，没有图示出制作正极1、负极2时使用的作为集电体的金属箔、非水电解液等。
电池盒4为铝合金制，构成电池的外装体，该外装罐4兼作正极端子。并且，在电池盒4的底部配置有包含PE薄片的绝缘体5，从包含正极1、负极2和隔膜3的扁平状卷绕电极体6引出连接于正极1和负极2的各自一端的正极引线体7和负极引线体8。此外，对于将电池盒4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9，隔着PP制的绝缘填充物10安装不锈钢制的端子11，对于该端子11隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
然后，将该盖板9插入于电池盒4的开口部，将两者的接合部焊接，从而将电池盒4的开口部封口，将电池内部密闭。此外，图1的电池中，在盖板9设置有非水电解液注入口14，对于该非水电解液注入口14，在插入有密封部件的状态下通过例如激光焊接等将其焊接密封，确保电池的密闭性。进一步，盖板9中设有防爆口15，作为在电池的温度上升时将内部的气体排出至外部的机构。
就该实施例1的电池而言，通过将正极引线体7直接焊接于盖板9，从而电池盒4和盖板9作为正极端子起作用，通过将负极引线体8焊接于引线板13，并隔着该引线板13将负极引线体8和端子11导通，从而端子11作为负极端子起作用，但根据电池盒4的材质等，有时也可将其正负对调。
图2为示意性示出上述图1所示电池的外观的立体图，该图2以示出上述电池为方形电池为目的进行了图示，该图1中概略示出了电池，仅图示了电池的构成部件中的特定部件。此外，图1中，电极体的内周侧的部分也没有绘制截面。此外，对于隔膜，也没有将各层区分地示出。
(实施例2)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以27.7mg/cm2的涂布量进行涂布后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为115℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。并且，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为4.02g/cm3，每个单面的厚度为69μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例3)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以27.5mg/cm2的涂布量进行涂布后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为115℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在正极的铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为4.11g/cm3，每个单面的厚度为67μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例4)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为100℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.96g/cm3，每个单面的厚度为70μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例5)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为100℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为4.02g/cm3，每个单面的厚度为69μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例6)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为100℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为4.11g/cm3，每个单面的厚度为67μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例7)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为90℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.96g/cm3，每个单面的厚度为70μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例8)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为90℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为4.02g/cm3，每个单面的厚度为69μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例9)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为90℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为4.11g/cm3，每个单面的厚度为67μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例10)
<隔膜的制作>
在板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比10)5kg中，加入离子交换水5kg、分散剂(水系聚羧酸铵盐、固体成分浓度40质量％)0.5kg，用内容积20L、转数40次/分钟的球磨机进行10小时破碎处理，调制分散液。将处理后的分散液的一部分在120℃真空干燥，用SEM观察，结果勃姆石的形状为大致板状。此外，处理后的勃姆石的平均粒径为1μm。
在上述分散液500g中，加入作为增粘剂的黄原胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散体(改性聚丙烯酸丁酯、固体成分含量45质量％)17g，用THREE-ONE-MOTOR搅拌机搅拌3小时，调制均一的耐热多孔质层(II)形成用浆料(固体成分比率50质量％)。
对作为树脂多孔质层(I)的PE制的微多孔膜(厚度10μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃)的单面实施电晕放电处理(放电量40W·分钟/m2)，采用微凹版涂布机对该处理面涂布上述耐热多孔质层(II)形成用浆料，进行干燥，在树脂多孔质层(I)的单面形成厚度为2μm的耐热多孔质层(II)。
接着，使用微凹版涂布机将作为粘接性树脂(C)且为延迟粘性型的粘接性树脂的丙烯酸(含有固体成分比率20质量％)涂布于上述层叠物中树脂多孔质层(I)侧和耐热多孔质层(II)的两面，进行干燥，得到在两面存在粘接性树脂(C)的隔膜(厚度22μm)。予以说明的是，该隔膜的、粘接性树脂(C)的存在面中粘接性树脂(C)的存在部位的总面积为隔膜中粘接性树脂(C)的存在面的面积的30％，粘接性树脂(C)的单位面积重量为0.5g/m2。
<电池的组装>
使与实施例1同样地操作而制作的正极和与实施例1同样地操作而制作的负极之间隔着上述那样得到的隔膜而重叠，以漩涡状卷绕而制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体压扁而使横截面为扁平状，在80℃以1分钟、0.5Pa的压力施加热压，制作扁平状卷绕电极体。
然后，除了使用该扁平状卷绕电极体以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例11)
使用与实施例10同样地操作而制作的隔膜，介于与实施例2同样地操作而制作的正极和与实施例1同样地操作而制作的负极之间并重叠，以漩涡状卷绕而制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体压扁而形成扁平状，在80℃以1分钟、0.5Pa的压力施加热压，制作扁平状卷绕电极体。
然后，除了使用该扁平状卷绕电极体以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例12)
使用与实施例10同样地操作而制作的隔膜，介于与实施例3同样地操作而制作的正极和与实施例1同样地操作而制作的负极之间并重叠，以漩涡状卷绕而制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体压扁而形成扁平状，在80℃以1分钟、0.5Pa的压力施加热压，制作扁平状卷绕电极体。
然后，除了使用该扁平状卷绕电极体以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例1)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为120℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在正极的铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.96g/cm3，每个单面的厚度为70μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例2)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为125℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.95g/cm3，每个单面的厚度为70μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例3)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为125℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，进行调整，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为4.02g/cm3，每个单面的厚度为69μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例4)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊涂布于厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为125℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为4.11g/cm3，每个单面的厚度为67μm。
然后，除了使用上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例5)
使用与实施例10同样地操作而制作的隔膜，介于与比较例2同样地操作而制作的正极和与实施例1同样地操作而制作的负极之间并重叠，以漩涡状卷绕而制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体压扁而形成扁平状，在80℃以1分钟、0.5Pa的压力施加热压，制作扁平状卷绕电极体。
然后，除了使用该扁平状卷绕电极体以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例6)
使用与实施例10同样地操作而制作的隔膜，介于与比较例3同样地操作而制作的正极和与实施例1同样地操作而制作的负极之间并重叠，以漩涡状卷绕而制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体压扁而形成扁平状，在80℃以1分钟、0.5Pa的压力施加热压，制作扁平状卷绕电极体。
然后，除了使用该扁平状卷绕电极体以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例7)
使用与实施例10同样地操作而制作的隔膜，介于与比较例4同样地操作而制作的正极和与实施例1同样地操作而制作的负极之间并重叠，以漩涡状卷绕而制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体压扁而形成扁平状，在80℃以1分钟、0.5Pa的压力施加热压，制作扁平状卷绕电极体。
然后，除了使用该扁平状卷绕电极体以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例13)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以25.0mg/cm2的涂布量进行涂布后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为115℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，调整轧光处理，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1100mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.96g/cm3，每个单面的厚度为63μm。
此外，将与实施例1同样地操作而调制的含有负极合剂的糊涂布于厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面和一部分单面形成负极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，调节负极合剂层的厚度和密度。然后，在铜箔的露出部焊接镍制的负极集电片，制作长度1090mm、宽度55mm的带状负极。关于所得到的负极的负极合剂层，密度为1.65g/cm3，每个单面的厚度为81μm。
然后，除了使用上述正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例14)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以22.9mg/cm2的涂布量进行涂布后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为115℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1200mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.96g/cm3，每个单面的厚度为58μm。
此外，将与实施例1同样地操作而调制的含有负极合剂的糊涂布于厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面和一部分单面形成负极合剂层。然后，进行轧光处理，调节负极合剂层的厚度和密度。然后，在铜箔的露出部焊接镍制的负极集电片，制作长度1190mm、宽度55mm的带状负极。关于所得到的负极的负极合剂层，密度为1.65g/cm3，每个单面的厚度为74μm。
然后，除了使用上述正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例8)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以25.0mg/cm2的涂布量进行涂布后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为125℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1100mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.96g/cm3，每个单面的厚度为63μm。
此外，将与实施例1同样地操作而调制的含有负极合剂的糊涂布于厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面和一部分单面形成负极合剂层。然后，进行轧光处理，调节负极合剂层的厚度和密度。然后，在铜箔的露出部焊接镍制的负极集电片，制作长度1090mm、宽度55mm的带状负极。关于所得到的负极的负极合剂层，密度为1.65g/cm3，每个单面的厚度为81μm。
然后，除了使用上述正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例9)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以27.7mg/cm2的涂布量进行涂布后，将两台干燥器的干燥炉上游侧的干燥器设定为125℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1000mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.8g/cm3，每个单面的厚度为73μm。
然后，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(参考例1)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以21.2mg/cm2的涂布量进行涂布后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为125℃，将下游侧的干燥器设定为115℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1300mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.8g/cm3，每个单面的厚度为56μm。
此外，将与实施例1同样地操作而调制的含有负极合剂的糊涂布于厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面和一部分单面形成负极合剂层。然后，进行轧光处理，调节负极合剂层的厚度和密度。然后，在铜箔的露出部焊接镍制的负极集电片，制作长度1290mm、宽度55mm的带状负极。关于所得到的负极的负极合剂层，密度为1.65g/cm3，每个单面的厚度为68μm。
然后，除了使用上述正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(参考例2)
将与实施例1同样地操作而调制的含有正极合剂的糊在厚度为12μm的铝箔(正极集电体)的一个面以21.2mg/cm2的涂布量进行涂布后，使用具有两台干燥器的干燥炉，将上游侧的干燥器设定为125℃，将下游侧的干燥器设定为125℃，进行干燥，形成正极合剂层。对另一个面也同样地操作，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行轧光处理，调整其条件，从而调节正极合剂层的厚度和密度。然后，在铝箔露出部焊接铝制的正极集电片，制作长度1300mm、宽度54mm的带状正极。关于所得到的正极的正极合剂层，密度为3.8g/cm3，每个单面的厚度为56μm。
然后，除了使用上述正极、以及与参考例2中制作的负极相同的负极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
予以说明的是，比较例9是示出当电池的电流密度高时，即使正极合剂层的密度低，正极的弯曲强度也差的例子，参考例1、2是示出当电池的电流密度低时，无论a/b的值如何，正极的弯曲强度都高的例子。
对于实施例、比较例和参考例的非水电解质二次电池、以及它们涉及的正极，进行下述各评价。
<正极的弯曲强度>
将实施例、比较例和参考例的各非水电解质二次电池分解，取出正极，将在集电体的两面形成有正极合剂层的部分切出长度方向5cm、宽度方向4cm而制成试验片，从距该试验片长度侧的末端15mm的部位，按照与制作卷绕电极体时的弯折方向相同的方向弯折。在试验片的弯折部位均匀施加200gf的荷重后，在打开的试验片的两端，用拉伸试验机(今田制作所公司制“SDT-52型”)的夹具夹持固定，以十字头速度50mm/分钟进行拉伸试验，用试验片的弯折部位断裂时的强度(N)除以作为电极片宽度的4(cm)，作为弯曲强度(N/cm)。该弯曲强度越大，越能够良好地抑制非水电解质二次电池内的扁平状卷绕电极体中正极集电体的破裂，因此可以评价为非水电解质二次电池的生产率和可靠性更加良好。这些试验结果示于表1和表3。
<a/b的评价>
将实施例、比较例和参考例的各非水电解质二次电池分解，对于卷绕电极体的正极，以内面侧的正极合剂层在长度方向中央的截面作为分析对象。对正极截面实施离子铣削处理，露出表面。对于如此得到的正极的试样，用SEM(日立制作所制“S-3400N”)观察，用EDX(EDAX JAPAN公司)检测各个元素，绘制来源于粘合剂的元素的元素分布图。
SEM的观察条件为：加速电压15kV，倍率1000倍512×400像素，单位面积的停滞时间200微秒。选择C(碳)和F(氟)，观察长尺状的正极的端部两个部位和中央部一个部位这三点，在各个部位取得a/b，求出其平均值。将它们的评价结果示于表1～表3。
<断裂发生率>
将实施例1～3、10～12和比较例2～4、5～7的非水电解质二次电池分别各制作五个。从这些电池取出扁平状卷绕电极体并分解，以正极的最内周部分的弯折部分为中心切取电极的长度方向5cm×宽度4cm，将弯折部分再次弯折，将切得的正极对半折叠，对折叠状态的面以10N均匀施加荷重3秒后，打开折叠的正极，对弯折部进行观察。在观察过程中，观察弯折线的凸部，确认正极有无切断。
弯折试验是从一个电池取出的正极分别切出2个试样而进行的。也就是说，在一个实施例(或比较例)中分别为10个试样。将10个试样中确认到正极切断的数量示于表2。
<10个循环后的正极合剂层的密度>
将实施例、比较例和参考例的各非水电解质二次电池在室温以1.0C的定电流充电至4.40V，达到4.40V后，以4.40V进行定电压充电，直至电流达到0.05C。对于此后的各电池，以1.0C的定电流进行放电，直至电压达到3.0V。将这些充电和放电的一系列操作作为一个循环，进行10个循环充放电。
予以说明的是，1.0C的电流值是指，能够用1小时对额定容量进行放电的电流值。
然后，将各电池解体，仅取出正极，用DEC洗净并干燥。将经干燥的正极切取规定的面积，使用最小刻度1mg的电子天秤测定其重量，从该重量减去集电体的重量，算出10个循环后的正极合剂层的重量。此外，用最小刻度1μm的千分尺对10个循环后的正极的总厚度进行10点测定，根据从该厚度减去集电体厚度所得的值的平均值、以及面积，算出10个循环后的正极合剂层的体积，用上述正极合剂层的重量除以该体积，从而算出10个循环后的正极合剂层的密度。这些结果示于表1～表3。
<正极合剂层的能量密度>
按照与测定10个循环后的正极合剂层的密度时相同的条件进行10个循环的充放电，将充放电后的实施例、比较例和参考例的各非水电解质二次电池解体，取出正极，将取出的正极从单面上存在正极合剂层的部分切出2cm2，用千分尺测定厚度，求出排除了正极集电体的、仅正极合剂层的体积。电极使用锂，使用与实施例1的电池中所用的同样的非水电解液制作模型电池。对于各模型电池，以0.05C进行定电压充电直至4.50V，达到4.50V后，以4.50V进行定电压充电直至电流达到0.005C。然后，对于各模型电池，以0.05C的定电流进行放电直至达到2.5V，求出此时的放电容量，算出放电电力(放电容量×工作电压)。然后，用所得的放电电力除以仅正极合剂层的体积，求出正极合剂层的能量密度(Wh/cm3)。所得的正极合剂层的能量密度示于表1～表3。
<电流密度>
从实施例、比较例和参考例的各非水电解质二次电池取出正极，使用尺子测定正极的总面积。然后，将各电池的上述1.0C的电流值(mA)除以正极的总面积(cm2)，求出电流密度(mA/cm2)。所得的电流密度示于表1～表3。
表1
Figure BDA0001135762440000381
表2
Figure BDA0001135762440000391
表3
Figure BDA0001135762440000392

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其用于将电极体和非水电解质容纳于外装体内而成的非水电解质二次电池，所述电极体具备正极、负极和隔膜并且在所述正极的至少一处形成弯曲部，其特征在于，
在正极集电体的单面或两面具备正极合剂层，
所述正极合剂层至少包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂，
所述正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上，
关于所述正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，通过以下的方法求得的a/b为2以上：
对于所述正极合剂层的截面，利用SEM-EDX检测来源于粘合剂的元素，在检测到的元素中，选择粘合剂所含的元素中最多的元素和第二多的元素这两种，分别针对同一视野绘制元素分布图，求出来源于粘合剂的所述两种元素的分布图重叠部位的面积，将所述区域A中所述面积的比率设为a，将所述区域B中所述面积的比率设为b，求出a/b。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极合剂层的密度为4.00g/cm3以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极合剂层的密度为4.10g/cm3以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述a/b为5以上。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述a/b为10以上。
6.一种非水电解质二次电池用正极，其为用于将电极体和非水电解质容纳于外装体内而成并且电流密度为3.85mA/cm2以上的非水电解质二次电池的电池，所述电极体具备正极、负极和隔膜并且在所述正极的至少一处形成弯曲部，其特征在于，
在正极集电体的单面或两面具备正极合剂层，
所述正极合剂层至少包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂，
关于所述正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，通过以下的方法求得的a/b为2以上：
对于所述正极合剂层的截面，利用SEM-EDX检测来源于粘合剂的元素，在检测到的元素中，选择粘合剂所含的元素中最多的元素和第二多的元素这两种，分别针对同一视野绘制元素分布图，求出来源于粘合剂的所述两种元素的分布图重叠部位的面积，将所述区域A中所述面积的比率设为a，将所述区域B中所述面积的比率设为b，求出a/b。
7.一种非水电解质二次电池，其为将具备正极、负极和隔膜的电极体、以及非水电解质容纳于外装体内而成的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极在正极集电体的单面或两面具备正极合剂层，并且在至少一处包含弯曲部，
所述正极合剂层至少包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂，
所述正极合剂层的密度为3.95g/cm3以上，
关于所述正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，通过以下的方法求得的a/b为2以上：
对于所述正极合剂层的截面，利用SEM-EDX检测来源于粘合剂的元素，在检测到的元素中，选择粘合剂所含的元素中最多的元素和第二多的元素这两种，分别针对同一视野绘制元素分布图，求出来源于粘合剂的所述两种元素的分布图重叠部位的面积，将所述区域A中所述面积的比率设为a，将所述区域B中所述面积的比率设为b，求出a/b。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述电极体为所述正极和所述负极隔着所述隔膜以漩涡状卷绕而成并且横截面设为扁平状的卷绕电极体。
9.一种非水电解质二次电池，其为将电极体和非水电解质容纳于外装体内而成的非水电解质二次电池，所述电极体具备正极、负极和隔膜并且在所述正极的至少一处形成弯曲部，其特征在于，
电流密度为3.85mA/cm2以上，
所述正极在正极集电体的单面或两面具备正极合剂层，并且在至少一处包含弯曲部，
所述正极合剂层至少包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂，
关于所述正极合剂层的截面，当将厚度方向的中央部开始的表面侧设为区域A、将集电体侧设为区域B时，通过以下的方法求得的a/b为2以上：
对于所述正极合剂层的截面，利用SEM-EDX检测来源于粘合剂的元素，在检测到的元素中，选择粘合剂所含的元素中最多的元素和第二多的元素这两种，分别针对同一视野绘制元素分布图，求出来源于粘合剂的所述两种元素的分布图重叠部位的面积，将所述区域A中所述面积的比率设为a，将所述区域B中所述面积的比率设为b，求出a/b。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述电极体为所述正极和所述负极隔着所述隔膜以漩涡状卷绕而成并且横截面设为扁平状的卷绕电极体。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间的一者或两者，具备粘接层。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜在单面或两面具有粘接层。
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Denomination of invention: Positive electrode and non aqueous electrolyte secondary batteries for non aqueous electrolyte secondary batteries

Granted publication date: 20210611

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