CN103515612A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高容量、充放电循环特性和生产率良好的非水电解质二次电池及其制造方法。本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、非水电解质和隔板，正极在集电体的单面或两面具有含正极活性物质、粘合剂和导电助剂的正极合剂层，作为正极活性物质，使用含Ni的特定组成的含锂复合氧化物，作为所述正极的粘合剂，为含有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的粘合剂。本发明的非水电解质二次电池优选通过使用正极的本发明的制造方法来制造，所述正极是经过在调制含有所述含锂复合氧化物和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物后，添加聚偏氟乙烯的工序而调制正极合剂层形成用组合物，使用该正极合剂层形成用组合物而制造的。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种高容量、充放电循环特性和生产率良好的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
随着手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的小型化、轻量化和高性能化，高度期待成为电源的锂离子二次电池等非水电解质二次电池的高容量化、高性能化和高安全性化。另外，近年来，电动汽车用、电动自行车用那样的大型和中型非水电解质二次电池的需求也存在增加的倾向，伴随于此，对非水电解质二次电池的高容量化等的要求日益增高。
非水电解质二次电池中使用的正极可经过如下工序来制作：例如在正极活性物质、导电助剂和粘合剂中加入N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂并混合，从而调制糊状、浆状等的正极合剂层形成用组合物，将该正极合剂层形成用组合物涂布于作为集电体的导电性基体表面，干燥除去溶剂以形成正极合剂层。并且，正极活性物质中通用LiCoO2，正极的粘合剂中通用聚偏氟乙烯。
为了实现这样的非水电解质二次电池的高容量化，研究了例如将容量比以往通用的LiCoO2更大的含有Ni的含锂复合氧化物用于正极活性物质的方法。
然而，若提高含锂复合氧化物的Ni含有率，则氢氧化锂、碳酸锂这样的碱容易作为合成时的杂质混入，若使用这样的含锂复合氧化物来调制正极合剂层形成组合物，则由于与作为粘合剂的聚偏氟乙烯反应而使正极合剂层形成用组合物增粘。并且，若使用增粘的正极合剂层形成用组合物来制作正极，则有时由于正极的特性不会如设计那样显现，因此对充放电循环特性等电池特性造成不良影响。
另一方面，也存在用于解决由正极合剂层形成用组合物中聚偏氟乙烯的反应造成的增粘问题的技术提案。专利文献1中，记载了使用偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物作为正极、负极的粘结剂（粘合剂）的技术。
另外，根据专利文献2，专利文献1中作为正极、负极的粘结剂使用的上述共聚物对于相对介电常数高的溶剂表现出高溶胀性，在专利文献2中记载的非水电解质电池中，作为所谓聚合物电解质的基质（matrix）（包含非水电解质的聚合物基质）而使用上述共聚物。
另外，专利文献3虽然不是用于解决由正极合剂层形成用组合物中聚偏氟乙烯的反应造成的增粘问题的技术，但提出了为了提高活性物质和集电体的粘接性，并用偏氟乙烯与其他聚合物的共聚物以及聚偏氟乙烯作为粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-195419号公报
专利文献2：日本特开2004-87325号公报
专利文献3：日本特开平9-199134号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，若将偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物用于粘合剂中，则正极合剂层形成用组合物的粘度不会充分增加，难以调整为适宜向集电体涂布的粘度，因此正极的生产率、进而非水电解质二次电池的生产率会受到损害。
本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于提供一种高容量、充放电循环特性和生产率良好的非水电解质二次电池及其制造方法。
解决问题的手段
能够达成上述目的的本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有正极、负极、非水电解质和隔板，上述正极在集电体的单面或两面具有含正极活性物质、粘合剂和导电助剂的正极合剂层，作为上述正极活性物质，至少使用由下述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物，作为上述正极的粘合剂，含有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
Li1+yMO2      （1）
（上述组成通式（1）中，-0.15≤y≤0.15，并且M表示Ni或者包括Ni的2种以上的元素组，在构成M的各元素中，当将Ni的比例（mol%）设为a时，30≤a≤100。）
另外，本发明的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，是具有正极、负极、非水电解质和隔板的非水电解质二次电池的制造方法，具有如下工序：经过将作为正极活性物质的由上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物与偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物混合以调制含有上述含锂复合氧化物和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物的工序（A-1），以及在由上述工序（A-1）得到的混合物中添加偏氟乙烯并混合的工序（A-2），从而调制正极合剂层形成用组合物的工序（A）；经过将上述正极合剂层形成用组合物涂布于集电体上并干燥的工序以制造正极的工序（B）；以及使用上述正极来组装非水电解质二次电池的工序（C）。
发明效果
根据本发明，能够提供一种高容量、充放电循环特性和生产率良好的非水电解质二次电池及其制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的非水电解质二次电池的一个例子的示意图，（a）为平面图，（b）为部分纵截面图；
图2为图1的立体图。
附图标记说明
1正极
2负极
3隔板
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池涉及的正极在集电体的单面或两面具有含正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层。
正极活性物质的至少一部分中使用由上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物。
上述组成通式（1）中，M为Ni或者包括Ni的2种以上的元素组，在M为包括Ni的2种以上的元素组的情况下，作为M中包括的Ni以外的元素，可以举出例如Co、Mn、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Ba等。在M为包括Ni的2种以上的元素组的情况下，M中包括的Ni以外的元素可以是上述例示的元素中的仅1种，也可以是2种以上。
由上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物中，Ni为有助于含锂复合氧化物的容量提高的成分。因此，在上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，从谋求含锂复合氧化物的容量提高的观点出发，Ni的比例a为30mol%以上，优选为50mol%以上。
另外，由于在上述组成通式（1）中，M可仅为Ni，因而在上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，Ni的比例a只要为100mol%以下即可，但在M为包括Ni的2种以上的元素组的情况下，例如从良好地发挥Ni以外的元素带来的作用的观点出发，上述a优选为90mol%以下，更优选为70mol%以下。
由上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物优选在含有Ni的同时还含有Co、Mn作为M。
在上述含锂复合氧化物含有Co的情况下，Co有助于含锂复合氧化物的容量，还起到正极合剂层中填充密度提高的作用。从良好地确保Co带来的上述作用的观点出发，在上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，Co的比例b优选为5mol%以上。若上述含锂复合氧化物中Co的量过多，则也存在引起成本增大、安全性降低的担忧。因此，在上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，Co的比例b优选为35mol%以下。
在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，Mn存在于含锂复合氧化物的晶格中，从而使含锂复合氧化物的热稳定性提高。因此，通过以这样的含锂复合氧化物为正极活性物质，能够构成安全性更高的电池。从良好地确保由Mn带来的上述作用的观点出发，在上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，Mn的比例c优选为5mol%以上，另外优选为35mol%以下。
另外，在上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物中含有Co和Mn作为M的情况下，由于Co的作用，能够抑制电池的充放电中伴随Li的掺杂以及去掺杂的Mn的价态变化，能够使Mn的平均价态稳定为4价附近的值，使充放电的可逆性更高。从而，通过使用这样的含锂复合氧化物，能够构成充放电循环特性更加优异的电池。因此，由上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物更优选含有Co和Mn作为M。
另外，如上所述，由上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物也可含有Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Ba等元素作为M。其中，在上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，若将这些元素（Ni、Co、Mn、Li和O以外的元素）的比例的合计用f表示，则f优选为15mol%以下，更优选为3mol%以下。
例如在上述含锂复合氧化物中，若使晶格中存在Al，则能够使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化，能够提高其热稳定性，因而能够构成安全性更高的非水电解质二次电池。另外，由于Al存在于含锂复合氧化物粒子的晶粒边界、表面，因而能够抑制其经时稳定性、与电解液的副反应，能够构成寿命更长的非水电解质二次电池。
但是，由于Al不能影响充放电容量，因此若增多上述含锂复合氧化物中的含量，则存在引起容量降低的担忧。从而，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，优选使Al的比例为10mol%以下。另外，为了更良好地确保含有Al而带来的上述效果，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，优选使Al的比例为0.02mol%以上。
在上述含锂复合氧化物中，若使晶格中存在Mg，则能够使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化，能够提高其热稳定性，因而能够构成安全性更高的非水电解质二次电池。另外，由于非水电解质二次电池的充放电中Li的掺杂和去掺杂而引起上述含锂复合氧化物的相转移时，Mg移位至Li位点从而能够缓和不可逆反应，提高上述含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性，因而能够构成充放电循环寿命更长的非水电解质二次电池。特别地，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式（1）中，在1+y<0、使含锂复合氧化物为Li缺损的晶体结构时，能够以Mg代替Li进入Li位点的形态形成含锂复合氧化物，从而成为稳定的化合物。
但是，由于Mg对充放电容量的影响小，因此若增多上述含锂复合氧化物中的含量，则存在引起容量降低的担忧。从而，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，优选使Mg的比例为10mol%以下。另外，为了更良好地确保含有Mg所带来的上述效果，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，优选使Mg的比例为0.02mol%以上。
若在上述含锂复合氧化物中使粒子中含有Ti，则在LiNiO2型的晶体结构中，配置于氧缺损等结晶缺陷部而使晶体结构稳定化，因而上述含锂复合氧化物的反应可逆性提高，能够构成充放电循环特性更加优异的非水电解质二次电池。为了良好地确保上述效果，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，优选使Ti的比例为0.01mol%以上，更优选为0.1mol%以上。但是，若Ti的含量变多，则由于Ti不影响充放电，因而存在引起容量降低、或容易形成Li2TiO3等异相而导致特性降低的担忧。从而，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式（1）中，当将构成M的总元素数设为100mol%时，使Ti的比例优选为10mol%以下，更优选为5mol%以下，更加优选为2mol%以下。
另外，在上述含锂复合氧化物中作为上述组成通式（1）中的M而含有从Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga中选择的至少1种元素M’的情况下，在能够分别确保下述效果的点上是优选的。
在上述含锂复合氧化物含有Ge的情况下，由于Li脱离以后复合氧化物的晶体结构稳定化，因而能够提高充放电中的反应可逆性，能够构成安全性更高且充放电循环特性更加优异的非水电解质二次电池。特别地，在Ge存在于含锂复合氧化物的粒子表面、晶粒边界的情况下，能够抑制界面处的Li脱离、插入造成的晶体结构混乱，能够大大有助于充放电循环特性的提高。
另外，在上述含锂复合氧化物含有Ca、Sr、Ba等碱土类金属的情况下，由于一次粒子的生长被促进而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因而能够减少活性位点，制成用于形成正极合剂层的正极合剂层形成用组合物时的经时稳定性进一步提高，能够抑制与非水电解质二次电池所具有的非水电解质的不可逆反应。进一步，由于这些元素存在于上述含锂复合氧化物的粒子表面、晶粒边界，从而能够捕捉电池内的CO2气体，因而能够构成贮藏性更优异的长寿命的非水电解质二次电池。特别地，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，存在一次粒子难以生长的倾向，因而Ca、Sr、Ba等碱土类金属的添加更加有效。
在使上述含锂复合氧化物中含有B的情况下，一次粒子的生长也被促进而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因而能够减少活性位点，能够抑制与大气中的水分、用于正极合剂层形成的粘合剂、电池所具有的非水电解质的不可逆反应。因此，制成正极合剂层形成用组合物时的经时稳定性提高，能够抑制在电池内的气体产生，能够构成贮藏性更加优异的长寿命的非水电解质二次电池。特别地，对于上述含锂复合氧化物那样含有Mn的含锂复合氧化物而言，由于存在一次粒子难以生长的倾向，因而B的添加更加有效。
在使上述含锂复合氧化物中含有Zr的情况下，由于在上述含锂复合氧化物的粒子的晶粒边界、表面存在Zr，从而不会损害上述含锂复合氧化物的电化学特性，抑制其表面活性，因而能够构成贮藏性更加优异的长寿命的非水电解质二次电池。
在使上述含锂复合氧化物中含有Ga的情况下，由于一次粒子的生长被促进而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因此能够减少活性位点，制成正极合剂层形成用组合物时的经时稳定性提高，能够抑制与非水电解质的不可逆反应。另外，通过在上述含锂复合氧化物的晶体结构内固溶Ga，能够扩张晶格的层间隔，减少Li的插入以及脱离带来的晶格的膨胀收缩比例。因此，能够提高晶体结构的可逆性，能够构成充放电循环寿命更高的非水电解质二次电池。特别地，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，由于存在一次粒子难以生长的倾向，因而Ga的添加更加有效。
为了易于得到从上述Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr以及Ga中选出的元素M’的效果，当将构成M的总元素数设为100mol%时其比例优选为0.1mol%以上。另外，当将构成M的总元素数设为100mol%时，元素M’的比例优选为10mol%以下。
M中除Ni、Co以及Mn以外的元素可在上述含锂复合氧化物中均一分布，另外也可在上述含锂复合氧化物的粒子表面等偏析。
具有上述组成的含锂复合氧化物其真密度为4.55～4.95g/cm3的大值，成为具有高体积能量密度的材料。另外，以一定范围含有Mn的含锂复合氧化物的真密度随着其组成而变化大，在上述那样的狭窄组成范围内能够使结构稳定化、提高均一性，因而认为是与例如LiCoO2的真密度接近的大值。另外，能够增大含锂复合氧化物的单位质量的容量，能够成为可逆性优异的材料。
上述含锂复合氧化物特别在接近化学计量比的组成时，其真密度变大，具体地，上述组成通式（1）中，优选为-0.15≤y≤0.15，通过这样调整y值，能够提高真密度以及可逆性。y更优选为-0.05以上0.05以下，这种情况下，能够使含锂复合氧化物的真密度为4.6g/cm3以上的更高值。
作为正极活性物质使用的含锂复合氧化物的组成分析可使用电感耦合等离子体（ICP，Inductive Coupled Plasma）法如下进行。首先，获取成为测定对象的含锂复合氧化物0.2g，置入100mL容器中。然后，顺序加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL且加热溶解，冷却后，进一步稀释至25倍并用ICP（JARRELASH公司制“ICP-757”）分析组成（标准曲线法）。然后，从由该分析得到的结果，可导出含锂复合氧化物的组成式。
上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物能够通过将含Li化合物（氢氧化锂·一水合物等）、含Ni化合物（硫酸镍等）以及根据需要的含有M中含有的Ni以外的元素的化合物（硫酸钴等Co化合物、硫酸锰等含Mn化合物、硫酸铝等含Al化合物、硫酸镁等含Mg化合物等）混合并烧成等来制造。另外，为了以更高的纯度合成上述含锂复合氧化物，优选将含有M中含有的多种元素的复合化合物（氢氧化物、氧化物等）与含Li化合物并烧成。
烧成条件例如可以为800～1050℃下1～24小时，但优选通过暂先加热至低于烧成温度的温度（例如250～850℃），在该温度下保持来进行预备加热，然后升温至烧成温度以使反应进行。关于预备加热的时间没有特别限制，但通常设为0.5～30小时左右即可。另外，烧成时的气氛可以为含氧的气氛（即，大气中）、非活性气体（氩气、氦气、氮气等）和氧气的混合气氛、氧气气氛等，此时的氧浓度（体积基准）优选为15%以上，优选为18%以上。
可仅使用上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物，也可以并用上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物与其他正极活性物质。作为可与上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物并用的其他正极活性物质，例如可以举出LiCoO2等锂钴氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物，LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物，以上述氧化物为基本组成并用各种元素取代的氧化物等含锂复合氧化物等，可以仅使用这些中的1种，也可并用2种以上。
在并用上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物与其他正极活性物质的情况下，作为上述其他正极活性物质，更优选LiCoO2、组成通式LiCo1-zM1 zO2表示的氧化物等钴酸锂。作为上述组成通式中的M1，例如可以举出从Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P和Bi组成的组中选择的至少1种元素。另外，上述组成通式中的z优选为0.1以下，更优选为0.05以下。
正极活性物质中并用上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物和其他正极活性物质的情况下，从更良好地确保其使用带来的高容量化的效果的观点出发，正极活性物质总量中上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物的含有率优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上。另外，由于正极活性物质中也可仅使用上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物，因此正极活性物质总量中上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物的适宜含有率的上限值为100质量%。然而，在例如并用上述的钴酸锂的情况下，从确保其效果（例如进一步提高电池的充电终止电压从而实现高容量化时的高容量化效果）的观点出发，正极活性物质总量中上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物的含有率优选为80质量%以下。
对于正极合剂层涉及的粘合剂，并用聚偏氟乙烯（PVDF）和偏氟乙烯（1,1-二氟乙烯）-三氟氯乙烯共聚物（偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，VDF-CTFE）。
上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物与例如非水电解质二次电池的正极活性物质中通用的LiCoO2相比容量大，另一方面在合成过程中混入、残留的碱成分量多，其在正极合剂层形成用组合物（含有正极合剂和溶剂的组合物。详见后述。）中与PVDF反应，引起正极合剂层形成用组合物的增粘。若使用已增粘的正极合剂层形成用组合物制造的正极，则非水电解质二次电池的充放电循环特性会下降。
然而，在同时使用PVDF和VDF-CTFE的情况下，可能是由于VDF-CTFE作为由碱成分引起的PDVF分子链彼此反应的停止剂起作用，因而正极合剂层形成用组合物的增粘得以抑制。从而，由于本发明涉及的正极含有高容量的正极活性物质且能够确保良好的特性，因此具有该正极的本发明的非水电解质二次电池为高容量，并且具有良好的充放电循环特性。
另外，在正极合剂层的粘合剂中仅使用VDF-CTFE的情况下，能够抑制由上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物中含有的碱成分引起的正极合剂层形成用组合物的增粘，另一方面，正极合剂层形成用组合物的粘度容易变得非常低，难以调整为适宜涂布于集电体的粘度，正极的生产率、进而非水电解质二次电池的生产率会降低。然而，通过在正极合剂层的粘合剂中同时使用VDF-CTFE和PVDF，容易将正极合剂层形成用组合物调整为适宜向集电体涂布的粘度，因此本发明的非水电解质二次电池生产率也良好。
从更良好地确保VDF-CTFE的使用带来的非水电解质二次电池的充放电循环特性的提高效果的观点出发，当将来自偏氟乙烯的单元和来自三氟氯乙烯的单元的合计设为100mol%时，正极合剂层中使用的VDF-CTFE的组成中来自三氟氯乙烯的单元的比例优选为0.5mol%以上，更优选为1mol%以上。但是，若VDF-CTFE中来自三氟氯乙烯的单元的比例变得过高，则存在吸收非水电解质（非水电解液）而变得容易溶胀、正极的特性下降的担忧。从而，在正极合剂层中使用的VDF-CTFE中，当将来自偏氟乙烯的单元和来自三氟氯乙烯的单元的合计设为100mol%时，来自三氟氯乙烯的单元的比例优选为15mol%以下。
正极合剂层中，为了更良好地确保VDF-CTFE的使用带来的非水电解质二次电池的充放电循环特性的提高效果，当将PVDF和VDF-CTFE的合计设为100质量%时，VDF-CTFE的比例优选为30质量%以上，更优选为40质量%以上。但是，若PVDF和VDF-CTFE的合计中VDF-CTFE的比例变得过大，则存在例如由于非水电解质（非水电解液）而使正极合剂层变得更容易溶胀、正极的特性下降的担忧。从而，当将正极合剂层中PVDF和VDF-CTFE的合计设为100质量%时，VDF-CTFE的比例优选为80质量%以下，更优选为70质量%以下。
对于正极合剂层涉及的导电助剂，优选使用例如天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑（Ketjen Black）、槽法炭黑（ChannelBlack）、炉法炭黑（Furnace Black）、灯黑（Lamp Black）、热炭黑（Thermal Black）等炭黑类，碳纤维等碳材料；另外，也可以使用金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等金属粉末类，氧化锌，钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯撑衍生物等有机导电性材料等。
正极合剂层的厚度优选例如集电体的每一面为10～100μm。另外，作为正极合剂层的组成，例如正极活性物质的量优选为60～95质量%，粘合剂的量优选为1～15质量%，导电助剂的量优选为3～20质量%。
对于正极的集电体，可以使用与以往已知的非水电解质二次电池的正极中使用的同样的材料，例如铝（包括铝合金。若没有特别说明，则下同。）制的冲孔金属、网、膨胀合金等，但优选厚度为10～30μm的铝箔。
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、非水电解质以及隔板，正极为上述正极即可，关于其他构成和结构没有特别限制，可以适用以往已知的非水电解质二次电池所采用的各种构成和结构。
对于负极，可以使用在集电体的单面或两面具有含负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的负极。
对于负极活性物质，可以举出例如天然石墨（鳞片状石墨）、人造石墨、膨胀石墨等石墨材料，将沥青煅烧得到的焦炭等易石墨化性碳质材料，将糠醇树脂（PFA）、聚对亚苯（PPP）以及酚醛树脂低温烧成得到的非晶质碳等难石墨化性碳质材料等碳材料。另外，除碳材料以外，可以将锂、含锂化合物用作负极活性物质。作为含锂化合物，可以举出Li-Al等锂合金、含Si、Sn等能与锂合金化的元素的合金。进一步还可以使用Sn氧化物、Si氧化物等氧化物系材料。
在负极活性物质中使用石墨材料的情况下，作为该石墨材料，优选作为氩离子激光拉曼光谱中相对于1580cm-1的峰强度的1360cm-1的峰强度比的R值（I1360/I1580）为0.1以上0.5以下，002面的面间隔d002为0.338nm以下的石墨材料。由于这种石墨材料也具有负荷特性优异、特别是在0℃以下的低温下的充电特性优异的特征，因此通过将其用于负极活性物质，能够提高非水电解质二次电池的负荷特性、低温下的充电特性。
另外，上述R值根据用波长514.5nm的氩激光（例如Ramanaor公司制“T-5400”（激光功率：1mW））所得的拉曼光谱来求得。
R值和d002满足上述值的上述石墨材料例如可以通过以将d002为0.338nm以下的天然石墨或者人造石墨赋形为球状的石墨为母材，将其表面用有机化合物被覆，在800～1500℃下烧成后，破碎，过筛进行整粒从而获得。另外，作为被覆上述母材的有机化合物，可以举出芳香族烃，将芳香族烃在加热加压下缩聚得到的焦油或者沥青类，以芳香族烃的混合物为主成分的焦油、沥青或者柏油类等。为了将上述母材用上述有机化合物被覆，可采用将上述母材在上述有机化合物中含浸、混捏的方法。另外，通过将丙烷、乙炔等烃气体通过热分解而碳化并使其堆积于d002为0.338nm以下的石墨表面的气相法，可以制作R值和d002满足上述值的石墨材料。
对于负极合剂层涉及的粘合剂，可以适宜使用例如PVDF、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。
另外，负极合剂层中根据需要也可含有乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管等导电助剂。
负极是例如经过如下工序制造的：调制使负极活性物质和粘合剂、以及根据需要的导电助剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水等溶剂中的含负极合剂组合物（其中，粘合剂也可溶解于溶剂中），将其涂布于集电体的单面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理等加压处理。另外，负极不限于由上述方法制造，也可为由其他制造方法制造的负极。
负极合剂层的厚度对于集电体的每一面而言，在集电体的每一面优选为10～100μm。另外，作为负极合剂层的组成，例如负极活性物质的量优选为80～95质量%，粘合剂的量优选为1～20质量%，在使用导电助剂的情况下，其量优选为1～10质量%。
作为负极的集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。在为了得到高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄的情况下，该负极集电体的厚度上限优选为30μm，下限优选为5μm。
对于本发明的非水电解质二次电池涉及的隔板，可以使用通常的非水电解质二次电池中使用的隔板，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜可以是例如仅使用PE的微多孔膜、仅使用PP的微多孔膜，另外，也可以是PE制的微多孔膜和PP制的微多孔膜的层叠体。
另外，也可以使用在上述微多孔膜的表面形成有含耐热性无机填料的耐热性多孔质层的层叠型隔板。在使用这样的层叠型隔板的情况下，即使电池内的温度上升也能抑制隔板的收缩，抑制由正极和负极的接触引起的短路，因此能够做成安全性更高的非水电解质二次电池。
作为耐热性多孔质层中含有的无机填料，优选勃姆石、氧化铝、二氧化硅等，也可以使用这些之中的1种或者2种以上。
另外，耐热性多孔质层中，优选含有用于使上述无机填料彼此粘结、或使耐热性多孔质层与微多孔膜粘接的粘合剂。对于粘合剂，优选使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA，来自醋酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树酯等，也可以使用这些之中的1种或者2种以上。
隔板（由聚烯烃制的微多孔膜形成的隔板、上述层叠型的隔板）的厚度例如优选为10～30μm。另外，在上述层叠型隔板的情况下，耐热性多孔质层的厚度例如优选为3～8μm。
对于本发明的非水电解质二次电池涉及的非水电解质，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂的溶液（非水电解液）。作为锂盐，只要在溶剂中解离形成Li+离子、在作为电池使用的电压范围内难以引起分解等副反应，则没有特别限制。例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3（n≥2）、LiN(RfOSO2)2（这里，Rf为氟烷基）等有机锂盐等。
作为非水电解液中使用的有机溶剂，只要溶解上述锂盐、在作为电池使用的电压范围内不会引起分解等副反应，则没有特别限制。例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ-丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，它们也可以混合使用2种以上。另外，为了做成特性更良好的电池，优选使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够获得高导电率的组合。另外，以充放电循环特性的改善、提高高温贮藏性、防止过充电等安全性为目的，这些非水电解液中也可以适当添加酸酐、磺酸酯、二腈、碳酸亚乙烯酯类、1,3-丙烷磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁苯等添加剂（也包括它们的衍生物）。
该锂盐在非水电解液中的浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。
另外，也可将在上述非水电解液中添加公知的聚合物等凝胶化剂而形成凝胶状的物质（凝胶状电解质）用于本发明的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池优选通过具有下述工序（A）至工序（C）的本发明方法来制造。利用本发明方法，能够做成具备具有VDF-CTFE在上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物的附近不均匀存在的正极合剂层的正极、且充放电循环特性更加优异的非水电解质二次电池。
本发明方法的工序（A）为调制正极合剂层形成用组合物的工序，包括：将上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物与VDF-CTFE混合以调制含有上述含锂复合氧化物和VDF-CTFE的混合物的工序（A-1），以及在由上述工序（A-1）得到的上述混合物中添加PVDF并混合的工序（A-2）。
经过通过工序（A-1）将上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物与VDF-CTFE预先混合后，通过工序（A-2）添加PVDF的工序而调制正极合剂层形成用组合物，从而在正极合剂层形成用组合物中，能够尽可能地抑制上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物中含有的碱成分与PVDF的接触。因此，利用本发明方法，能够更良好地抑制正极合剂层形成用组合物的增粘，因此能够制造充放电循环特性更良好的非水电解质二次电池。
另外认为，通过使用经过上述工序（A-1）和工序（A-2）调整的正极合剂层形成用组合物，能够形成PVDF和VDF-CTFE不均一分布的正极合剂层，更具体地，能够形成在上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物的附近VDF-CTFE不均匀存在的正极合剂层。
在正极活性物质中并用上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物和其他正极活性物质（例如上述的钴酸锂）的情况下，对于工序（A-2）中添加的PVDF优选使用与上述其他正极活性物质混合的物质。特别是钴酸锂，由于与上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物相比碱成分的含量少，因而即使对于工序（A-2）中添加的PVDF使用与钴酸锂混合的物质也难以发生PVDF的反应，另外，经过工序（A-2）而调制的正极合剂层形成用组合物中，由于PVDF不均匀存在于钴酸锂的附近，因此能够更良好地抑制正极合剂层形成用组合物的增粘。
工序（A）中调制的正极合剂层形成用组合物由于能够涂布于集电体，因此通常含有溶剂。对于正极合剂层形成用组合物的溶剂，可以使用NMP等有机溶剂、水。
工序（A）中，关于添加溶剂的时机没有特别限制。例如可以在工序（A-1）中添加溶剂，调制含有上述含锂复合氧化物和VDF-CTFE以及溶剂的混合物，另外，也可以在工序（A-2）中添加溶剂。进一步，可将工序（A-1）中使用的VDF-CTFE做成溶解于溶剂的溶液、分散于溶剂的分散液，另外，也可将工序（A-2）中使用的PVDF做成溶解于溶剂的溶液、分散于溶剂的分散液。
另外，正极合剂层形成用组合物还含有导电助剂，但在工序（A）中，关于添加导电助剂的时机没有特别限制。例如可以在工序（A-1）中也添加导电助剂，调制含有上述含锂复合氧化物、VDF-CTFE以及导电助剂（根据情况进一步添加溶剂）的混合物，另外，也可在工序（A-2）中添加导电助剂。
本发明方法的工序（B）为经过将工序（A）中得到的正极合剂层形成用组合物涂布于集电体，干燥除去溶剂的工序以制造正极的工序。关于将正极合剂层形成用组合物涂布于正极集电体表面的方法没有特别限制，可以采用以往已知的各种涂布方法。
另外，工序（B）中，干燥后可以根据需要实施压延处理等加压处理，调整正极合剂层的厚度、密度。
本发明方法的工序（C）是使用工序（B）中得到的正极来组装非水电解质二次电池的工序。在该工序（C）中，经过例如将工序（B）中得到的正极和上述负极隔着上述隔板层叠而成为层叠体，或将该层叠体卷绕成为螺旋状而成为卷绕体，从而制造电极体（层叠电极体或者卷绕电极体），将这些电极体和非水电解质容纳于外装体内，密封外装体的工序而组装非水电解质二次电池。另外，在工序（C）的上述各工序中，适用与通常的非水电解质二次电池制造中采用的方法相同的方法即可。
作为如此制造的本发明的非水电解质二次电池的形态，可以举出使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形（方筒形、圆筒形等）等。另外，也可以做成以蒸镀了金属的层压膜作为外装体的软包装电池。
本发明的非水电解质二次电池为高容量、且充放电循环特性优异，因此除了可适合用于要求这样特性的用途以外，还可以用于以往已知的非水电解质二次电池适用的各种用途。
实施例
以下，基于实施例详细描述本发明。然而，下述实施例不对本发明构成限制。
实施例1
<正极的制作>
将作为正极活性物质的由Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2表示的含锂复合氧化物95质量份、作为导电助剂的科琴黑3质量份、作为粘合剂的VDF-CTFE2质量份以及脱水NMP用行星式搅拌机混合以调制浆料（a）。另外，将作为正极活性物质的LiCoO295质量份、作为导电助剂的科琴黑3质量份、作为粘合剂的PVDF2质量份和脱水NMP用行星式搅拌机混合以调制浆料（b）。接着，将上述浆料（a）和浆料（b）以3：7的质量比混合，调制正极合剂层形成用浆料。
将该正极合剂层形成用浆料间歇地涂布于由厚度15μm的铝箔形成的集电体的两面，干燥后进行压延处理，在集电体的两面形成每一面的厚度为72.5μm的正极合剂层。然后，将其切断至宽度54mm，得到细长条状的正极。进一步在该正极的集电体的露出部焊接极耳以形成引线部。
<负极的制作>
将比电导率为2.0×105Ω/cm以上的离子交换水作为溶剂，将平均粒径D50%为16μm、d002为0.3360nm、R值为0.05的石墨A和在石墨A表面被覆了沥青涂层的石墨B（平均粒径D50%：18μm，d002：0.3380nm，R值为0.18，比表面积3.2m2/g）以30：70的质量比混合的混合物98质量份、粘度调整为1500～5000mPa·s范围的1质量%浓度的CMC水溶液1.0质量份、以及SBR1.0质量份混合，调制水系的负极合剂层形成用糊剂。
将上述的负极合剂层形成用糊剂间歇地涂布于由铜箔形成的厚度为10μm的集电体的两面，干燥后进行压延处理，以总厚度为142μm的方式调整负极合剂层的厚度，以宽度为55mm的方式切断，以制作负极。进一步在该负极集电体的露出部焊接极耳以形成引线部。
<电池的组装>
将上述正极和上述负极隔着由PE制微多孔膜形成的隔板（厚度18μm、孔隙率50%）重叠并卷绕为卷状后，在正负极焊接端子，插入厚度49mm、宽度42mm、高度61mm（494261型）的铝合金制外装罐，在外装罐的开口端部焊接盖，从而安装。然后，从盖的电解液注入口将非水电解液（在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比3：7混合的溶剂中将碳酸亚乙烯酯以3质量%的浓度溶解的溶液中，将LiPF6以浓度1mol/l溶解的非水电解液）3.6g注入至外装罐内，密封电解液注入口，得到图1所示的结构、图2所示的外观的方形非水电解质二次电池。
这里，对于图1和图2所示的电池进行说明，图1的（a）为平面图，（b）为截面图，如（b）所示，正极1和负极2隔着隔板3卷绕为螺旋状后，以成为扁平状的方式加压而做成扁平状的卷绕电极体6，与非水电解液共同容纳于方形（方筒形）的外装罐4中，其中，图1的（b）中，为了避免复杂化，图中没有示出正极1、负极2制作时使用的作为集电体的金属箔、非水电解液等。
外装罐4为铝合金制，构成电池的外装体，该外装罐4兼为正极端子。并且，在外装罐4的底部配置有由PE片形成的绝缘体5，连接于正极1和负极2的各自一端的正极引线体7和负极引线体8从由正极1、负极2和隔板3形成的扁平状的卷绕电极体6引出。另外，对外装罐4的开口部进行封口的铝合金制的盖（封口用盖板）9隔着PP制的绝缘衬垫安装有不锈钢制的端子11，该端子11隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
并且，通过将盖9插入外装罐4的开口部中，并焊接二者的接合部，从而对外装罐4的开口部进行封口，电池内部被密闭。另外，对于图1所示的电池而言，盖9中设有电解液注入口14，以该电解液注入口14中插入有密封部件的状态，例如通过激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性。从而，对于图1和图2所示的电池而言，实际上电解液注入口14为电解液注入口和密封部件，为了容易说明，作为电解液注入口14而示出。进一步，盖9中，作为电池温度上升时将内部气体排出至外部的机构，设有防爆口15。
对于该实施例1的电池而言，通过将正极引线体7直接焊接于盖9上，外装罐4和盖9作为正极端子起作用，将负极引线体8焊接于引线板13上，通过该引线板13使负极引线体8和端子11导通从而端子11作为负极端子起作用，但根据外装罐4的材质等，也存在其正负反过来的情况。
图2为表示图1所示电池的外观的立体图，该图2是以显示实施例1的电池为方形电池为目的而图示的，概略地示出了电池，仅示出了电池的组成部件中特定的部件。另外，图1的（b）中，没有将电极体的内周侧部分做成截面，省略了示出隔板3截面的剖面线。
实施例2
将作为正极活性物质的Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2表示的含锂复合氧化物95质量份、作为导电助剂的科琴黑3质量份、作为粘合剂的VDF-CTFE1质量份、以及脱水NMP用行星式搅拌机混合以调制浆料，在该浆料中加入作为粘合剂的PVDF1质量份进一步混合以调制正极合剂层形成用浆料。
然后，除了使用上述正极合剂层形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作在集电体的两面具有每一面的厚度为77μm的正极合剂层的正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作方形非水电解质二次电池。
比较例1
将作为正极活性物质的Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2表示的含锂复合氧化物95质量份、作为导电助剂的科琴黑3质量份、作为粘合剂的PVDF2质量份、以及脱水NMP用行星式搅拌机混合以调制正极合剂层形成用浆料。
然后，除了使用上述正极合剂层形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作在集电体的两面具有每一面的厚度为77.5μm的正极合剂层的正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作方形非水电解质二次电池。
比较例2
将作为正极活性物质的Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2表示的含锂复合氧化物95质量份、作为导电助剂的科琴黑3质量份、作为粘合剂的VDF-CTFE2质量份、以及脱水NMP用行星式搅拌机混合以调制正极合剂层形成用浆料，但判明了粘度的经时变化大，不适于向集电体涂布，对于制造大量正极（以及电池）而言在生产率的方面不利，因此没有实施在此之后的操作。
对于实施例和比较例的方形非水电解质二次电池进行了下述评价。将其结果示于表1。
<标准容量测定>
将实施例和比较例的各电池在60℃下保存7小时后，在20℃下进行定电流-定电压充电（定电流：750mA，定电压：4.2V，总充电时间：5小时），以300mA的电流值放电直至电池电压下降至3V，重复进行这样的充放电循环直至放电容量成为恒定。然后，对于各电池，进行定电流-定电压充电（定电流：750mA，定电压：4.2V，总充电时间：5小时），停止1小时后以300mA的电流值放电直至电池电压成为2.5V，求出标准容量。这里，标准容量为对于各实施例、比较例的100个电池进行测定，以其平均值为各实施例、比较例的电池的标准容量。
<充放电循环特性评价>
对于实施例和比较例的各电池，通过定电流-定电压充电（定电流：1500mA，定电压：4.2V，总充电时间：2.5小时）进行充电后，停止1分钟后以1500mA的电流值放电直至电池电压成为2.5V，重复进行这样的充放电循环，求出放电容量直到下降至首次放电容量的80%时的循环数，评价各电池的充电循环特性。这里，充放电循环特性中的上述循环数为对于各实施例、比较例的10个电池进行测定，以其平均值为各实施例、比较例的电池的循环数。
表1
Figure BDA00003292170800201
如表1所示，具有以上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物为正极活性物质、粘合剂中并用PVDF和VDF-CTFE的正极的实施例1、2的方形非水电解质二次电池，其标准容量高，并且充放电循环特性评价时的循环数多，具有良好的充放电循环特性。另外，对于与实施例1、2的电池中使用的正极相同的正极，观察正极合剂层内粘合剂的分布状况，结果确认了这些正极涉及的正极合剂层中，在上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物的附近VDF-CTFE不均匀存在。
与此相对，具有使粘合剂仅为PVDF的正极的比较例1的电池，其充放电循环特性评价时的循环数比实施例的电池少，充放电循环特性差。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有正极、负极、非水电解质和隔板，所述正极在集电体的单面或两面具有含正极活性物质、粘合剂和导电助剂的正极合剂层；
作为所述正极活性物质，至少使用由下述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物：
Li1+yMO2          （1）
所述组成通式（1）中，-0.15≤y≤0.15，并且M表示Ni或者包括Ni的2种以上的元素组，在构成M的各元素中，将Ni的mol%比例设为a时，30≤a≤100；
作为所述正极的粘合剂，含有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，作为正极活性物质，在使用由所述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物的同时使用钴酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，当将正极合剂层中聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的合计设为100质量%时，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的比例为30～75质量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，当将偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中来自偏氟乙烯的单元和来自三氟氯乙烯的单元的合计设为100mol%时，来自三氟氯乙烯的单元的比例为0.5～15mol%。
5.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，是具有正极、负极、非水电解质和隔板的非水电解质二次电池的制造方法，具有如下工序：
经过工序（A-1）以及工序（A-2）以调制正极合剂层形成用组合物的工序（A），所述工序（A-1）是将作为正极活性物质的由下述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物与偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物混合以调制含有所述含锂复合氧化物和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物的工序，所述工序（A-2）是在由所述工序（A-1）得到的混合物中添加偏氟乙烯并混合的工序，
Li1+yMO2            （1）
所述组成通式（1）中，-0.15≤y≤0.15，并且M表示Ni或包括Ni的2种以上的元素组，构成M的各元素中，将Ni的mol%比例设为a时，25≤a≤100；
经过将所述正极合剂层形成用组合物涂布于集电体上并干燥的工序以制造正极的工序（B）；以及
使用所述正极来组装非水电解质二次电池的工序（C）。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的制造方法，作为工序（A-2）中添加的偏氟乙烯，使用与钴酸锂混合的偏氟乙烯。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654164A (zh) * 2015-10-22 2017-05-10 日立麦克赛尔株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN111295782A (zh) * 2017-11-01 2020-06-16 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN111684631A (zh) * 2018-02-27 2020-09-18 株式会社吴羽 粘合剂组合物、电极合剂以及非水电解质二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6406544B2 (ja) * 2014-10-29 2018-10-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池に用いられる電極体
KR102290317B1 (ko) * 2015-12-11 2021-08-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 양극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
PL3544092T3 (pl) 2016-11-15 2022-01-03 Kureha Corporation Mieszanina elektrodowa, sposób wytwarzania mieszaniny elektrodowej, struktura elektrody, sposób wytwarzania struktury elektrody i baterii akumulatorowej
KR102422249B1 (ko) * 2017-12-11 2022-07-19 에스케이하이닉스 주식회사 전자 장치 및 그 제조 방법
JP7017468B2 (ja) 2018-05-15 2022-02-08 株式会社クレハ 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
JP7019508B2 (ja) 2018-05-15 2022-02-15 株式会社クレハ 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069770A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Lithium ion battery with dissimilar polymer compositions in electrodes
CN101794909A (zh) * 2009-01-30 2010-08-04 索尼公司 非水电解质二次电池
CN102318108A (zh) * 2009-02-12 2012-01-11 大金工业株式会社 锂二次电池的电极合剂用浆料、使用了该浆料的电极和锂二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069770A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Lithium ion battery with dissimilar polymer compositions in electrodes
CN101794909A (zh) * 2009-01-30 2010-08-04 索尼公司 非水电解质二次电池
CN102318108A (zh) * 2009-02-12 2012-01-11 大金工业株式会社 锂二次电池的电极合剂用浆料、使用了该浆料的电极和锂二次电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654164A (zh) * 2015-10-22 2017-05-10 日立麦克赛尔株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN106654164B (zh) * 2015-10-22 2021-06-11 麦克赛尔控股株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN111295782A (zh) * 2017-11-01 2020-06-16 日本电气株式会社 锂离子二次电池
US11824192B2 (en) 2017-11-01 2023-11-21 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
CN111295782B (zh) * 2017-11-01 2024-01-02 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN111684631A (zh) * 2018-02-27 2020-09-18 株式会社吴羽 粘合剂组合物、电极合剂以及非水电解质二次电池
CN111684631B (zh) * 2018-02-27 2023-04-04 株式会社吴羽 粘合剂组合物、电极合剂以及非水电解质二次电池

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