CN111684631A - 粘合剂组合物、电极合剂以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制浆料状电极合剂的保管时的不可逆的增粘现象，并且还抑制该电极合剂的触变性的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物含有偏氟乙烯共聚物和聚合物添加剂，偏氟乙烯共聚物含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自三氟氯乙烯的结构单元，聚合物添加剂为具有以下的重复单元‑[CH2‑CHR]‑的聚合物材料。

Description

粘合剂组合物、电极合剂以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于制造非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的粘合剂组合物以及使用了该粘合剂组合物的电极合剂。
背景技术
近年来，电子技术的发展惊人，小型便携式设备的高功能化得以推进。因此，对用于这些设备的电源要求小型化和轻量化、即高能量密度化。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
此外，从地球环境问题和节能的观点考虑，非水电解质二次电池还利用于将二次电池与发动机组合而成的混合动力汽车、以及将二次电池作为电源的电动汽车等，其用途正在扩大。
非水电解质二次电池用的电极为具有集电体和形成于集电体上的电极合剂层的构造。电极合剂层一般通过将包含电极活性物质和粘合剂组合物的电极合剂以分散于适当的溶剂中的浆料状态涂布于集电体上，并将溶剂挥发来形成。作为粘合剂(粘结剂)，主要使用聚偏氟乙烯(PVDF)等偏氟乙烯(VDF)系聚合物。
作为包含使用了这样的VDF系聚合物的粘合剂组合物的电极合剂，例如，在专利文献1中公开了一种合剂浆料，其为了控制在集电体上涂布后的厚度，以速度梯度为0至1000[s-1]的范围内的流动曲线在特定的相关系数的条件下与特定的流动方程式近似的方式制备。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2004-95198号公报”(2004年3月25日公开)
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开平11-195419号公报”(1999年7月21日公开)
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的电极合剂存在以浆料状态保管时可能会发生不可逆的增粘现象的问题。
对于该问题，尝试了通过将源自VDF的结构单元与源自三氟氯乙烯(CTFE)的结构单元的共聚物(VDF/CTFE共聚物)用作粘合剂组合物中的粘结剂，来抑制保管时的增粘现象(专利文献2)。
然而，就包含使用了VDF/CTFE共聚物的粘合剂组合物的电极合剂而言，与其他VDF系聚合物相比，触变性(当持续受到剪切应力时粘度随着时间降低，当静止时粘度上升的性质)高，有时会发生电极制作时的作业效率的降低和制作的电极合剂层的厚度的不均匀化等，存在可能会影响电池性能的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种抑制浆料状电极合剂的保管时的不可逆的增粘现象，并且还抑制该电极合剂的触变性的粘合剂组合物。
技术方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现了通过将VDF/CTFE共聚物与特定的添加剂组合，能解决上述问题，从而完成了本发明。本发明可以如下记载。
就本发明的粘合剂组合物而言，为了解决上述问题，一种粘合剂组合物，其是用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物，上述粘合剂组合物含有偏氟乙烯聚合物和聚合物添加剂，上述偏氟乙烯聚合物包含含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自三氟氯乙烯的结构单元的偏氟乙烯共聚物，上述聚合物添加剂为具有以下的重复单元的聚合物材料。
-[CH2-CHR]-
(在上述重复单元中，R表示链状或环状酰胺基、腈基、羟基、含酯基团或碳数1～4的烷基的氢原子的至少一个被链状或环状酰胺基、腈基或羟基取代的取代基。)
有益效果
本发明起到如下效果，即，能提供一种抑制浆料状电极合剂的保管时的不可逆的增粘现象，并且还抑制该电极合剂的触变性的粘合剂组合物。
附图说明
图1是本实施方式的非水电解质二次电池的电极的剖视图。
图2是本实施方式的非水电解质二次电池的分解立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。在此，只要没有特别说明，本说明书等中的“电极”是指，在集电体上形成有由使用了本实施方式的粘合剂组合物的电极合剂形成的电极合剂层的、非水电解质二次电池的电极。此外，本说明书等中的“电池”是指，具备“电极”的非水电解质二次电池。此外，本说明书等中的“触变性”是指，当持续受到剪切应力时粘度随着时间降低，当静止时粘度上升的性质，可以由在O.C.C.Lin“Thixotropicbehavior ofgel-like systems”J.Appl.Polym.Sci.Vol.19，199-214，1975中定义的触变系数λ表示。可以说，触变系数λ越小，触变性越得到抑制。
(粘合剂组合物)
本实施方式的粘合剂组合物用于在电极中使电极活性物质粘结于集电体，所述电极是电池所具有的电极，在集电体上形成有包含电极活性物质的电极合剂层。
在粘合剂组合物中含有偏氟乙烯聚合物和特定的聚合物添加剂。此外，只要不阻碍所期望的效果，在本实施方式的粘合剂组合物中还可以含有其他聚合物和添加剂。
[偏氟乙烯聚合物]
本发明的一个方案的偏氟乙烯聚合物包含含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自三氟氯乙烯的结构单元的偏氟乙烯共聚物(copolymer)。将通过除了源自偏氟乙烯的单元之外还含有源自三氟氯乙烯的单元而得到的共聚物用作粘结剂的电极合剂能在以浆料状态保管时，抑制不可逆的增粘现象，防止浆料发生凝胶化。
就本发明的一个方案的偏氟乙烯聚合物而言，除了上述偏氟乙烯共聚物之外，在不阻碍由偏氟乙烯共聚物实现的增粘现象抑制效果的范围内，还可以包含偏氟乙烯均聚物或不含有源自三氟氯乙烯的结构单元的偏氟乙烯共聚物。作为这样的不含有源自三氟氯乙烯的结构单元的偏氟乙烯共聚物，可列举出：含有源自琥珀酸单(丙烯酰氧基丙酯)(APS)的结构单元的VDF/APS共聚物、含有源自六氟丙烯(HFP)的结构单元的VDF/HFP共聚物、含有源自丙烯酸(AA)的结构单元的VDF/AA共聚物以及VDF/HFP/APS共聚物等。
作为本发明的优选的一个方案，偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯共聚物。
本发明的一个方案的偏氟乙烯共聚物优选含有70摩尔％以上的源自偏氟乙烯的单元，更优选含有80摩尔％以上，进一步特别优选含有85摩尔％以上。上限没有限制，但优选设为99.5摩尔％以下。此外，源自三氟氯乙烯的单元优选为0.1～10摩尔％，进一步优选为0.3～5摩尔％，最优选为0.5～3摩尔％。通过CTFE量在上述的范围，能防止浆料的凝胶化，同时也能抑制向电解液的膨胀而避免电池性能降低。
也可以采用除了上述两种结构单元之外还含有能共聚的其他单体的三元以上的共聚物。作为这样的单体，例如，可以包含乙烯和丙烯等烃系单体、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和氟烷基乙烯基醚等含氟单体、或烯丙基缩水甘油醚和巴豆酸缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯基单体来作为共聚物成分。而且，也可以使用改性偏氟乙烯系聚合物，该改性偏氟乙烯系聚合物是在使偏氟乙烯系聚合物溶解或膨润的溶剂中，在兼具氨基或巯基等与偏氟乙烯系聚合物具有反应性的基团和水解性的基团的硅烷系偶联剂或者钛酸酯系偶联剂中处理而得到的。
特别是，通过还含有源自具有羧基的单体成分的结构单元，能适当地实现本发明的效果。作为具有羧基的单体成分，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单甲酯、丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸(2-羧乙酯)、琥珀酸单(丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(丙烯酰氧基丙酯)、邻苯二甲酸单(丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(甲基丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(甲基丙烯酰氧基丙酯)、邻苯二甲酸单(甲基丙烯酰氧基乙酯)以及三氟丙烯酸等。它们可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
在除了源自偏氟乙烯的单元和源自三氟氯乙烯的单元之外还含有源自具有羧基的单体成分的结构单元的情况下，优选含有0.01～3摩尔％的该含羧基的结构单元，更优选为0.05～1摩尔％，最优选为0.08～0.5摩尔％。若官能团量少于0.01摩尔％，则有时会无法得到充分的粘接性。此外，若官能团量多于3摩尔％，则有时会损害氟树脂本来的耐化学品性等性质。
需要说明的是，各构成单元的存在量可以通过1H NMR或19F NMR求出。
本发明的一个方案的偏氟乙烯共聚物的比浓对数粘度(使树脂4g溶解于1升的N，N-二甲基甲酰胺而得到的溶液在30℃下的对数粘度)优选具有0.5～20dL/g、特别是0.8～10dL/g的范围内的值。
作为制造本发明的一个方案的偏氟乙烯共聚物的方法，没有特别限定，可列举出悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合等以往公知的方法。其中，从后处理的容易度等方面考虑，作为共聚的方法，优选为水系的悬浮聚合或乳液聚合，更优选为水系的悬浮聚合。
作为以水为分散介质的悬浮聚合中的悬浮剂，可以使用甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯以及明胶等。
此外，作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化异丁酰基、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。
此外，也可以通过添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯以及四氯化碳等链转移剂来调节所得到的聚合物的聚合度。
[聚合物添加剂]
在本发明的一个方案中，粘合剂组合物与偏氟乙烯共聚物一起含有由具有以下的重复单元的聚合物材料构成的聚合物添加剂。
-[CH2-CHR]-
在上述重复单元中，R表示链状或环状酰胺基、腈基、羟基、含酯基团或碳数1～4的烷基的氢原子的至少一个被链状或环状酰胺基、腈基或羟基取代的取代基。
在本申请说明书中，“链状或环状酰胺基”是指，由式-CONR1R2或-NR1COR2(式中，R1和R2分别可以相同也可以不同，是氢原子或碳数为1～6个的低级烷基，或R1和R2一起与键合的氮原子形成单环式杂环)表示的链状酰胺基和环状酰胺基。作为这样的链状或环状酰胺基，例如，可列举出2-吡咯烷酮基、乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基等。在此，2-吡咯烷酮基、乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基表示各自对应的化合物中的与羰基碳原子或氮原子键合的一个氢原子被键合键取代的一价基团。
通过与偏氟乙烯共聚物一起含有聚合物添加剂，在将粘合剂组合物制成电极合剂时，能保持浆料的增粘现象的抑制效果，并且抑制触变性。
聚合物材料可以是重复单元中的R相同的均聚物，也可以是R不同的无规或嵌段共聚物。
作为聚合物材料，例如，可列举出聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。
需要说明的是，在本申请说明书中，术语“聚乙烯醇”是将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇，以30摩尔％以下的范围包含残留有乙酰基的聚乙烯醇。
作为制造本发明的一个方案的聚合物材料的方法，没有特别限定，可以与上述的偏氟乙烯共聚物同样地制造。
[粘合剂组合物]
本实施方式的粘合剂组合物含有包含上述偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯聚合物和聚合物添加剂。偏氟乙烯共聚物可以单独使用，也可以并用两种以上的偏氟乙烯共聚物。同样地，聚合物添加剂可以使用单独的聚合物材料，也可以并用两种以上的聚合物材料。
在本实施方式的粘合剂组合物中，只要不阻碍所期望的效果，还可以含有其他聚合物和各种添加剂。
粘合剂组合物中的偏氟乙烯共聚物的含量优选为2.5质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％。通过偏氟乙烯共聚物的含量在该范围，在将粘合剂组合物制成电极合剂时，能抑制保管时的不可逆的增粘现象。
此外，在将偏氟乙烯聚合物和聚合物添加剂的合计设为100质量％时，粘合剂组合物中的聚合物添加剂的含量优选为1～50质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为2.5～10质量％。通过聚合物添加剂的含量在该范围，在将粘合剂组合物制成电极合剂时，抑制触变性上升的效果进一步提高。
粘合剂组合物根据需要还可以含有惯用的添加剂。
[电极合剂]
本实施方式的电极合剂是在粘合剂组合物中包含电极活性物质和溶剂的电极合剂。通过将该电极合剂涂布于集电体上而形成电极合剂层，能制作电极。电极合剂为浆料状，通过调节溶剂的量，能调整为所期望的粘度。
就电极合剂而言，通过根据作为涂布对象的集电体的种类等来变更电极活性物质等的种类，能制成正极用的电极合剂或负极用的电极合剂。本实施方式的电极合剂优选为使用了正极用的电极活性物质、即正极活性物质(正极材料)的正极用的电极合剂。
(溶剂)
作为本实施方式的电极合剂中所使用的溶剂，只要是能溶解偏氟乙烯聚合物和聚合物添加剂的溶剂即可，并不特别限定。作为溶剂，例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、甲基乙基酮以及四氢呋喃等。这些溶剂既可以单独使用，也可以作为混合了两种以上的混合溶剂来使用。就电极合剂中所使用的溶剂而言，其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺以及N，N-二甲基乙酰胺等含氮系有机溶剂，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
当将偏氟乙烯聚合物和聚合物添加剂的总量设为100质量份时，溶剂的量优选为400～10000质量份，更优选为600～8000质量份。若在上述的溶剂的量的范围内，则成为适度的溶液粘度，操作性优异。
(电极活性物质)
就本实施方式的电极合剂中所使用的电极活性物质而言，如上所述，在将本实施方式的电极合剂设为负极用的电极合剂的情况下，使用负极用的电极活性物质、即负极活性物质即可，在将本实施方式的电极合剂设为正极用的电极合剂的情况下，使用正极用的电极活性物质、即正极活性物质即可。
作为正极活性物质，例如可列举出包含锂的锂系正极活性物质。作为锂系正极活性物质，例如可列举出LiCoO2和LiCoxNi1-xO2(0≤x＜1)等由通式LiMY2表示的复合金属硫属化合物或复合金属氧化物、LiMn2O4等具有尖晶石结构的复合金属氧化物以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。在此，M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V等过渡金属或A1中的至少一种，Y为O和S等硫属元素。
作为负极活性物质，可以使用以石墨等碳系材料为首的以往公知的材料。
在本实施方式中，电极活性物质与溶剂一起直接添加至粘合剂组合物即可。或者，也可以先将电极活性物质添加至溶剂并搅拌混合，将所得到的物质添加至粘合剂组合物。或者，也可以将电极活性物质添加至将粘合剂组合物与溶剂混合而得到的粘合剂溶液。
(导电助剂)
本实施方式的电极合剂还可以包含导电助剂。导电助剂是在使用LiCoO2等电子传导性小的活性物质的情况下以提高电极合剂层的导电性的目的而添加的物质。作为导电助剂，例如可以使用炭黑、碳纳米管、石墨微粉和石墨纤维等碳质物质、以及镍和铝等的金属微粉或金属纤维。
(电极合剂的其他成分)
本实施方式的电极合剂可以包含除了上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如，可列举出草酸、琥珀酸等有机酸、分散剂等惯用的添加剂等。
(电极合剂的制备)
本实施方式的电极合剂通过如下方式得到：将上述的粘合剂组合物、溶剂和电极活性物质、以及根据需要的导电助剂和其他各种成分等以任意的顺序混合并浆料化。
例如，可以通过将粘合剂组合物与溶剂混合来制备粘合剂溶液，将电极活性物质与导电助剂等一起添加至所得到的粘合剂溶液，搅拌混合来制备电极合剂。
此外，也可以通过将导电助剂与溶剂混合来制备导电助剂分散液，将粘合剂组合物和电极活性物质等添加至所得到的导电助剂分散液，搅拌混合来制备电极合剂。
此外，也可以分别制备上述粘合剂溶液和上述导电助剂分散液，将它们与电极活性物质等搅拌混合来制备电极合剂。
[非水电解质二次电池用电极]
以下，参照图1对本实施方式的电极进行说明。图1是本实施方式的电极的剖视图。如图1所示，电极10具有集电体11、电极合剂层12a和12b，在集电体11上形成有电极合剂层12a和12b。如上所述，电极10在使用正极用的电极合剂来得到电极合剂层12a和12b的情况下成为正极，在使用负极用的电极合剂来得到电极合剂层12a和12b的情况下成为负极。
集电体11是电极10的基材，是用于取出电的端子。作为集电体11的材质，可列举出铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍以及钛等。集电体11的形状优选为箔或网。在电极10为正极的情况下，作为集电体11，优选采用铝箔。集电体11的厚度优选为5～100μm，更优选为5～20μm。
电极合剂层12a和12b是通过将上述的电极合剂涂布于集电体11并使其干燥而得到的层。作为电极合剂的涂布方法，可以使用该技术领域中的公知的方法，可列举出使用刮棒涂布机、模头涂布机或逗号涂布机等的方法。作为用于形成电极合剂层12a和12b的干燥温度，优选为50～170℃。此外，电极合剂层12a和12b的厚度优选为10～1000μm。需要说明的是，在图1中，电极10在集电体11的两面形成有电极合剂层12a和12b，但当然并不限定于此，也可以仅在集电体11的任一面形成有电极合剂层。
电极合剂层的厚度通常为20～250μm，优选为20～150μm。此外，合剂层的单位面积重量通常为20～700g/m2，优选为30～500g/m2。
[非水电解质二次电池]
以下，参照图2对本实施方式的电池进行说明。图2是非水电解质二次电池的分解立体图。电池100具有正极1、负极2、隔膜3以及金属壳体5。具体而言，电池100具有如下构造：将在正极1与负极2之间配置了隔膜3的层叠体卷绕为螺旋状而成的发电元件容纳于金属壳体5中。在此，正极1或负极2与图1中的电极10相同。作为隔膜3，可以使用聚丙烯和聚乙烯等高分子物质的多孔性膜等公知的材料。
需要说明的是，在图2中以圆筒形电池图示了电池100，但本实施方式的电池100并不限定于此，也可以为硬币形、方形或纸形电池。
(总结)
就本发明的一个实施方式的粘合剂组合物而言，为了解决上述问题，一种粘合剂组合物，其是用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物，上述粘合剂组合物含有偏氟乙烯聚合物和聚合物添加剂，上述偏氟乙烯聚合物包含含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自三氟氯乙烯的结构单元的偏氟乙烯共聚物，上述聚合物添加剂为具有以下的重复单元的聚合物材料。
-[CH2-CHR]-
(在上述重复单元中，R表示链状或环状酰胺基、腈基、羟基、含酯基团或碳数1～4的烷基的氢原子的至少一个被链状或环状酰胺基、腈基或羟基取代的取代基。)
此外，在本发明的一个实施方式的粘合剂组合物中，优选的是，在上述重复单元中，R为链状或环状酰胺基、腈基或羟基。
此外，在本发明的一个实施方式的粘合剂组合物中，优选的是，上述聚合物添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
此外，在本发明的一个实施方式的粘合剂组合物中，优选的是，在将上述偏氟乙烯聚合物和上述聚合物添加剂的合计设为100质量％时，含有1质量％以上且50质量％以下的上述聚合物添加剂。
此外，在本发明的一个实施方式的粘合剂组合物中，优选的是，上述偏氟乙烯共聚物还含有源自具有羧基的单体成分的结构单元。
本发明的一个实施方式的电极合剂是包含上述的粘合剂组合物、溶剂以及电极活性物质的电极合剂。
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池是具备由上述的电极合剂形成的电极合剂层的非水电解质二次电池。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
如下所述，使用本发明的各种粘合剂组合物制造电极合剂，使用该电极合剂进行触变系数和浆料的凝胶化评价试验。需要说明的是，本说明书中的“比浓对数粘度”是通过以下方法测定的值。
(比浓对数粘度ηi)
为了计算出比浓对数粘度ηi，通过将偏氟乙烯共聚物80mg溶解于20mL的N，N-二甲基甲酰胺中来制作偏氟乙烯共聚物溶液。在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计来测定该溶液的粘度η。使用该粘度η并通过下式求出比浓对数粘度ηi。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在上式中，η0为作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dL。
(实施例1)
作为偏氟乙烯共聚物，将偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)(重量比96∶4)聚合，使用VDF-CTFE共聚物(比浓对数粘度2.1dL/g)。此外，作为聚合物添加剂，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K15)(数均分子量10000，东京化成工业(株)制P0471)。
将上述偏氟乙烯共聚物和聚合物添加剂以聚合物添加剂相对于总质量成为5质量％的方式混合，得到了粘合剂组合物。
使作为电极活性物质的锂-钴复合氧化物(LCO；LiCoO2，Cell seed C10N，日本化学工业(株)制，平均粒径10μm)100质量份、作为导电助剂的炭黑(SP；Timcal Japan公司制SuperP(注册商标)Li，平均粒径40nm，比表面积60m2/g)2质量份以及上述粘合剂组合物2质量份均匀地分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中来制成浆料，制作出粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度相对于浆料总质量为76质量％的电极合剂。
利用刮棒涂布机将所得到的电极合剂涂布于作为集电体的厚度15μm的铝箔上，使用恒温槽在氮气氛下以110℃对其进行30分钟干燥，制作出电极。
(实施例2)
作为偏氟乙烯共聚物，将VDF、CTFE以及琥珀酸单(丙烯酰氧基丙酯)(APS)(重量比96∶4∶1)聚合，使用VDF-CTFE-APS共聚物(比浓对数粘度2.3dL/g)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为74质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(实施例3)
作为偏氟乙烯共聚物，将VDF、CTFE以及APS(重量比96∶4∶1)聚合，使用VDF-CTFE-APS共聚物(摩尔比∶VDF/CTFE/APS＝96/4/1，比浓对数粘度2.5dL/g)，聚合物添加剂相对于粘合剂组合物的总质量成为10质量％，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为78质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(实施例4)
作为偏氟乙烯共聚物，将VDF、CTFE以及马来酸单甲酯(MMM)(重量比98∶2∶0.7)聚合，使用VDF-CTFE-MMM共聚物(比浓对数粘度2.3dL/g)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为75质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(实施例5)
聚合物添加剂相对于粘合剂组合物的总质量成为2.5质量％，除此以外，与实施例2同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为73质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(实施例6)
作为聚合物添加剂，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)(数均分子量360000，东京化成工业(株)制，P0473)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为75质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(实施例7)
作为聚合物添加剂，使用聚乙烯醇(PVA)(日本合成化学(株)制，GOHSENOL GH-17)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为75质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(实施例8)
作为聚合物添加剂，使用聚丙烯腈(PAN)(重平分子量150000，Sigma-Aldrich公司制，181315)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为73质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(实施例9)
与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使作为电极活性物质的镍钴铝酸锂(NCA，平均粒径D5014.7μm)100质量份、作为导电助剂的炭黑(SP；Timcal Japan公司制SuperP(注册商标)Li，平均粒径40nm，比表面积60m2/g)2质量份以及上述粘合剂组合物2质量份均匀地分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制作出粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为79质量％的电极合剂。
使用所得到的电极合剂，与实施例1同样地制作出电极。
(实施例10)
作为偏氟乙烯共聚物，将VDF、CTFE以及APS(重量比96∶4∶1)聚合，使用VDF-CTFE-APS共聚物(比浓对数粘度2.3dL/g)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为74质量％，除此以外，与实施例9同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例1)
得到了仅由实施例1中所使用的偏氟乙烯共聚物构成的粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为68质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例2)
得到了仅由实施例2中所使用的偏氟乙烯共聚物构成的粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为70质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例3)
得到了仅由实施例3中所使用的偏氟乙烯共聚物构成的粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为72质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例4)
得到了仅由实施例4中所使用的偏氟乙烯共聚物构成的粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为73质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例5)
使用聚乙二醇(PEG)来代替作为聚合物添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K15)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为69质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例6)
使用聚丙烯酸(PAA)来代替作为聚合物添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K15)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为68质量％，除此以外，与实施例1同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例7)
得到了仅由实施例1中所使用的偏氟乙烯共聚物构成的粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为76质量％，除此以外，与实施例9同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例8)
得到了仅由实施例10中所使用的偏氟乙烯共聚物构成的粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为72质量％，除此以外，与实施例9同样地制作出电极合剂和电极。
(比较例9)
制备出仅由偏氟乙烯均聚物(比浓对数粘度2.1dL/g，株式会社KUREHA制)构成的粘合剂组合物。
使用上述所得到的粘合剂组合物，粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计固体成分浓度为78质量％，除此以外，与实施例9同样地制作出电极合剂和电极。
[电极合剂浆料的触变系数λ的测定试验]
使用E型粘度计(东机产业(株)，RE-80)，在25℃、剪切速度2s-1下对电极浆料进行300秒测定。触变系数λ可以使用测定开始后的最大的粘度τ0和继时性的粘度变化消失的时间点的粘度τ∞并根据下式求出。
λ＝(τ0-τ∞)/τ∞
[凝胶化评价试验]
将制作出的电极浆料在氮气氛下、在40℃的烘箱中保管1天。使用自转公转搅拌机(THINKY(株)制，AR-310)将保管1天后的电极浆料以2000rpm混炼30秒后，通过目视来确认流动性，将未观察到流动性的情况设为有凝胶化。
将结果示于表1。
Figure BDA0002597841280000171
如表1所示，就实施例1～10而言，测定初期的剪切应力(τ0)与平衡状态的剪切应力(τ∞)之差小，触变系数λ为0～0.2，几乎不产生与剪切相伴的粘度变化，触变性得到良好地抑制。此外，电极合剂浆料经过一定时间后也不产生凝胶化，通过将其涂布于铝箔上并使其干燥，形成了平滑的电极合剂层。
相对于此，就比较例1～8而言，不含有由本发明的聚合物材料构成的聚合物添加剂，因此产生与剪切相伴的粘度变化，触变系数显示出高值。
此外，就比较例9而言，作为粘合剂组合物，使用了偏氟乙烯均聚物，因此，电极合剂浆料随着时间经过而增粘，失去流动性而发生了凝胶化。
工业上的可利用性
本发明能用作在非水系电解质二次电池中用于集电体与电极活性物质的粘结的粘合剂组合物。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
5 金属壳体
10 电极
11 集电体
12a 电极合剂层
12b 电极合剂层
100 电池

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，是用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物，
所述粘合剂组合物含有偏氟乙烯聚合物和聚合物添加剂，
所述偏氟乙烯聚合物包含含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自三氟氯乙烯的结构单元的偏氟乙烯共聚物，
所述聚合物添加剂为具有以下的重复单元的聚合物材料，
-[CH2-CHR]-
在所述重复单元中，R表示链状或环状酰胺基、腈基、羟基、含酯基团、或、碳数1～4的烷基的氢原子的至少一个被链状或环状酰胺基、腈基或羟基取代的取代基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，
在所述重复单元中，R为链状或环状酰胺基、腈基或羟基。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述聚合物添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，
在将所述偏氟乙烯聚合物和所述聚合物添加剂的合计设为100质量％时，含有1质量％以上且50质量％以下的所述聚合物添加剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述偏氟乙烯共聚物还含有源自具有羧基的单体成分的结构单元。
6.一种电极合剂，其特征在于，
包含权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物、溶剂以及电极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
具备由权利要求6所述的电极合剂形成的电极合剂层。
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