KR102451851B1 - 바인더 조성물, 전극 합제 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

바인더 조성물, 전극 합제 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

슬러리상 전극 합제의 보관 시에 불가역적인 증점 현상을 억제하는 동시에, 그 틱소트로피성도 억제하는 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 바인더 조성물은 불화비닐리덴 공중합체와 폴리머 첨가제를 포함하며, 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구조 단위와 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하며, 폴리머 첨가제는 이하의 반복 단위: -[CH2-CHR]-를 갖는 폴리머 재료이다.

Description

바인더 조성물, 전극 합제 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지의 제조에 사용되는 바인더 조성물 및 이를 사용한 전극 합제에 관한 것이다.
최근, 전자 기술의 발전은 놀라우며, 소형 휴대 기기의 고기능화가 진행되고 있다. 그 때문에, 이들에 사용되는 전원에는 소형화 및 경량화, 즉 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬 이온 이차전지 등으로 대표되는 비수 전해질 이차전지가 널리 사용되고 있다.
또한, 비수 전해질 이차전지는 지구 환경 문제 및 에너지 절약의 관점에서, 이차전지와 엔진을 조합한 하이브리드 자동차 및 이차전지를 전원으로 한 전기 자동차 등에도 이용되고 있으며, 그 용도가 확대되고 있다.
비수 전해질 이차전지용 전극은 집전체와 집전체 위에 형성되는 전극 합제층을 갖는 구조로 되어 있다. 전극 합제층은 일반적으로 전극 활물질과 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제가 적당한 용매 중에 분산된 슬러리 상태로 집전체 위에 도포되며, 용매를 휘산하여 형성된다. 바인더(결착제)로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화비닐리덴(VDF)계 폴리머가 주로 사용되고 있다.
이러한 VDF계 폴리머를 사용한 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 집전체 위에 도포한 후의 두께를 제어하기 위해, 전단 속도가 0 내지 1000 [s-1]의 범위에서의 유동 곡선이 특정 유동 방정식에 대하여 특정 상관 계수의 조건에 근사되도록 조제된 합제 슬러리가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 제2004-95198호(2004년 3월 25일 공개) 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 제(평)11-195419호(1999년 7월 21일 공개)
그러나, 특허문헌 1의 전극 합제는 슬러리 상태에서 보관 시에 불가역적인 증점(增粘) 현상이 발생할 수 있다는 문제가 있다.
이 문제에 대하여, 바인더 조성물 중의 결착제로서 VDF에서 유래하는 구조 단위와 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)에서 유래하는 구조 단위의 공중합체(VDF/CTFE 공중합체)를 사용함으로써, 보관 시의 증점 현상을 억제하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 2).
그러나, VDF/CTFE 공중합체를 사용한 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제는 다른 VDF계 폴리머에 비해 틱소트로피성(전단 응력을 계속해서 받으면 점도가 시간 경과에 따라 저하되고, 정지하면 점도가 상승하는 성질)이 높고, 전극 제작 시에 작업 효율의 저하, 및 제작되는 전극 합제층의 두께의 불균일화 등이 발생하는 경우가 있어, 전지 성능에 영향을 미칠 수 있다는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 슬러리상 전극 합제의 보관 시에 불가역적인 증점 현상을 억제하는 동시에, 그 틱소트로피성도 억제하는 바인더 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, VDF/CTFE 공중합체와 특정의 첨가제를 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 이하와 같이 기재할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 사용되는 바인더 조성물로서, 상기 바인더 조성물은 불화비닐리덴 중합체와 폴리머 첨가제를 포함하며, 상기 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구조 단위와 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하며, 상기 폴리머 첨가제는 이하의 반복 단위를 갖는 폴리머 재료인 바인더 조성물이다.
-[CH2-CHR]-
(상기 반복 단위에 있어서, R은 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기, 하이드록시기, 에스테르 함유기 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기 또는 하이드록시기로 치환되어 있는 치환기를 나타낸다.)
본 발명은 슬러리상 전극 합제의 보관 시에 불가역적인 증점 현상을 억제하는 동시에, 그 틱소트로피성도 억제하는 바인더 조성물을 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 실시형태에서의 비수 전해질 이차전지에서의 전극의 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에서의 비수 전해질 이차전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 여기서, 본 명세서 등에서의 "전극"이란, 특별히 언급이 없는 한, 본 실시형태에서의 바인더 조성물을 사용한 전극 합제로부터 형성되는 전극 합제층이 집전체 위에 형성되어 있는 비수 전해질 이차전지의 전극을 의미한다. 또한, 본 명세서 등에서의 "전지"란, "전극"을 구비한 비수 전해질 이차전지를 의미한다. 또한, 본 명세서 등에서의 "틱소트로피성"(thixotropic property)이란, 전단 응력을 계속해서 받으면 점도가 시간 경과에 따라 저하되고, 정지하면 점도가 상승하는 성질을 의미하고 있으며, O. C. C. Lin "Thixotropic behavior of gel-like systems" J. Appl. Polym. Sci. Vol. 19, 199-214, 1975에서 정의되는 틱소트로피 계수 λ로써 나타낼 수 있다. 틱소트로피 계수 λ가 작을수록, 틱소트로피성이 억제되고 있다고 할 수 있다.
(바인더 조성물)
본 실시형태에 따른 바인더 조성물은 전지가 갖는 전극으로서, 집전체 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 형성되어 이루어지는 전극에 있어서, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 사용되는 것이다.
바인더 조성물에는 불화비닐리덴 중합체와 특정의 폴리머 첨가제가 포함되어 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 바인더 조성물에서는 소망의 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 별도의 중합체 및 첨가제를 포함할 수도 있다.
[불화비닐리덴 중합체]
본 발명의 일 양태에 따른 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구조 단위와 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체(코폴리머)를 포함한다. 불화비닐리덴 유래 단위에 더하여 클로로트리플루오로에틸렌 유래 단위를 포함함으로써, 얻어지는 공중합체를 결착제로서 사용하는 전극 합제는 슬러리 상태에서의 보관 시에 불가역적인 증점 현상을 억제하며, 슬러리가 겔화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 불화비닐리덴 중합체는 상기 불화비닐리덴 공중합체에 더하여, 불화비닐리덴 공중합체에 의한 증점 현상 억제 효과를 저해하지 않는 범위에서 불화비닐리덴 단독 중합체, 또는 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않는 불화비닐리덴 공중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않는 불화비닐리덴 공중합체로서는 숙신산 모노(아크릴옥시프로필)(APS)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 VDF/APS 공중합체, 헥사플루오로프로필렌(HFP)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 VDF/HFP 공중합체, 아크릴산(AA)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 VDF/AA 공중합체 및 VDF/HFP/APS 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태로서, 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 공중합체이다.
본 발명의 일 양태에 따른 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 유래 단위를 70 몰% 이상으로 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상으로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 추가로 85 몰% 이상으로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상한에 제한은 없지만, 99.5 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 유래 단위는 0.1 내지 10 몰%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5 몰%인 것이 더욱더 바람직하고, 0.5 내지 3 몰%인 것이 가장 바람직하다. CTFE 양이 상기 범위임으로써, 슬러리의 겔화를 방지하면서도 전해액으로의 팽창을 억제하여 전지 성능이 저하되는 것을 피할 수 있다.
상기 2종류의 구조 단위에 더하여 추가로, 공중합 가능한 다른 단량체를 포함시킨 삼원 이상의 공중합체로 할 수도 있다. 이러한 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬 비닐 에테르 등의 함불소 단량체, 또는 알릴 글리시딜 에테르 및 크로톤산 글리시딜 에스테르 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체를 공중합체 성분으로서 포함할 수도 있다. 또한, 불화비닐리덴계 중합체를 용해 또는 팽윤하는 용매 중에서 아미노기 또는 메르캅토기 등의 불화비닐리덴계 중합체와 반응성기와 가수 분해성기를 함께 갖는 실란계 커플링제 혹은 티타네이트계 커플링제 중에서 처리하여 이루어지는 변성 불화비닐리덴계 중합체도 사용된다.
특히, 카복실기를 갖는 단량체 성분에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함함으로써, 본 발명의 효과를 적절하게 달성할 수 있다. 카복실기를 갖는 단량체 성분으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 모노메틸, 아크릴산 2-카복시에틸, 메타크릴산(2-카복시에틸), 숙신산 모노(아크릴옥시에틸), 숙신산 모노(아크릴옥시프로필), 프탈산 모노(아크릴옥시에틸), 숙신산 모노(메타크릴옥시에틸), 숙신산 모노(메타크릴옥시프로필), 프탈산 모노(메타크릴옥시에틸) 및 트리플루오로 아크릴산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
불화비닐리덴 유래 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌 유래 단위에 더하여, 카복실기를 갖는 단량체 성분에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함하는 경우는, 상기 카복실기 함유 구조 단위를 0.01 내지 3 몰%로 함유하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 1 몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.5 몰%인 것이 가장 바람직하다. 관능기의 량이 0.01 몰%보다 적으면, 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 3 몰%보다 많으면, 불소 수지 본래의 내약품성 등의 성질이 손상되는 경우가 있다.
또한, 각 구성 단위의 존재량은 1H NMR 혹은 19F NMR에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 불화비닐리덴 공중합체는 인히런트 점도(inherent viscosity)(수지 4 g을 1리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에서의 대수 점도)가 0.5 내지 20 dL/g, 특히 0.8 내지 10 dL/g의 범위 내의 값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 불화비닐리덴 공중합체를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 현탁 중합, 유화 중합 및 용액 중합 등의 종래 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후처리의 용이함 등의 점에서, 공중합의 방법으로서는 수계의 현탁 중합 또는 유화 중합인 것이 바람직하고, 수계의 현탁 중합인 것이 보다 바람직하다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에서의 현탁제로서는 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드 및 젤라틴 등을 사용할 수 있다.
또한, 중합 개시제로서는 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필 퍼옥시디카보네이트, 디노말헵타플루오로프로필 퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸 및 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다.
[폴리머 첨가제]
본 발명의 일 양태에 있어서, 바인더 조성물은 불화비닐리덴 공중합체와 함께 이하의 반복 단위를 갖는 폴리머 재료로 이루어지는 폴리머 첨가제를 함유한다.
-[CH2-CHR]-
상기 반복 단위에 있어서, R은 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기, 하이드록시기, 에스테르 함유기 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 상기 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기 또는 하이드록시기로 치환되어 있는 치환기를 나타낸다.
본원 명세서에서, "쇄상 또는 환상 아미드기"는 식: -CONR1R2 또는 -NR1COR2(식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 저급 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 결합되어, 결합하는 질소 원자와 함께 단환식 복소환을 형성한다)로 표시되는 쇄상 아미드기 및 환상 아미드기를 의미한다. 이러한 쇄상 또는 환상 아미드기로서는, 예를 들어 2-피롤리돈기, 아세트아미드기, N-메틸아세트아미드기 등을 들 수 있다. 여기서, 2-피롤리돈기, 아세트아미드기, N-메틸아세트아미드기란, 각각 대응하는 화합물 중의 카보닐 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하는 1개의 수소 원자가, 결합(bond)으로 치환된 1가의 기를 나타낸다.
불화비닐리덴 공중합체와 함께 폴리머 첨가제를 포함함으로써, 바인더 조성물은 전극 합제로 하였을 때에, 슬러리의 증점 현상의 억제 효과를 유지하면서 틱소트로피성을 억제할 수 있다.
폴리머 재료는 반복 단위에서의 R이 동일한 호모폴리머일 수 있거나, R이 상이한 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
폴리머 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 본원 명세서에서 용어 "폴리비닐 알코올"은 폴리아세트산 비닐을 비누화하여 얻어지는 폴리비닐 알코올이며, 30 몰% 이하의 범위에서 아세틸기가 잔존하고 있는 것을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리머 재료를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 불화비닐리덴 공중합체와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
[바인더 조성물]
본 실시형태에 따른 바인더 조성물은 상기 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴 중합체 및 폴리머 첨가제를 포함한다. 불화비닐리덴 공중합체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 불화비닐리덴 공중합체를 병용할 수도 있다. 마찬가지로, 폴리머 첨가제는 단독의 폴리머 재료로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 폴리머 재료를 병용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 바인더 조성물에서는 원하는 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 별도의 중합체 및 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
바인더 조성물에서의 불화비닐리덴 공중합체의 함유량은 2.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량%인 것이 더욱더 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체의 함유량이 이러한 범위임으로써, 바인더 조성물을 전극 합제로 하였을 때, 보관 시에 불가역적인 증점 현상을 억제할 수 있다.
또한, 바인더 조성물에서의 폴리머 첨가제의 함유량은 불화비닐리덴 중합체와 폴리머 첨가제의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 바람직하게는 1 내지 50 질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 30 질량%이고, 더욱더 바람직하게는 2.5 내지 10 질량%이다. 폴리머 첨가제의 함유량이 상기 범위임으로써, 바인더 조성물을 전극 합제로 하였을 때에 틱소트로피성의 상승을 억제하는 효과가 한층 높아진다.
바인더 조성물은 필요에 따라 추가로 관용의 첨가제를 포함할 수도 있다.
[전극 합제]
본 실시형태에서의 전극 합제는 바인더 조성물에 전극 활물질과 용매를 포함시킨 것이다. 이 전극 합제를 집전체 위에 도포하여 전극 합제층을 형성함으로써, 전극을 제작할 수 있다. 전극 합제는 슬러리상이며, 용매의 양을 조절함으로써 원하는 점도로 조정할 수 있다.
전극 합제는 도포 대상인 집전체의 종류 등에 따라 전극 활물질 등의 종류를 변경함으로써, 양극용 전극 합제 또는 음극용 전극 합제로 할 수 있다. 본 실시형태에서의 전극 합제는 양극용 전극 활물질, 즉 양극 활물질(양극 재료)을 사용한 양극용 전극 합제인 것이 바람직하다.
(용매)
본 실시형태에서의 전극 합제에서 사용되는 용매로서는, 불화비닐리덴 중합체 및 폴리머 첨가제를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 물, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합한 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 전극 합제에서 사용되는 용매는 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기 용매가 바람직하며, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
불화비닐리덴 중합체 및 폴리머 첨가제의 총량을 100 질량부로 하면, 용매의 양은 400 내지 10000 질량부인 것이 바람직하고, 600 내지 8000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상술한 용매의 양의 범위 내에서는 적절한 용액 점도가 되어, 핸들링성이 우수하다.
(전극 활물질)
본 실시형태에서의 전극 합제에서 사용되는 전극 활물질은 상술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 전극 합제를 음극용 전극 합제로 하는 경우에는, 음극용 전극 활물질, 즉 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 본 실시형태에 따른 전극 합제를 양극용 전극 합제로 하는 경우에는, 양극용 전극 활물질, 즉 양극 활물질을 사용할 수 있다.
양극 활물질로서는, 예를 들어 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질을 들 수 있다. 리튬계 양극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2 및 LiCoxNi1-xO2(0≤x<1) 등의 일반식 LiMY2로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물, 또는 복합 금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V 등의 전이 금속 혹은 Al의 적어도 일종이며, Y는 O 및 S 등의 칼코겐 원소이다.
음극 활물질로서는 흑연 등의 탄소계 재료를 비롯한 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 전극 활물질은 용매와 함께 바인더 조성물에 직접 첨가할 수 있다. 혹은, 전극 활물질을 먼저 용매에 첨가하고, 교반 혼합한 것을 바인더 조성물에 첨가하도록 할 수도 있다. 혹은, 바인더 조성물과 용매를 혼합하여 얻어지는 바인더 용액에 전극 활물질을 첨가하도록 할 수도 있다.
(도전 조제)
본 실시형태에서의 전극 합제는 추가로 도전 조제를 포함할 수도 있다. 도전 조제는 LiCoO2 등의 전자 전도성이 작은 활물질을 사용하는 경우에, 전극 합제층의 도전성을 향상시킬 목적으로 첨가하는 것이다. 도전 조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 흑연 미분말 및 흑연 섬유 등의 탄소물 물질, 및 니켈 및 알루미늄 등의 금속 미분말 또는 금속 섬유를 사용할 수 있다.
(전극 합제의 다른 성분)
본 실시형태에서의 전극 합제는 상술한 성분 이외의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 옥살산이나 숙신산 등의 유기산, 분산제 등의 관용의 첨가제 등을 들 수 있다.
(전극 합제의 조제)
본 실시형태에 따른 전극 합제는 상술한 바인더 조성물, 용매 및 전극 활물질, 및 필요에 따라 도전 조제 및 다른 각종 성분 등을 임의의 순서로 혼합하고 슬러리화함으로써 얻어진다.
예를 들어, 바인더 조성물과 용매를 혼합함으로써 바인더 용액을 조제하고, 얻어진 바인더 용액에 전극 활물질을 도전 조제 등과 함께 첨가하고, 교반 혼합하여 전극 합제를 조제할 수 있다.
또한, 도전 조제와 용매를 혼합함으로써 도전 조제 분산액을 조제하고, 얻어진 도전 조제 분산액에 바인더 조성물 및 전극 활물질 등을 첨가하고, 교반 혼합하여 전극 합제를 조제할 수도 있다.
또한, 상기 바인더 용액 및 상기 도전 조제 분산액을 각각 조제하고, 이들을 전극 활물질 등과 교반 혼합하여 전극 합제를 조제할 수도 있다.
[비수 전해질 이차전지용 전극]
도 1을 참조하여, 본 실시형태에 따른 전극에 대하여 이하에 설명한다. 도 1은 본 실시형태에서의 전극의 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 전극(10)은 집전체(11), 전극 합제층(12a 및 12b)을 가지고 있으며, 집전체(11) 위에 전극 합제층(12a 및 12b)이 형성되어 있다. 전극(10)은 상술한 바와 같이, 양극용 전극 합제를 사용하여 전극 합제층(12a 및 12b)이 얻어지는 경우에는 양극이 되고, 음극용 전극 합제를 사용하여 전극 합제층(12a 및 12b)이 얻어지는 경우에는 음극이 된다.
집전체(11)는 전극(10)의 기재이며, 전기를 취출하기 위한 단자이다. 집전체(11)의 재질로서는, 철, 스테인리스강, 강, 구리, 알루미늄, 니켈 및 티탄 등을 들 수 있다. 집전체(11)의 형상은 박(箔) 또는 망(網)인 것이 바람직하다. 전극(10)이 양극인 경우, 집전체(11)로서는 알루미늄박으로 하는 것이 바람직하다. 집전체(11)의 두께는 5 내지 100 μm인 것이 바람직하고, 5 내지 20 μm가 보다 바람직하다.
전극 합제층(12a 및 12b)은 상술한 전극 합제를 집전체(11)에 도포하여 건조시킴으로써 얻어지는 층이다. 전극 합제의 도포 방법으로서는 당해 기술 분야에서의 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 바 코터, 다이 코터 또는 콤마 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 전극 합제층(12a 및 12b)을 형성시키기 위한 건조 온도로서는 50 내지 170℃인 것이 바람직하다. 또한, 전극 합제층(12a 및 12b)의 두께는 10 내지 1000 μm인 것이 바람직하다. 또한, 도 1에서 전극(10)은 집전체(11)의 양면에 전극 합제층(12a 및 12b)이 형성되어 있으나, 물론 이에 한정되는 것은 아니며, 집전체(11)의 어느 한쪽 면에만 전극 합제층이 형성되어 있는 것일 수도 있다.
전극 합제층의 두께는 통상은 20 내지 250 μm이며, 바람직하게는 20 내지 150 μm이다. 또한, 합제층의 단위 면적당 중량은 통상은 20 내지 700 g/m2이며, 바람직하게는 30 내지 500 g/m2이다.
[비수 전해질 이차전지]
도 2를 참조하여, 본 실시형태에 따른 전지에 대하여 이하에 설명한다. 도 2는 비수 전해질 이차전지의 분해 사시도이다. 전지(100)는 양극(1), 음극(2), 세퍼레이터(3) 및 금속 케이싱(5)을 가지고 있다. 구체적으로는, 전지(100)는 양극(1)과 음극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 배치한 적층체를 소용돌이상으로 권회한 발전 소자가 금속 케이싱(5) 중에 수용되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기서, 양극(1) 또는 음극(2)은 도 1에서의 전극(10)과 동일한 것이다. 세퍼레이터(3)로서는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 고분자 물질의 다공성 막 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도 2에서, 전지(100)를 원통형 전지로서 도시하고 있지만, 본 실시형태에서의 전지(100)가 이에 한정되는 것은 아니며, 코인형, 각형 또는 페이퍼형 전지일 수도 있다.
(정리)
본 발명의 일 실시형태에 따른 바인더 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 사용되는 바인더 조성물로서, 상기 바인더 조성물은 불화비닐리덴 중합체와 폴리머 첨가제를 포함하며, 상기 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구조 단위와 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하며, 상기 폴리머 첨가제는 이하의 반복 단위를 갖는 폴리머 재료인 바인더 조성물이다.
-[CH2-CHR]-
(상기 반복 단위에 있어서, R은 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기, 하이드록시기, 에스테르 함유기 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 당해 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기 또는 하이드록시기로 치환되어 있는 치환기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 바인더 조성물에서는, 상기 반복 단위에 있어서, R은 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기 또는 하이드록시기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 바인더 조성물에서는, 상기 폴리머 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐 알코올인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 폴리머 첨가제는 상기 불화비닐리덴 중합체와 상기 폴리머 첨가제의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 1 질량% 이상 및 50 질량% 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 바인더 조성물에서는, 상기 불화비닐리덴 공중합체는 카복실기를 갖는 단량체 성분에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 합제는 상술한 바인더 조성물과, 용매와, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지는 상술한 전극 합제로부터 형성된 전극 합제층을 구비하는 비수 전해질 이차전지이다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 다양한 바인더 조성물을 사용하여 전극 합제를 제조하고, 이를 이용하여 틱소트로피 계수 및 슬러리의 겔화 평가 시험을 수행했다. 또한, 본 명세서에서의 "인히런트 점도"는 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다.
(인히런트 점도 ηi)
인히런트 점도 ηi를 산출하기 위해, 불화비닐리덴 공중합체 80 mg을 20 mL의 N,N-디메틸포름아미드에 용해함으로써 불화비닐리덴 공중합체 용액을 제작한다. 당해 용액의 점도 η를 30℃의 항온조 내에서 우베로데 (Ubbelohde) 점도계를 이용하여 측정한다. 인히런트 점도 ηi는 당해 점도 η를 이용하여 하기 식에 의해 구해진다.
ηi=(1/C)·ln(η/η0)
상기 식에서, η0은 용매인 N,N-디메틸포름아미드의 점도, C는 0.4 g/dL이다.
(실시예 1)
불화비닐리덴 공중합체로서, 불화비닐리덴(VDF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)(중량비 96:4)을 중합하여 VDF-CTFE 공중합체(인히런트 점도 2.1 dL/g)를 사용했다. 또한, 폴리머 첨가제로서, 폴리비닐피롤리돈(PVP K15)(수평균 분자량 10,000, 도쿄카세이코교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품 P0471)을 사용했다.
상기 불화비닐리덴 공중합체와 폴리머 첨가제를 총 질량에 대하여 폴리머 첨가제가 5 질량%가 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 얻었다.
전극 활물질로서 리튬-코발트 복합 산화물(LCO; LiCoO2, 셀시드(CELLSEED) C10N, 닛폰카가쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.) 제품, 평균 입자 지름 10 μm) 100 질량부, 도전 조제로서 카본 블랙(SP; Timcal Japan사 제품 SuperP(등록 상표) Li, 평균 입자 지름 40 nm, 비표면적 60 m2/g) 2질량부 및 상기 바인더 조성물 2 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 중에 균일하게 분산시켜 슬러리로 하여, 슬러리 총 질량에 대한 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 76 질량%인 전극 합제를 제작했다.
얻어진 전극 합제를 집전체인 두께 15 μm의 알루미늄박 위에 바 코터로 도포하고, 이를 항온조를 이용하여 질소 분위기하에서 110℃에서 30분간 건조를 수행하여 전극을 제작했다.
(실시예 2)
불화비닐리덴 공중합체로서, VDF, CTFE 및 숙신산 모노(아크릴옥시프로필)(APS)(중량비 96:4:1)을 중합하여 VDF-CTFE-APS 공중합체(인히런트 점도 2.3 dL/g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 74 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(실시예 3)
불화비닐리덴 공중합체로서, VDF, CTFE 및 APS(중량비 96:4:1)를 중합하고, VDF-CTFE-APS 공중합체(몰비: VDF/CTFE/APS=96/4/1, 인히런트 점도 2.5 dL/g)를 사용하고, 바인더 조성물의 총 질량에 대하여 폴리머 첨가제가 10 질량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하고, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 78 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(실시예 4)
불화비닐리덴 공중합체로서, VDF, CTFE 및 말레인산 모노메틸(MMM)(중량비 98:2:0.7)을 중합하고, VDF-CTFE-MMM 공중합체(인히런트 점도 2.3 dL/g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하고, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 75 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(실시예 5)
바인더 조성물의 총 질량에 대하여 폴리머 첨가제가 2.5 질량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 73 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(실시예 6)
폴리머 첨가제로서, 폴리비닐피롤리돈(PVP K90)(수평균 분자량 360,000, 도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제품, P0473)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 75 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(실시예 7)
폴리머 첨가제로서, 폴리비닐 알코올(PVA)(닛폰고세이카가쿠 가부시키가이샤(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.) 제품, 고세놀(gohsenol) GH-17)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 75 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(실시예 8)
폴리머 첨가제로서, 폴리아크릴니트릴(PAN)(중량 평균 분자량 150,000, 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)사 제품, 181315)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 73 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
전극 활물질로서 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(NCA, 평균 입경 D50 14.7 μm) 100질량부, 도전 조제로서 카본 블랙(SP; Timcal Japan사 제품 SuperP(등록 상표) Li, 평균 입자 지름 40 nm, 비표면적 60 m2/g) 2질량부 및 상기 바인더 조성물 2질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 중에 균일하게 분산시켜, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 79질량%인 전극 합제를 제작했다.
얻어진 전극 합제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(실시예 10)
불화비닐리덴 공중합체로서, VDF, CTFE 및 APS(중량비 96:4:1)를 중합하고, VDF-CTFE-APS 공중합체(인히런트 점도 2.3 dL/g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 74 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 불화비닐리덴 공중합체만으로 이루어지는 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 68 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 2)
실시예 2에서 이용한 불화비닐리덴 공중합체만으로 이루어지는 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 70 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 3)
실시예 3에서 사용한 불화비닐리덴 공중합체만으로 이루어지는 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 72 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 4)
실시예 4에서 사용한 불화비닐리덴 공중합체만으로 이루어지는 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 73 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 5)
폴리머 첨가제인 폴리비닐피롤리돈(PVP K15) 대신에 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 69 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 6)
폴리머 첨가제인 폴리비닐피롤리돈(PVP K15) 대신 폴리아크릴산(PAA)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 68 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 7)
실시예 1에서 이용한 불화비닐리덴 공중합체만으로 이루어지는 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 76 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 8)
실시예 10에서 사용한 불화비닐리덴 공중합체만으로 이루어지는 바인더 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 72 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
(비교예 9)
불화비닐리덴 단독 중합체(인히런트 점도 2.1 dL/g, 가부시키가이샤 구레하(KUREHA CORPORATION) 제품)만으로 이루어지는 바인더 조성물을 조제했다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물, 전극 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 78 질량%인 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 전극 합제 및 전극을 제작했다.
[전극 합제 슬러리의 틱소트로피 계수 λ의 측정 시험]
전극 슬러리를 E형 점도계(도키산교 가부시키가이샤(Toki Sangyo Co.,Ltd), RE-80)를 사용하여, 25℃, 전단 속도 2s-1로 300초간 측정을 수행했다. 틱소트로피 계수 λ는 측정 시작 후의 최대 점도 τ0 및 경시적인 점도 변화가 없어진 시점에서의 점도 τ∞를 이용하여, 하기 식으로부터 구할 수 있다.
λ=(τ0-τ∞)/τ∞
[겔화 평가 시험]
작성한 전극 슬러리를 질소 분위기하, 40℃의 오븐에서 1일간 보관했다. 1일 보관 후의 전극 슬러리를 자전 공전 믹서(신키 가부시키가이샤(THINKY CORPORATION) 제품, AR-310)를 사용하여 2000 rpm으로 30초간 혼련한 후, 육안으로 유동성을 확인하고, 유동성이 보이지 않은 경우를 겔화 있음으로 하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020094228517-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 10은 측정 초기의 전단 응력(τ0)과 평형 상태의 전단 응력(τ∞)의 차가 작고, 틱소트로피 계수 λ가 0 내지 0.2이며, 전단에 수반되는 점도 변화가 거의 발생하지 않아, 틱소트로피성이 양호하게 억제되었다. 또한, 전극 합제 슬러리는 일정 시간 경과 후에도 겔화가 발생하지 않아, 알루미늄박 위에 도포하고 건조시킴으로써 평활한 전극 합제층을 형성했다.
이에 반해, 비교예 1 내지 8은 본 발명의 폴리머 재료로 이루어지는 폴리머 첨가제를 포함하지 않기 때문에, 전단에 수반되는 점도 변화가 발생하여, 틱소트로피 계수가 최고값을 나타냈다.
또한, 비교예 9는 바인더 조성물로서 불화비닐리덴 단독 중합체를 사용하였기 때문에, 전극 합제 슬러리가 시간 경과에 따라 증점하여 유동성을 잃고 겔화되었다.
본 발명은 비수계 전해질 이차전지에서 집전체와 전극 활물질의 결착에 사용되는 바인더 조성물로서 사용할 수 있다.
1: 양극
2: 음극
3: 세퍼레이터
5: 금속 케이싱
10: 전극
11: 집전체
12a: 전극 합제층
12b: 전극 합제층
100: 전지

Claims (7)

  1. 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 사용되는 바인더 조성물로서,
    상기 바인더 조성물은 불화비닐리덴 중합체와 폴리머 첨가제를 포함하며,
    상기 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구조 단위와 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하며,
    상기 폴리머 첨가제는 이하의 반복 단위:
    -[CH2-CHR]-
    를 갖는 폴리머 재료이며,
    상기 불화비닐리덴 중합체와 상기 폴리머 첨가제의 합계를 100 질량%로 하였을 때에, 2.5 질량% 이상 및 10 질량% 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
    (상기 반복 단위에 있어서, R은 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기, 하이드록시기, 에스테르 함유기 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 상기 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기 또는 하이드록시기로 치환되어 있는 치환기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위에 있어서, R은 쇄상 혹은 환상 아미드기, 니트릴기 또는 하이드록시기인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐 알코올인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 공중합체는 카복실기를 갖는 단량체 성분에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 바인더 조성물, 용매 및 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  6. 제5항에 기재한 전극 합제로부터 형성된 전극 합제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  7. 삭제
KR1020207025728A 2018-02-27 2018-10-01 바인더 조성물, 전극 합제 및 비수 전해질 이차전지 KR102451851B1 (ko)

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