CN110710034B - 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供粘结性优异的、且用于制作充放电特性(特别是高速放电特性)和耐久性优异的蓄电设备的蓄电设备用粘结剂组合物。本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物的特征在于，含有聚合物(A)和液态介质(B)，将上述聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)23～70质量份和来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)20～74质量份，上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)的合计量为76质量份以上。

Description

蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电 极和蓄电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备。
背景技术
近年来，作为电子设备的驱动用电源，要求具有高电压、高能量密度的蓄电设备。特别期待锂离子电池、锂离子电容器作为具有高电压、高能量密度的蓄电设备。
这样的蓄电设备中使用的电极通过将活性物质和电极用粘结剂的混合物涂布于集电体并干燥而制作。作为这样的电极用粘结剂所要求的特性，可举出：提高活性物质彼此的结合能力以及活性物质与集电体的粘接力、活性物质的微粉等不从涂布·干燥而得的组合物涂膜(以下也称为“活性物质层”)脱落的抗掉粉性(以下也简单统称为“粘结性”)，降低由电极用粘结剂引起的电池的内部电阻。例如，通过电极用粘结剂具有高粘结性，从而电极的折叠方法、卷绕半径等的设计变得容易，能够实现蓄电设备的小型化。另外，通过降低由电极用粘结剂引起的电池的内部电阻，能够实现良好的充放电特性。此外，近年来作为电动汽车用驱动电源搭载时，要求能够进行能应对急加速的高速放电的蓄电设备。
基于上述的事情，在现有技术中为了提高粘结性以及蓄电设备的充放电特性和耐久性，提出了各种用于调整粘结剂材料对电解液的亲和性的方案。例如，提出了向作为粘结剂材料的聚合物导入腈基的技术(参照专利文献1)等。
另外，作为粘结性良好且不易使电极产生涂覆缺陷的粘结剂材料，提出了以脂肪族共轭二烯系单体、烯键式不饱和羧酸系单体和能够与它们共聚的烯键式不饱和单体的组合为特征的粘结剂组合物(参照专利文献2)。此外，作为粘结性优异且能够形成表面电阻率低的电极涂覆层的粘结剂材料，提出了以烯键式不饱和羧酸单体、氰化乙烯基系单体、烯键式不饱和羧酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体和脂肪族共轭二烯系单体的组合为特征的粘结剂组合物(专利文献3参照)。
另外，最近，从实现蓄电设备的高输出化和高能量密度化的要求的观点考虑，进行了利用锂吸留量大的材料的研究。例如，探讨了通过利用结晶性更高的石墨(graphite)作为活性物质，能够提高锂吸留量，实现接近碳材料的理论吸留量(约370mAh/g)的容量。另一方面，提出了活用锂的理论吸留量最大约为4200mAh/g的硅材料作为活性物质的方案(参照专利文献4)。无论哪一种，都认为通过活用这样的锂吸留量大的活性物质能够大幅提高蓄电设备的容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平08-287915号公报
专利文献2:日本特开2012-094506号公报
专利文献3:日本特开2011-154981号公报
专利文献4:日本特开2004-185810号公报
发明内容
然而，根据上述的现有技术，没有实现能够作为电动汽车用驱动电源搭载的水平的高速放电特性。例如，专利文献1中记载的材料想要通过提高粘结剂材料的电解液亲和性来实现高速放电特性，但由于该材料接触电解液时的溶胀性非常大，所以特别是在高温下使用或保管蓄电设备时的劣化明显，耐久性(例如高温循环特性)有问题。另外，专利文献2、专利文献3中记载的材料的耐久性优异，但另一方面电池的电阻特别是在低温下呈较高的趋势，高速充放电特性不充分。如此，认为在现有技术中，蓄电设备的耐久性和充放电特性(特别是高速放电特性)具有此消彼长(trade off)的关系，存在想要以高的水平兼得这些特性的课题。
另外，对于上述专利文献1～3中记载的电极用粘结剂而言，在将锂吸留量大的活性物质实用化时不能说粘结性是充分的。如果使用这样的电极用粘结剂，则因反复充放电而活性物质脱落等，电极特性劣化，因此还存在无法充分得到实用化所需的耐久性的课题。
本发明涉及的几个方式提供粘结性优异且用于制作充放电特性(特别是高速放电特性)、低温电阻特性和耐久性优异的蓄电设备的蓄电设备用粘结剂组合物。另外，本发明涉及的几个方式提供含有该组合物的蓄电设备电极用浆料。另外，本发明涉及的几个方式提供粘结性优异的蓄电设备电极。此外，本发明涉及的几个方式提供充放电特性(特别是高速放电特性)、低温电阻特性和耐久性优异的蓄电设备。
本发明是为了解决上述课题中的至少一部分而进行的，可以通过以下的方式或者应用例来实现。
[应用例1]
本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物的一个方式的特征在于：
含有聚合物(A)和液态介质(B)，
将上述聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有23～70质量份的来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)和20～74质量份的来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)，
上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)的合计量为76质量份以上。
[应用例2]
本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物的一个方式的特征在于，含有聚合物(A)和液态介质(B)，
将上述聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有23～70质量份的来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)、20～74质量份的来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)和3～50质量份的来自含氟乙烯系单体的重复单元(a3)，
上述重复单元(a1)、上述重复单元(a2)和上述重复单元(a3)的合计量为76质量份以上。
[应用例3]
在上述应用例的蓄电设备用粘结剂组合物中，上述来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)的含有比例可以为35～68质量份。
[应用例4]
在上述应用例的蓄电设备用粘结剂组合物中，上述聚合物(A)可以进一步含有0.1～24质量份的来自不饱和羧酸的重复单元(a4)。
[应用例5]
在上述应用例的蓄电设备用粘结剂组合物中，上述聚合物(A)可以进一步含有0.1～15质量份的来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(a5)。
[应用例6]
在上述应用例的蓄电设备用粘结剂组合物中，上述聚合物(A)可以进一步含有小于15质量份的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a6)。
[应用例7]
在上述应用例的蓄电设备用粘结剂组合物中，上述聚合物(A)可以为粒子。
[应用例8]
在上述应用例的蓄电设备用粘结剂组合物中，上述粒子的数均粒径可以为50nm～5000nm。
[应用例9]
在上述应用例的蓄电设备用粘结剂组合物中，上述液态介质(B)可以为水。
[应用例10]
本发明涉及的蓄电设备电极用浆料的一个方式的特征在于，含有上述蓄电设备用粘结剂组合物和活性物质。
[应用例11]
在上述应用例的蓄电设备电极用浆料中，可以含有硅材料作为上述活性物质。
[应用例12]
本发明涉及的蓄电设备电极的一个方式的特征在于，具有集电体、和在上述集电体的表面上涂布上述蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。
[应用例13]
本发明涉及的蓄电设备的一个方式的特征在于，具备上述蓄电设备电极。
利用本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物，不仅能够制造粘结性优异的蓄电设备电极，还能够制造充放电特性(特别是高速放电特性)、低温电阻特性和耐久性优异的蓄电设备。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于下述记载的实施方式，应理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
1.蓄电设备用粘结剂组合物
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)。本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物也可以作为用于形成保护膜的材料使用，所述保护膜用于抑制因伴随充放电而产生的树枝状晶体引起的短路，也可以作为用于制作提高活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性的蓄电设备电极(活性物质层)的材料使用。以下，对本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物中含有的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有聚合物(A)。本发明中，聚合物(A)可采用以下的2个方式。
第1方式涉及的聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)23～70质量份和来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)20～74质量份，且将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)的合计量为76质量份以上。
第2方式涉及的聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)23～70质量份、来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)20～74质量份和来自含氟乙烯系单体的重复单元(a3)3～50质量份，且将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述重复单元(a1)、上述重复单元(a2)和上述重复单元(a3)的合计量为76质量份以上。
通过使用第1和第2方式涉及的聚合物(A)，能够使低温电阻特性和耐久性均提高，制作充放电特性和耐久性的平衡优异的蓄电设备。
聚合物(A)可以为溶解于液态介质(B)的状态，也可以为分散于液态介质(B)中的胶乳状，但优选为聚合物(A)的粒子分散于液态介质(B)中而成的胶乳状。如果本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物为胶乳状，则不仅与活性物质混合而作成的蓄电设备电极用浆料的稳定性良好，涂布性也良好，因而优选。
以下，对聚合物(A)中含有的各重复单元进行说明。
1.1.1.来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)
将该聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第1和第2方式中的聚合物(A)含有23～70质量份的来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)(其中不包括来自含氟乙烯系单体的重复单元(a3))。由此，聚合物(A)与电解液的亲和性变得良好，能够抑制在蓄电设备中粘结剂成为电阻成分而引起的内部电阻的上升，并且能够防止过度吸收电解液而引起的粘结性的下降。
在不饱和羧酸酯中，可优选使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲酯)丙烯酸正丁酯、(甲酯)丙烯酸异丁酯、(甲酯)丙烯酸正戊酯、(甲酯)丙烯酸异戊酯、(甲酯)丙烯酸己酯、(甲酯)丙烯酸环己酯、(甲酯)丙烯酸2-乙酯己酯、(甲酯)丙烯酸正辛酯、(甲酯)丙烯酸壬酯、(甲酯)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲酯)丙烯酸羟基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可以为从这些中选择的1种以上。这些中，优选为从(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中选择的1种以上，特别优选含有(甲基)丙烯酸甲酯。应予说明，本发明中，后述的(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的烷基酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等不包含在不饱和羧酸酯的概念中。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第1和第2方式中的聚合物(A)含有23～70质量份的重复单元(a1)，其含有比例优选为26～70质量份，更优选为35～68质量份，特别优选为41～65质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(a1)的含有比例在上述范围，则能够进一步提高蓄电设备的低温电阻特性。
1.1.2.来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)
将该聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第1和第2方式中的聚合物(A)含有20～74质量份的来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)。由此，能够对聚合物(A)赋予适度的柔软性，粘结性变得良好，因此蓄电设备的耐久性提高。
作为共轭二烯化合物，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以为从这些中选择的1种以上。这些中，特别优选为1,3-丁二烯。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第1和第2方式中的聚合物(A)含有20～74质量份的重复单元(a2)，其含有比例优选为20～70质量份，更优选为30～68质量份，特别优选为40～65质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(a2)的含有比例在上述范围，则粘结性进一步提高，并且能够进一步提高蓄电设备的耐久性。
1.1.3.来自含氟乙烯系单体的重复单元(a3)
将该聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第2方式中的聚合物(A)含有3～50质量份的来自含氟乙烯系单体的重复单元(a3)。由此，能够进一步提高蓄电设备的低温电阻特性。
作为含氟乙烯系单体，没有特别限定，可举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、1,1,2,2-四氟-1,2-双[(三氟乙烯基)氧基]乙烷等。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯甲酰氧基]2-羟基丙酯等。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第2方式中的聚合物(A)含有3～50质量份的重复单元(a3)，其含有比例优选为4～40质量份，更优选为5～30质量份，特别优选为5～25质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(a3)的含有比例在上述范围，则能够进一步提高蓄电设备的低温电阻特性与耐久性的平衡。
1.1.4.来自不饱和羧酸的重复单元(a4)
第1和第2方式中的聚合物(A)可以含有来自不饱和羧酸的重复单元(a4)。由此，能够减少聚合物(A)向电解液的溶解，能够抑制电解液引起的粘结性的下降。另外，能够抑制在蓄电设备中溶解的聚合物成分成为电阻成分而引起的内部电阻的上升。
作为不饱和羧酸，没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸和二羧酸(包括酸酐)，可以使用从这些中选择的1种以上。作为不饱和羧酸，优选使用从丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中选择的1种以上。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第1和第2方式中的聚合物(A)优选含有0.1～24质量份的重复单元(a4)，更优选含有1～20质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(a4)的含有比例在上述范围，则能够进一步提高电解液耐性。
1.1.5.来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(a5)
第1和第2方式中的聚合物(A)可以含有来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(a5)。由此，能够减少聚合物(A)向电解液的溶解，能够抑制电解液引起的粘结性的下降。另外，能够抑制在蓄电设备中溶解的聚合物成分成为电阻成分而引起的内部电阻的上升。
作为α,β-不饱和腈化合物，没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以使用从这些中选择的1种以上。这些中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选为丙烯腈。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第1和第2方式中的聚合物(A)优选含有1～20质量份的重复单元(a5)，更优选含有5～15质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(a5)的含有比例在上述范围，则能够对聚合物(A)赋予对电解液的适度的亲和性，能够进一步提高蓄电设备的低温电阻特性，但如果超过上述上限范围，则赋予过度的亲和性，蓄电设备的耐久性下降。
1.1.6.来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a6)
第1和第2方式中的聚合物(A)可以含有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a6)。本说明书中，“芳香族乙烯基化合物”是指芳香族单官能乙烯基化合物，是不包括后述的芳香族多官能乙烯基化合物的概念。
作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等，可以为从这些中选择的1种以上。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第1和第2方式中的聚合物(A)优选含有小于15质量份的重复单元(a6)，更优选含有小于10质量份，进一步更优选含有小于5质量份，特别优选为0质量份，即实质上不含有。如果聚合物(A)中的重复单元(a6)的含有比例在上述范围，则容易抑制在电解液中的过度溶胀。
1.1.7.来自芳香族多官能乙烯基化合物的重复单元(a7)
第1和第2方式中的聚合物(A)可以含有来自芳香族多官能乙烯基化合物的重复单元(a7)。由此，能够抑制聚合物(A)在电解液中的过度溶胀，故而优选。
作为芳香族多官能乙烯基化合物，没有特别限定，可举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯等芳香族二烯基化合物，可以为从这些中选择的1种以上。这些中，优选为二乙烯基苯。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，第1和第2方式中的聚合物(A)优选含有0.1质量份以上且小于5质量份的重复单元(a7)，更优选含有1质量份以上且小于3质量份的重复单元(a7)。如果聚合物(A)中的重复单元(a7)的含有比例在上述范围，则能够抑制在电解液中的过度溶胀，能够进一步提高粘结性。
1.1.8.其它的重复单元
第1和第2方式中的聚合物(A)除含有上述的重复单元以外，还可以含有来自能够与它们共聚的其它不饱和单体的重复单元。
作为这样的不饱和单体，例如，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等具有磺酸基的化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的烷基酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以为从这些中选择的1种以上。
1.1.9.重复单元的合计量
对于第1方式中的聚合物(A)，将该聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)和来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)的合计量为76质量份以上，更优选为80质量份以上。如果上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)的合计量为上述范围，则蓄电设备的低温电阻特性与耐久性的平衡变得良好，因而优选。
对于第2方式中的聚合物(A)，将该聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)、来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)和来自含氟乙烯系单体的重复单元(a3)的合计量为76质量份以上，更优选为80质量份以上。如果上述重复单元(a1)、上述重复单元(a2)和上述重复单元(a3)的合计量为上述范围，则蓄电设备的高温循环特性、低温电阻特性与耐久性的平衡变得良好，因而优选。
1.1.10.聚合物(A)的特性
＜甲苯不溶物＞
聚合物(A)在50℃下的甲苯不溶物优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为98％以上，即实质上不溶解。推测甲苯不溶物与在蓄电设备使用的电解液中的不溶物量大致成比例。因此，推测如果甲苯不溶物为上述范围，则即便在制作蓄电设备并长时间反复充放电的情况下也能够抑制聚合物(A)向电解液的溶出，因而良好。聚合物(A)的甲苯不溶物可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
＜重均分子量(Mw)＞
聚合物(A)的基于凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10000以上，更优选为100000以上，特别优选为500000以上。如果聚合物(A)的重均分子量(Mw)为上述范围，则粘结性更好，容易获得充放电特性优异的蓄电设备。
＜数均粒径＞
聚合物(A)为粒子时，作为该粒子的数均粒径的下限值，优选为50nm以上，更优选为80nm以上，特别优选为120nm以上。作为该粒子的数均粒径的上限值，优选为5000nm以下，更优选为1000nm以下，特别优选为500nm以下。如果该粒子的数均粒径在上述范围，则蓄电设备用粘结剂组合物的稳定性提高，并且能够维持构成蓄电设备电极的合材层(隔离件、保护膜等)强度较高。
(聚合物)粒子的数均粒径是指使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小的粒子累积粒子时的粒子数的累积频率达到50％的粒径(D50)的值。作为这样的粒度分布测定装置，例如可举出Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上为BeckmanCoulter.Inc制)，FPAR-1000(大塚电子株式会社制)等。这些粒度分布测定装置并非仅以粒子的一次粒子为评价对象，也可以将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用这些粒度分布测定装置测定的粒度分布可以作为组合物中含有的(聚合物)粒子的分散状态的指标。
＜吸热特性＞
对聚合物(A)基于JIS K7121进行差示扫描量热测定(DSC)时，优选仅观察到1个-50～+80℃的温度范围的吸热峰。推测聚合物(A)的吸热行为与(聚合物)粒子的形状稳定性有关。因此，推测如果聚合物(A)的吸热峰为上述温度范围，则上述粒子的形状稳定性变得良好，形成的活性物质层、保护膜具有充分的强度。
＜电解液不溶物＞
聚合物(A)的电解液不溶物优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为98％以上，即实质上不溶解。如果电解液不溶物为上述范围，则即便在制作蓄电设备并长时间反复充放电的情况下也能够抑制聚合物(A)向电解液的溶出，因而耐久性良好。
＜电解液溶胀率＞
聚合物(A)的电解液溶胀率优选为100～420％，更优选为120～400％，特别优选为130～360％。如果电解液溶胀率在上述范围内，则聚合物(A)能够在电解液中适度地溶胀。其结果，溶剂化的锂离子容易到达活性物质，能够有效地降低电极电阻，实现更良好的充放电特性。另外，如果为上述范围内的电解液溶胀率，则不会发生大的体积变化，因而粘结性也优异。聚合物(A)的电解液溶胀率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
1.1.11.聚合物(A)的制造方法
聚合物(A)可以通过一段聚合来制作，也可以通过二段聚合以及多段聚合来制作，在各个聚合中可以在公知的聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂(表面活性剂)等的存在下进行。
为第2方式的聚合物(A)时，作为聚合物(A)，可举出下述二个方式：
(1)通过一段聚合来合成具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)、来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)和来自含氟乙烯系单体的重复单元(a3)的聚合物粒子而得的共聚物粒子，
(2)具有聚合物X以及聚合物Y的复合粒子，所述聚合物X具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(a3)，所述聚合物Y具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(a1)和来自共轭二烯化合物的重复单元(a2)。
这些中，从耐氧化性优异的观点考虑，优选为复合粒子，该复合粒子更优选为聚合物合金粒子。聚合物合金粒子可以通过日本特开2014-081996号等中记载的方法制造。
作为上述聚合引发剂，例如可举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂；由亚硫酸氢钠、亚铁(II)盐、叔胺等还原剂与过硫酸盐、有机过氧化物等氧化剂的组合构成的氧化还原系聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。相对于使用的单体的合计100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为0.3～3质量份。
作为上述分子量调节剂，可举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等，此外还可举出三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，但不限于这些。这些中，优选为十二烷基硫醇。上述例示的分子量调节剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于使用的单体的合计100质量份，分子量调节剂的使用比例优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
作为上述乳化剂，例如可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等，可以使用公知的乳化剂。相对于使用的单体的合计100质量份，乳化剂的使用比例优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～5质量份。
聚合物(A)的合成没有特别限定，例如可以通过公知的乳液聚合工序或者将其适当地组合而容易地合成。乳液聚合优选在适当的水系介质中进行，更优选在水中进行。该水系介质中的单体的合计的含有比例优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
作为乳液聚合的条件，优选设为聚合温度40～85℃、聚合时间2～24小时，更优选设为聚合温度50～80℃、聚合时间3～20小时。
1.2.液态介质(B)
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，优选为含有水的水系介质。该水系介质除水以外，还可以含有少量的非水系介质。作为这样的非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用从这些中选择的1种以上。相对于水系介质的总量，这样的非水系介质的含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。应予说明，最优选水系介质不含非水系介质而仅由水构成。
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物通过使用水系介质作为液态介质(B)，优选不含除水以外的非水系介质，从而对环境带来不良影响的程度低，对操作作业者的安全性也高。
1.3.其它的成分
1.3.1.水溶性聚合物
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物通过含有水溶性聚合物，能够改善其涂覆性、密合性。
作为水溶性聚合物，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或者碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物；马来酸酐与异丁烯的交替共聚物；上述交替共聚物的铵盐或者碱金属盐、聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺等水溶性聚合物。这些中，作为特别优选的水溶性聚合物，有羧甲基纤维素的碱金属盐、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、马来酸酐与异丁烯的交替共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺等。
作为水溶性聚合物的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为DAICEL株式会社制)，METOLOSE SH类型、METOLOSE SE类型(以上为信越化学工业株式会社制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。另外，作为马来酸酐与异丁烯的交替共聚物的市售品，可举出ISOBAM 06、ISOBAM 10、ISOBAM 18、ISOBAM 110(以上为KURARAY株式会社制)等。
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有水溶性聚合物时，相对于蓄电设备用粘结剂组合物的全部固体成分量，水溶性聚合物的含有比例优选为5质量％以下，更优选为0.1～3质量％。
1.3.2.表面活性剂
从改善分散性和分散稳定性的观点考虑，本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等，可以使用公知的表面活性剂。
1.3.3.防腐剂
从长期可靠性的观点考虑，本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物可以含有防腐剂。作为防腐剂，可以使用公知的防腐剂，可优选使用异噻唑啉系防腐剂。
2.蓄电设备用浆料
本实施方式涉及的蓄电设备用浆料含有上述的蓄电设备用粘结剂组合物。上述的蓄电设备用粘结剂组合物可以作为用于形成用于抑制因伴随充放电而产生的树枝状晶体引起的短路的保护膜的材料使用，也可以作为用于制作提高活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性的蓄电设备电极(活性物质层)的材料使用。因此，分成用于形成保护膜的蓄电设备用浆料(以下也称为“保护膜形成用浆料”)和用于形成蓄电设备电极的活性物质层的蓄电设备用浆料(以下也称为“蓄电设备电极用浆料”)进行说明。
2.1.保护膜形成用浆料
本说明书中的“保护膜形成用浆料”是指用于将其涂布在电极或隔离件的表面或其两面后使其干燥而在电极或隔离件的表面或其两面形成保护膜的分散液。本实施方式涉及的保护膜形成用浆料可以仅由上述的蓄电设备用粘结剂组合物构成，也可以进一步含有无机填料。以下，对本实施方式涉及的保护膜形成用浆料中含有的各成分进行详细说明。应予说明，蓄电设备用粘结剂组合物如上所述，因此省略说明。
2.1.1.无机填料
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料通过含有无机填料，能够提高形成的保护膜的韧性。作为无机填料，优选使用选自二氧化硅、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)和氧化镁(magnesia)中的至少1种粒子。这些中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛、氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。
无机填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。应予说明，优选无机填料的平均粒径大于多孔膜即隔离件的平均孔径。由此，能够减少对隔离件的损伤，防止无机填料堵塞隔离件的微多孔。
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料中，相对于无机填料100质量份，以固体成分换算优选含有0.1～20质量份、更优选含有1～10质量份的上述的蓄电设备用粘结剂组合物。通过使蓄电设备用粘结剂组合物的含有比例为上述范围，能够使形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡良好，其结果，能够进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。
2.1.2.液态介质
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料根据需要可以使用上述的蓄电设备用粘结剂组合物的“1.2.液态介质(B)”中记载的材料。液态介质的添加量可以根据需要以按照涂覆方法等得到最佳的浆料粘度的方式进行调整。
2.1.3.其它的成分
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料可以根据需要使用适量的上述的蓄电设备用粘结剂组合物的“1.3.其它的成分”中记载的材料。
2.2.蓄电设备电极用浆料
本说明书中的“蓄电设备电极用浆料”是指用于将其涂布在集电体的表面后使其干燥而在集电体表面上形成活性物质层的分散液。本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料含有上述的蓄电设备用粘结剂组合物和活性物质。以下，分别对本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料中含有的成分进行详细说明。应予说明，蓄电设备用粘结剂组合物、液态介质和其它的成分如上所述，所以省略说明。
2.2.1.活性物质
作为活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物等。
上作为述碳材料，例如可举出无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
作为上述硅材料，例如可举出硅单体、硅氧化物、硅合金等，除此之外，例如可以使用SiC、SiOxCy(0＜x≤3，0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合体(例如日本特开2004-185810号公报、日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)，日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料。作为上述硅氧化物，优选组成式SiOx(0＜x＜2，优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。作为上述硅合金，优选硅与选自钛、锆、镍、铜、铁和钼中的至少1种过渡金属的合金。这些过渡金属的硅合金具有高导电率且具有高强度，所以优选使用。另外，通过活性物质含有这些过渡金属，从而存在于活性物质的表面的过渡金属被氧化而成为在表面具有羟基的氧化物，因此从与粘结剂的粘结力更良好这点考虑也是优选的。作为硅合金，更优选使用硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选使用硅-钛合金。硅合金中的硅的含有比例相对于该合金中的全部金属元素优选为10摩尔％以上，更优选为20～70摩尔％。应予说明，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
作为上述含有锂原子的氧化物，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系镍钴锰酸锂、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。
另外，活性物质层中可以含有以下例示的活性物质。作为这样的活性物质，例如可例示多并苯等导电性高分子；AXBYOZ(其中，A表示碱金属或过渡金属，B表示选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数)表示的复合金属氧化物、其它金属氧化物等。
本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料可以在制作正极和负极中的任一蓄电设备电极时使用，特别适合制作负极。
在制作正极时，在上述例示的活性物质中优选使用含有锂原子的氧化物。
制作负极时，在上述例示的活性物质中优选使用含有碳材料和/或硅材料的物质。硅材料每单位重量的锂的吸留量比其它的活性物质大，因此通过活性物质含有硅材料，能够提高得到的蓄电设备的蓄电容量，其结果能够提高蓄电设备的输出和能量密度。另外，作为负极活性物质，更优选由碳材料和硅材料的混合物构成。由于碳材料伴随充放电的体积变化小，所以通过使用碳材料和硅材料的混合物作为负极活性物质，能够缓和硅材料的体积变化的影响，能够进一步提高集电体与活性物质层的密合性。作为上述混合物，也可以使用在硅材料的表面形成有碳材料的被膜的碳被膜硅材料。通过使用碳被膜硅材料，能够利用存在于表面的碳材料更有效地缓和伴随硅材料的充放电产生的体积变化的影响，因此容易提高集电体与活性物质层的密合性。
使用硅(Si)作为活性物质时，每5个硅原子最多能够吸留22个锂(5Si+22Li→Li22Si5)。其结果，硅理论容量也达到4200mAh/g。然而，硅在吸留锂时发生大的体积变化。具体而言，碳材料因吸留锂而体积膨胀到最大1.2倍左右，硅材料因吸留锂而体积膨胀到最大4.4倍左右。因此硅材料因反复膨胀和收缩而发生微粉化，引起从集电体剥离或活性物质彼此分离，活性物质层内部的导电网络断开。因此短时间内循环特性极度劣化。
然而，通过使用本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料，即便使用硅材料的情况下也不会发生如上所述的问题，能够显示良好的电特性。认为这是由于聚合物(A)能够使硅材料牢固地粘结，同时即使硅材料因吸留锂而使体积膨胀，聚合物(A)也能够伸缩而维持使硅材料牢固地粘结的状态。
硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。
并用硅材料和碳材料作为活性物质时，硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例优选为4～40质量％，更优选为5～35质量％，特别优选为5～30质量％。如果硅材料的使用量为上述范围，则相对于伴随锂的吸留而引起的硅材料的体积膨胀的、碳材料的体积膨胀小，因此能够减少含有这些活性物质的活性物质层的伴随充放电而产生的体积变化，能够进一步提高集电体与活性物质层的粘结性。
作为活性物质的形状，优选为粒状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。
在此，活性物质的平均粒径是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，由该粒度分布算出的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBALA-300系列、HORIBALA-920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置并非只以活性物质的一次粒子为评价对象，也将一次粒子凝集而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的平均粒径能够作为蓄电设备电极用浆料中所含的活性物质的分散状态的指标。应予说明，活性物质的平均粒径也可以通过如下方式测定，即，将浆料离心分离而使活性物质沉降后，除去其上清液，利用上述方法测定所沉降的活性物质。
活性物质的使用比例优选以相对于活性物质100质量份的聚合物(A)的含有比例成为0.1～25质量份的比例使用，更优选以成为0.5～15质量份的比例使用。通过成为这样的使用比例，能够制造粘结性更优异、并且电极电阻小、充放电特性更优异的电极。
3.蓄电设备电极
本实施方式涉及的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的层。该蓄电设备电极可以通过在金属箔等适当的集电体的表面涂布上述的蓄电设备电极用浆料而形成涂膜，接下来将该涂膜干燥而制造。如此制造的蓄电设备电极是使含有上述的聚合物(A)和活性物质以及根据需要添加的任意成分的活性物质层粘结在集电体上而形成的。
集电体只要由导电性材料构成就没有特别限制。在锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别是正极使用铝、负极使用铜时，可最好地呈现上述的蓄电设备电极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲孔金属、膨胀金属、金属网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制，优选形成为厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。
蓄电设备电极用浆料向集电体的涂布方法也没有特别限制。涂布例如可以利用刮刀法、浸渗(dip)法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法进行。蓄电设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选为除去液态介质后形成的活性物质层的厚度成为0.005mm～5mm的量，更优选为成为0.01mm～2mm的量。
涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水介质的除去方法)也没有特别限制，例如可以采用利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用照射(远)红外线、电子束等进行的干燥等。作为干燥速度，可以在不引起因应力集中而导致活性物质层产生龟裂、或活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中以能够尽快地除去液态介质的方式适当设定。
此外，优选通过对干燥后的活性物质层进行加压而提高活性物质层的密度。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。作为加压后的活性物质层的密度，优选为1.6～2.4g/cm3，更优选为1.7～2.2g/cm3。
4.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备具备上述的蓄电设备电极，进一步含有电解液，可以使用隔离件等部件根据常规方法来制造。作为具体的制造方法，例如可举出隔着隔离件将负极和正极重叠，根据电池形状对其进行卷绕、折叠等后收纳于电池容器，在该电池容器中注入电解液并封口的方法等。电池的形状可以为硬币型、圆筒型、方形、叠层型等适当的形状。
电解液可以为液态，也可以为凝胶状，根据活性物质的种类从蓄电设备中使用的公知的电解液中选择有效地呈现作为电池的功能的电解液即可。电解液可以是将电解质溶解在适当的溶剂中而得的溶液。
作为电解质，在锂离子二次电池中，以往公知的锂盐均可使用，作为其具体例，例如可例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍氢二次电池中，例如可以使用以往公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
用于溶解电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用从这些中选择的一种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
上述的蓄电设备可适用于需要大电流密度下的放电的锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，特别优选锂离子二次电池。在本实施方式涉及的蓄电设备电极和蓄电设备中，除蓄电设备用粘结剂组合物以外的部件可以使用公知的锂离子二次电池用、双电层电容器用、锂离子电容器用的部件。
5.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。只要没有特殊说明，则实施例、比较例中的“份”和“％”为质量基准。
5.1.实施例1
5.1.1.蓄电设备用粘结剂组合物的制备和评价
(1)蓄电设备用粘结剂组合物的制备
在具备搅拌机的可调节温度的高压釜中，一并投入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.9质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.1质量份、十二烷基硫醇0.1质量份和第1表所示的第一段聚合成分，升温至70℃进行2小时聚合反应。在确认了聚合添加率为80质量％以上之后，将反应温度维持在70℃，用6小时添加第1表所示的第二段聚合成分。在从第二段聚合成分的添加开始经过3小时的时刻，添加α-甲基苯乙烯二聚体0.1质量份和十二烷基硫醇0.05质量份。在第二段聚合成分的添加结束后，将高压釜内的温度升温至80℃，再继续反应2小时而得到胶乳。其后，将胶乳的pH调节至7.5，加入三聚磷酸钠5质量份(固体成分换算值，以浓度10质量％的水溶液的形式添加)。接下来，通过水蒸气蒸馏除去残留单体，在减压下浓缩后，将作为防腐剂的ROCIMA 541(DowChemical公司制)以相对于蓄电设备用粘结剂组合物成为0.1质量％的方式添加，得到含有40质量％的由聚合物(A)构成的粒子的水分散体(蓄电设备用粘结剂组合物)。
(2)聚合物粒子的数均粒径的测定
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”)，测定上述聚合物粒子的粒度分布。由该粒度分布求出的数均粒径为160nm。
(3)甲苯不溶物的测定
向直径8cm的Teflon(注册商标)培养皿称取上述得到的水分散体10g，在120℃干燥1小时而成膜。将得到的膜(聚合物)中的1g浸渍于甲苯400mL中，在50℃振荡3小时。接下来，将甲苯相用300目的金属网过滤，分离出不溶物后，测定将溶解部分的甲苯蒸发除去而得的残留物的重量(Y(g))。由下述式(1)求出甲苯不溶物，结果聚合物(A)的甲苯不溶物为95％。
甲苯不溶物(％)＝((1－Y)/1)×100 (1)
(4)吸热特性
基于JIS K7121使用差示扫描量热仪(DSC)对上述(3)中得到的膜进行测定，结果在-31℃仅观察到1个单一的玻璃化转变温度(Tg)。
(5)电解液不溶物·溶胀率的测定(电解液浸渍试验)
将上述(3)中得到的膜1g浸渍于后述的蓄电设备的制造中作为电解液使用的由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)构成的混合液(EC/DEC＝1/2(容量比)，以下将该混合液称为“EC/DEC”)400mL中，在60℃振荡24小时。接下来，用300目的金属网过滤而分离出不溶物后，测定将溶解部分的EC/DEC蒸发除去而得的残留物的重量(Y(g))。由下述式(2)求出电解液不溶物，结果上述聚合物(A)的电解液不溶物为98wt％。另外，将附着于在上述的过滤中分离的不溶物(膜)的表面的EC/DEC用纸吸收除去后，测定该不溶物(膜)的重量(Z(g))。由下述式(3)测定电解液溶胀率，结果上述聚合物(A)的电解液溶胀率为200wt％。
电解液不溶物(质量％)＝((1－Y)/1)×100 (2)
电解液溶胀率(质量％)＝(Z/(1－Y))×100 (3)
5.1.2.正极的制造
(1)正极用浆料的制备
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)投入增粘剂(商品名“CMC1130”，DAICEL株式会社制)的6质量％水溶液2质量份(固体成分换算值)、正极活性物质(将市售的磷酸铁锂(LiFePO4)用玛瑙研钵粉碎并使用筛进行分级而得的粒径(D50值)为0.5μm的活性物质)100质量份、作为导电赋予剂的乙炔黑3质量份和离子交换水15质量份，以90rpm进行1小时搅拌。接下来，向其中加入上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物并使该组合物中含有的聚合物(A)的比例成为4质量份，进一步追加离子交换水85质量份后搅拌1小时而得到糊料。向得到的糊料加入离子交换水将固体成分浓度调整成40质量％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，商品名“脱泡练太郎(あわとり練太郎)”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约5×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。
(2)正极的制造
利用刮刀法将上述制备的正极用浆料以干燥后的膜厚成为100μm的方式均匀涂布在厚度30μm的由铝箔构成的集电体的表面，在120℃干燥20分钟。其后，以膜(活性物质层)的密度成为1.9g/cm3的方式利用辊压机进行冲压加工，进一步在绝对压力75Pa的减压下，在150℃真空干燥4小时，由此得到正极。
5.1.3.负极的制造和评价
(1)负极用浆料的制备
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)投入增粘剂(商品名“CMC2200”，DAICEL株式会社制)的2质量％水溶液1质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份、作为导电赋予剂的乙炔黑4质量份和离子交换水90质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，加入上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物并使该组合物中含有的聚合物(A)的比例成为2质量份，以15rpm搅拌15分钟而得到糊料。向得到的糊料加入离子交换水将固体成分浓度调节成50质量％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，产品名“脱泡练太郎”)，以200rpm搅拌·混合2分钟，接下来以1800rpm搅拌·混合5分钟，进一步在减压下(约5×103Pa)以1800rpm搅拌·混合1.5分钟，制备负极用浆料。
(2)负极的制造
利用刮刀法将上述制备的负极用浆料以干燥后的膜厚成为80μm的方式均匀涂布在厚度15μm的由铜箔构成的集电体的表面，在120℃干燥20分钟。其后，以膜(活性物质层)的密度成为1.5g/cm3的方式利用辊压机进行冲压加工，进一步在绝对压力75Pa的减压下，在150℃真空干燥4小时，由此得到负极。
(3)负极涂覆层的粘结力(剥离强度)的评价
在上述得到的电极片的表面，使用刀以2mm间隔纵横各切入10条从活性物质层到达集电体的深度的切痕，制作格子状的切痕。在该切痕贴附宽度18mm的粘性胶带(Nichiban株式会社制，商品名“Cellotape”(注册商标)，JIS Z1522中规定)后立即剥离，目视观察判定活性物质脱落的程度并评价。评价基准如下。将评价结果示于第3表。
(评价基准)
·5分：活性物质层的脱落为0个。
·4分：活性物质层的脱落为1～5个。
·3分：活性物质层的脱落为6～20个。
·2分：活性物质层的脱落为21～40个。
·1分：活性物质层的脱落为41个以上。
5.1.4.蓄电设备的制造和评价
(1)锂离子二次电池单元的组装和充电
在以露点成为-80℃以下的方式进行了Ar置换的手套箱内，在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FLAT CELL”)上载置将上述制造的负极冲裁成型为直径15.95mm的成型品。接下来，载置冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，再以不带入空气的方式注入500μL电解液后，载置将上述制造的正极冲裁成型为直径16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体进行密封，组装成锂离子二次电池单元(蓄电设备)。在此使用的电解液是将LiPF6以1mol/L的浓度溶解而得的EC/DEC溶液。
将组装好的蓄电设备放入25℃的恒温槽中，以恒流(0.2C)开始充电，在电压达到3.75V的时刻接着以恒压(3.75V)继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电结束(终止)。接下来，以恒流(0.2C)开始放电，将电压达到2.5V的时刻作为放电结束(终止)。(老化充放电)
接下来，将上述老化充放电后的相同的电池单元放入25℃的恒温槽中，以恒流(0.2C)开始充电，在电压达到3.75V的时刻接着以恒压(3.75V)继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电结束(终止)，结束充电，准备锂离子二次电池单元(以下也称为“硬币单元电池”)。按照上述的步骤准备与以下的评价项目数对应的个数的硬币单元电池。
(2)低温电阻的评价
将上述准备的充电状态的硬币单元电池放入-10℃的恒温槽中，静置4小时后，进行EIS测定(“Electrochemical Inpedance Spectroscopy”，“电化学阻抗测定”)，测定低温电阻值。将比较例7中制作的硬币电池的电阻值设为5分，将比较例8中制作的硬币电池的电阻值设为0分，按照以下的基准进行评价(电阻值越低越好，越高越差)。将评价结果示于第3表。
(评价基准)
·5分：小于比较例8的电阻值－(5×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6)
·4分：小于比较例8的电阻值－(4×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6)～比较例8的电阻值－(5×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6)
·3分：小于比较例8的电阻值－(3×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6)～比较例8的电阻值－(4×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6)
·2分：小于比较例8的电阻值－(2×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6)～比较例8的电阻值－(3×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6
·1分：小于比较例8的电阻值－(1×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6)～比较例8的电阻值－(2×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6
·0分：比较例8的电阻值－(1×(比较例8的电阻值－比较例7的电阻值)/6)以上
(3)高温循环特性的评价
将上述准备的硬币单元电池放入45℃的恒温槽中，静置2小时后，将以1C放电至2.5V、以1C充电至3.75V的工序重复100次循环。由下述式算出容量保持率，用下述的基准进行评价。将评价结果示于第3表。
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)
(评价基准)
·5分：容量保持率为95％以上
·4分：容量保持率为90％以上且小于95％
·3分：容量保持率为85％以上且小于90％
·2分：容量保持率为80％以上且小于85％
·1分：容量保持率为75％以上且小于80％
·0分：容量保持率小于75％
将剥离强度的评价、低温电阻的评价和高温循环特性的评价的分数合计，最高可达到15分，但各个评价项目为3分以上且合计得分为10分以上时，判断为良好。
5.2.实施例2～12和比较例1～8
使用于合成聚合物(A)的单体的种类和量分别如第1表所示，另外根据需要调整乳化剂量，除此之外，与实施例1同样地进行，制备含有固体成分浓度40质量％的聚合物粒子的水系分散体(蓄电设备用粘结剂组合物)。另外，使用这些蓄电设备用粘结剂组合物，与实施例1同样地制作正极、负极这两个电极和硬币单元电池，进行各评价。将评价结果示于第1表和第3表。
5.3.实施例13
(1)蓄电设备用粘结剂组合物的制备
对具备电磁式搅拌机的内容积约6L的高压釜的内部充分进行氮置换后，投入脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，边以350rpm搅拌边升温至60℃。接下来，导入由作为单体的偏氟乙烯(VdDF)70质量％和六氟丙烯(HFP)30质量％构成的混合气体直至内压达到20kg/cm2。进一步使用氮气压入含有20质量％作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯的氟隆113(CClF2-CCl2F)溶液25g，开始聚合。聚合中以内压维持在20kg/cm2的方式逐次压入由VdDF60质量％和HFP40质量％构成的混合气体。随着聚合进行，聚合速度下降，因此从聚合开始经过3小时后，使用氮气压入与先前相同且等量的聚合引发剂溶液，再继续反应3小时。其后，在冷却反应液的同时停止搅拌，放出未反应的单体而停止反应，得到含有40质量％的聚合物(X)的微粒的水系分散体。通过19F-NMR对得到的聚合物(X)进行分析，结果可知各单体的质量组成比为VdDF/HFP＝21/4。
接下来，在具备搅拌机的可调节温度的高压釜中进行氮置换后，投入上述得到的含有聚合物(X)的微粒的水系分散体(以聚合物(X)换算相当于25质量份)、离子交换水300质量份、十二烷基苯磺酸钠0.3质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.1质量份、十二烷基硫醇0.1质量份和甲基丙烯酸甲酯25质量份(第2表所示的第一段聚合成分中的不饱和羧酸酯)，升温至70℃，搅拌2小时，使聚合物(X)的微粒吸收甲基丙烯酸甲酯，其后一并投入剩余的聚合成分，搅拌1小时后，加入过硫酸钾0.5质量份、亚硫酸氢钠0.2质量份进行聚合反应。在确认聚合添加率为80质量％以上后，将反应温度维持在70℃，用12小时添加第2表所示的第二段聚合成分。在从第二段聚合成分的添加开始经过6小时的时刻，添加α-甲基苯乙烯二聚体0.1质量份和十二烷基硫醇0.05质量份。在第二段聚合成分的添加结束后，将高压釜内的温度升温至80℃，再继续反应2小时而得到胶乳。其后，将胶乳的pH调节至7.5，加入三聚磷酸钠5质量份(固体成分换算值，以浓度10质量％的水溶液的形式添加)。接下来，通过水蒸气蒸馏除去残留单体，在减压下浓缩后，将作为防腐剂的ROCIMA 541(Dow Chemical公司制)以相对于蓄电设备用粘结剂组合物成为0.1质量％的方式加入，得到含有40质量％的由聚合物(X)和聚合物(Y)构成的粒子的水分散体(蓄电设备用粘结剂组合物)。
(2)电极和蓄电设备的制作以及评价
除使用该蓄电设备用粘结剂组合物以外，与实施例1同样地制作正极、负极这两个电极和硬币单元电池，进行各评价。将评价结果示于第2表和第4表。
5.4.实施例14～24和比较例10～15
使用于合成聚合物的单体的种类和量分别如第2表所示，另外根据需要调整乳化剂量，除此之外，与实施例13同样地进行，制备含有固体成分浓度40质量％的聚合物粒子的水系分散体(蓄电设备用粘结剂组合物)。另外，使用这些蓄电设备用粘结剂组合物，与实施例1同样地制作正极、负极这两个电极和硬币单元电池，进行各评价。将评价结果示于第2表和第4表。
5.5.实施例25、26和比较例9
实施例25与实施例8同样，实施例26与实施例10同样，比较例9除使用于合成聚合物的单体的种类和量如第1表所示以外，与实施例1同样地制备含有40质量％聚合物粒子的水分散体(蓄电设备用粘结剂组合物)。另外，在实施例25、26和比较例9中，在制备负极用浆料时，作为负极活性物质的石墨为80质量份且氧化硅为20质量份，除此之外，与实施例1同样地制作负极、正极这两个电极和硬币单元电池，进行各评价。将评价结果示于第1表和第5表。
5.6.评价结果
将各蓄电设备用粘结剂组合物的组成和物性评价示于第1表和第2表，将各实施例和比较例的评价结果示于第3表、第4表和第5表。
Figure BDA0002293331110000281
Figure BDA0002293331110000291
第1表和第2表中的单体的简称分别表示以下的单体。
＜不饱和羧酸酯＞
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·MA：丙烯酸甲酯
·EA：丙烯酸乙酯
·BA：丙烯酸正丁酯
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
·HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯
＜共轭二烯化合物＞
·BD：1,3-丁二烯
＜不饱和羧酸＞
·AA：丙烯酸
·MAA：甲基丙烯酸
·TA：衣康酸
＜芳香族乙烯基化合物＞
·ST：苯乙烯
＜α,β-不饱和腈化合物＞
·AN：丙烯腈
＜其它＞
·AAM：丙烯酰胺
＜芳香族多官能乙烯基化合物＞
·DVB：二乙烯基苯
＜含氟乙烯系单体＞
·VdDF：偏氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·TFE：四氟乙烯
·2VE：1,1,2,2-四氟-1,2-双[(三氟乙烯基)氧基]乙烷
Figure BDA0002293331110000311
Figure BDA0002293331110000321
[表5]
Figure BDA0002293331110000331
(第5表完结)
由第3表可知，具备使用实施例1～12所示的本申请发明涉及的蓄电设备用组合物制作的电极的蓄电设备在粘结力、低温时的电阻抑制、高温循环特性的平衡方面优异。另一方面，在比较例1～8中，没有得到粘结力、低温时的电阻抑制、高温循环特性均良好的蓄电设备。
由第4表可知，具备使用实施例13～24所示的本申请发明涉及的蓄电设备用组合物制作的电极的蓄电设备在粘结力、低温时的电阻抑制、高温循环特性的平衡方面优异。另一方面，在比较例10～15中，没有得到粘结力、低温时的电阻抑制、高温循环特性均良好的蓄电设备。
由第5表可知，具备使用实施例25～26所示的本申请发明涉及的蓄电设备用组合物制作的电极的蓄电设备即便使用含有硅活性物质的活性物质，在粘结力、低温时的电阻抑制、高温循环特性的平衡方面也优异，得到良好的特性。
本发明不限于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法和结果相同的构成或者目的和效果相同的构成)。另外本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的非本质部分替换成其它的构成而得的构成。此外本发明还包含能够起到与上述的实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或者实现相同的目的的构成。并且本发明还包括在上述的实施方式说明的构成中附加了公知技术的构成。

Claims (12)

1.一种蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物，含有聚合物A和液态介质B，
将所述聚合物A中含有的重复单元的合计设为100质量份时，所述聚合物A含有23～70质量份的来自不饱和羧酸酯的重复单元a1、20～74质量份的来自共轭二烯化合物的重复单元a2、和小于15质量份的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元a6，
所述重复单元a1和所述重复单元a2的合计量为76质量份以上。
2.一种蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物，含有聚合物A和液态介质B，
将所述聚合物A中含有的重复单元的合计设为100质量份时，所述聚合物A含有23～70质量份的来自不饱和羧酸酯的重复单元a1、20～74质量份的来自共轭二烯化合物的重复单元a2、3～50质量份的来自含氟乙烯系单体的重复单元a3、和小于15质量份的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元a6，
所述重复单元a1、所述重复单元a2和所述重复单元a3的合计量为76质量份以上。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物，其中，所述来自不饱和羧酸酯的重复单元a1的含有比例为35～68质量份。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物，其中，所述聚合物A进一步含有0.1～24质量份的来自不饱和羧酸的重复单元a4。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物，其中，所述聚合物A进一步含有0.1～15质量份的来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元a5。
6.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物，其中，所述聚合物A为粒子。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物，其中，所述粒子的数均粒径为50nm～5000nm。
8.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物，其中，所述液态介质B为水。
9.一种蓄电设备电极用浆料，含有活性物质和权利要求1～8中任一项所述的蓄电设备电极的活性物质层用的粘结剂组合物。
10.根据权利要求9所述的蓄电设备电极用浆料，其中，含有硅材料作为所述活性物质。
11.一种蓄电设备电极，具备集电体、和在所述集电体的表面上涂布权利要求9或10所述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。
12.一种蓄电设备，具备权利要求11所述的蓄电设备电极。
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