TWI431842B - 電極用接合劑組成物，電極用漿料，電極及蓄電裝置 - Google Patents

電極用接合劑組成物，電極用漿料，電極及蓄電裝置 Download PDF

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Description

電極用接合劑組成物，電極用漿料，電極及蓄電裝置
本發明係有關電極用接合劑組成物、含有該接合劑組成物與電極活物質的電極用漿料、將該漿料塗佈於集電體，經乾燥所製作的電極及具備該電極的蓄電裝置。
近年，作為電子設備之驅動用電源，被要求具有高電壓、高能量密度的蓄電裝置。尤其是鋰離子蓄電池或鋰離子電容器被期待作為具有高電壓、高能量密度的蓄電裝置。
這種蓄電裝置所使用的電極，通常係藉由將電極活性物質與作為接合劑功能之聚合物粒子的混合物塗佈於集電體表面並經乾燥而製作。此聚合物粒子所要求的特性，例如有電極活性物質彼此之結合能力及電極活性物質與集電體之黏結能力，或捲繞電極之步驟中之耐擦性、即使其後藉由裁斷等亦不會由被塗佈之電極用組成物層(以下也僅稱為「電極活性物質層」)發生電極活性物質之微粉等掉 粉耐性等。聚合物粒子滿足此等各種要求特性，所得之電極之摺疊方法、捲繞半徑之設定等之蓄電裝置之構造設計自由度變高，可達成裝置之小型化。又，關於上述電極活性物質彼此之結合能力及電極活性物質層與集電體之黏著能力及掉粉耐性，經驗上，性能之良否幾乎是成正比關係。因此本說明書中，以下包括此等，有時使用「密著性」之用語來表達的情形。
電極接合劑在製作正極時，聚偏氟化乙烯(PVDF)等之密著性稍差，但可使用耐氧化性優異的含氟系有機聚合物。另一方面，製作負極時，可使用耐氧化性稍差，但密著性優異的(甲基)丙烯酸系聚合物。
有種種檢討提高如上述電極接合劑所使用之聚合物的耐氧化性、密著性等特性的技術，並已有提案。例如日本特開2011-3529號公報提案藉由併用聚偏氟化乙烯與橡膠系高分子，同時達到負極用接合劑之耐氧化性與密著性的技術。日本特開2010-55847號公報提案將聚偏氟化乙烯溶解於特定的有機溶劑中，將其塗佈於集電體表面上後，經過以低溫去除溶劑的步驟，而改善密著性的技術。另外，特開2002-42819號公報提案藉由在由偏氟化乙烯共聚物所成之主鏈上，使用具有含氟原子之側鏈之構造的電極接合劑，而提高密著性的技術。
另外，已提案藉由控制接合劑組成而改善上述特性之技術(參照日本特開2000-299109號公報)，或使乳膠聚合時，藉由控制殘留於粒子中之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊 烯量，提高上述特性的技術(參照日本特開2002-319402號公報)。
依據併用含氟系有機聚合物與橡膠系高分子之日本特開2011-3529號公報的技術時，雖可提高密著性，但是有機聚合物之耐氧化性受極大的損害，因此使用此等所製造的蓄電裝置，因重複充放電而有充放電特性產生不可逆劣化的問題。此外，依據僅使用含氟系有機聚合物作為電極用接合劑使用之日本特開2010-55847號公報及日本特開2002-42819號公報的技術時，密著性的水準仍不足。
又，如日本特開2000-299109號公報及特開2002-319402號公報的接合劑組成，雖可提高密著性，但是附著於電極活物質之接合劑本身成為電極的阻抗成分，因此很難長期維持良好的充放電特性。
此外，此等電極用接合劑組成物僅係著眼於蓄電裝置的特性，評價其優劣而已，並未檢討實用化重要之電極用接合劑組成物的貯存安定性。
本發明係藉由解決前述問題，可提供一種可製造貯存安定性優異，密著性及充放電特性良好之電極的 電極用接合劑組成物。
本發明可以下述適用例來實現。
[適用例1]
本發明之第1態樣的電極用接合劑組成物，其係製作被用於蓄電裝置之電極用的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、以下述一般式(1)表示之化合物(B)及液狀介質(C)， 前述聚合物(A)為含有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)、來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)的含氟系聚合物粒子，前述接合劑組成物中之前述化合物(B)的濃度為5~500ppm。
(式(1)中，R1 及R2 係分別獨立表示氫原子、鹵素原子或1價烷基，n係表示0~5之整數)。
[適用例2]
如[適用例1]之電極用接合劑組成物，其中針對前述含氟系聚合物粒子，依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+250℃之溫度範圍中僅觀測到一個吸熱峰。
[適用例3]
如[適用例2]之電極用接合劑組成物，其中前述吸熱峰在-30~+30℃之溫度範圍內觀測到。
[適用例4]
本發明之第2態樣的電極用接合劑組成物，其係製作蓄電裝置所使用之電極用的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、以下述一般式(1)表示之化合物(B)及液狀介質(C)，前述聚合物(A)為含有來自共軛二烯化合物之重複單位(Mc)、來自芳香族乙烯基化合物之重複單位(Md)、來自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(Me)及來自不飽和羧酸之重複單位(Mf)的二烯系聚合物粒子，前述接合劑組成物中之前述化合物(B)的濃度為5~500ppm， (式(1)中，R1 及R2 係分別獨立表示氫原子、鹵素原子或1價烷基，n係表示0~5之整數)。
[適用例5]
如[適用例4]之電極用接合劑組成物，其中針 對前述二烯系聚合物粒子，依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+0℃之溫度範圍中僅觀測到一個吸熱峰。
[適用例6]
如[適用例1]~[適用例5]中任一例之電極用接合劑組成物，其中前述含氟系聚合物粒子或前述二烯系聚合物粒子之數平均粒徑為50~400nm。
[適用例7]
本發明之第3態樣的電極用漿料，其特徵係含有如[適用例1]~[適用例6]中任一例之電極用接合劑組成物及電極活性物質。
[適用例8]
本發明之第4態樣的電極，其特徵係具備集電體、及於前述集電體之表面上塗佈如申請專利範圍第7項之電極用漿料並經乾燥而形成的層。
[適用例9]
本發明之第5態樣的蓄電裝置，其特徵係具備如[適用例8]的電極。
依據上述適用例的電極用接合劑組成物時，可製造貯存安定性優異，密著性及充放電特性優異的電極。具備使用上述適用例之電極用接合劑組成物所製造之電極的蓄電裝置，其電特性之一的充放電速率特性非常良好。
圖1係實施例3所得之聚合物粒子的DSC圖表(chart)。
以下詳細說明本發明之較佳實施形態。又，本發明並不侷限於下述所記載的實施形態，且包括在不改變本發明技術特徵之範圍內實施之各種變形例。又，本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸~」係包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」兩者的概念。又，所謂「~(甲基)丙烯酸酯」係包括「~丙烯酸酯」與「~甲基丙烯酸酯」兩者的概念。
1.電極用接合劑組成物
本發明之一實施形態的電極用接合劑組成物，其係製作被用於蓄電裝置之電極用的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、以下述一般式(1)表示之化合物(B)及液狀介質(C)，前述接合劑組成物中之前述化合物(B)的濃度為5~500ppm。
(式(1)中，R1 及R2 係分別獨立表示氫原子、鹵素原子或1價烷基，n係表示0~5之整數)。
以下詳細說明本實施形態之電極用接合劑組成物所含的各成分。
1.1.聚合物(A)
本實施形態之電極用接合劑組成物所含有之聚合物(A)較佳為於液狀介質(C)中以粒子分散的乳膠狀。電極用接合劑組成物為乳膠狀時，與電極活性物質混合所製作之電極用漿料的安定性變佳，且電極用漿料對集電體之塗佈性變良好，故較佳。以下，液體介質(C)中作為粒子被分散之聚合物(A)稱為「聚合物粒子(A)」。
聚合物粒子(A)可使用一般市售的乳膠。本實施形態之電極用接合劑組成物用於製作正極時，聚合物粒子(A)較佳為以下說明的含氟系聚合物粒子。本實施形態之電極用接合劑組成物用於製作負極時，聚合物粒子(A)較佳為以下說明之二烯系聚合物粒子。
1.1.1.含氟系聚合物粒子
本實施形態之電極用接合劑組成物用於製作 正極時，聚合物粒子(A)較佳為具有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)與來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)的含氟系聚合物粒子。此外，前述含氟系聚合物粒子更佳為含有具有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之聚合物(Aa)與具有來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物(Ab)的聚合物合金粒子。
「聚合物合金」依據「岩波 理化學辭典 第5版，岩波書店」的定義時，係指「二成分以上之高分子藉由混合或化學鍵結所得之多成分系高分子的總稱」，「將異種高分子進行物理性混合的聚合物摻合物，異種高分子以共價鍵鍵結之嵌段及接枝共聚物、異種高分子藉由分子間力而會合的高分子錯合物、異種高分子相互絡合的IPN(相互侵入聚合物網絡、Interpenetrating Polymer Network)等」。然而，本案發明之電極用接合劑組成物中所含有之聚合物合金粒子係由「異種高分子成分未藉由共價鍵鍵結的聚合物合金」中，被稱為IPN(相互侵入高分子網目)者所構成的粒子。
含氟系聚合物粒子為聚合物合金粒子時，具有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之聚合物(Aa)係結晶性樹脂之硬質段凝聚，而賦予主鏈如C-H...F-C之疑似交聯點者。因此，單獨使用聚合物(Aa)作為接合劑樹脂時，其耐氧化性良好，但密著性及柔軟性變得不足。另一方面，具有來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物(Ab)雖然密著性及柔軟性優異，但耐氧化性低，因此將 此作為接合劑樹脂單獨使用於正極時，因重複充放電導致氧化分解、變質，故無法獲得良好的充放電特性。
然而，藉由使用含有聚合物(Aa)與聚合物(Ab)之聚合物合金粒子，可同時展現耐氧化性與密著性，故可製造顯示更良好充放電特性的正極。又，聚合物合金粒子具有聚合物(Aa)與聚合物(Ab)時，可進一步提升耐氧化性。
1.1.1.1.來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)
如上述，本實施形態所使用的含氟系聚合物粒子，具有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)。含氟乙烯系單體例如有具有氟原子之烯烴化合物、具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物等。具有氟原子之烯烴化合物，例如有偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如有下述一般式(2)表示之化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1-三氟甲基-2,2-雙〔雙(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苯並氧基]2-羥基丙酯等。
(一般式(2)中，R3 係氫原子或甲基，R4 係含有氟原子之碳數1~18之烴基。)
上述一般式(2)中之R4 ，例如有碳數1~12之氟化 烷基、碳數6~16之氟化芳基、碳數7~18之氟化芳烷基等，其中較佳為碳數1~12之氟化烷基。上述一般式(2)中之R4 之較佳具體例，例如有2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。
含氟乙烯系單體中，較佳為具有氟原子之烯烴化合物，更佳為選自偏氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯所成群之至少1種。上述含氟乙烯系單體可單獨使用1種或混合2種以上使用。
一般具有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)的氟化聚合物成分，耐酸化性良好，以往被使用於正極用接合劑組成物，但這種氟化聚合物成分之密著性差。因此以往技術檢討藉由各種改質以提高氟化聚合物的密著性。但是例如藉由將官能基導入聚合物鏈，嘗試提高密著性，必須精密控制聚合物的合成條件，很難達成目的。
本案發明係藉由使用具有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)與來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)的含氟系聚合物粒子，可在耐酸化性不會劣化，而展現密著性者。此外，含氟系聚合物粒子作為含有具有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之聚合物(Aa)與具有來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物(Ab)的聚合物合金粒子使用，可更有效地不會使耐酸化性劣化，而展現 密著性。
含氟系聚合物粒子為聚合物合金粒子時，聚合物(Aa)可僅含有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)，或可含有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)以外之來自可共聚合之其他不飽和單體的重複單位。這種其他不飽和單體，例如有不飽和羧酸之烷酯、不飽和羧酸之環烷酯、親水性單體、鹵化烯烴、交聯性單體、α-烯烴、具有羥基的化合物(但是不包括相當於前述親水性單體及交聯性單體者。以下相同)等，此等中可選擇1種以上使用。
上述不飽和羧酸之烷酯，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。上述不飽和羧酸之環烷酯例如有(甲基)丙烯酸環烷己酯等，此等可選擇1種以上使用。
上述親水性單體例如有不飽和羧酸、不飽和羧酸之羥基烷酯、不飽和羧酸之多元醇酯、α,β-不飽和腈化合物、具有羥基的化合物等。上述不飽和羧酸例如有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等；上述不飽和羧酸之羥烷基酯例如有(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等；上述不飽和羧酸之多元醇酯例如有(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙 烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；上述α，β-不飽和腈化合物例如有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰化亞乙烯等；上述具有羥基的化合物例如有p-羥基苯乙烯等，可由此等中選出一種以上使用。
聚合物(Aa)因具有來自上述中之不飽和羧酸的構成單位，提高製造電極活物質層時所用之電極用漿料的分散安定性，因此可製作電極活物質或含氟系聚合物粒子不會偏在於局部的均質電極活物質層。結果成為強度、電性均質的電極活物質層，可有效抑制局部電極活物質層由集電體上剝離或電極活物質或接合劑偏在，電位局部集中所造成的電極劣化，因此較佳。
聚合物(Aa)中之來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)的含有比例係相對於聚合物(Aa)之全質量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
聚合物(Aa)含有來自偏氟乙烯之重複單位時，其含有比例較佳為50~99質量%，更佳為80~98質量%。聚合物(Aa)含有來自四氟乙烯之重複單位時，其含有比例較佳為1~50質量%，更佳為2~20質量%。聚合物(Aa)含有來自六氟丙烯之重複單位時，其含有比例較佳為1~50質量%，更佳為2~20質量%。
聚合物(Aa)係將上述含氟乙烯系單體、及任意的其 他的不飽和單體，依據公知方法進行乳化聚合，可容易製造。
1.1.1.2.來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)
如上述，本實施形態使用的含氟系聚合物粒子，具有來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)。一般具有來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)的聚合物，密著性良好但是耐氧化性不良，因此以往未使用於正極。但是本案發明係藉由使用含有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)與來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)的含氟系聚合物粒子，而成功地維持良好的密著性，同時展現充分的耐氧化性者。
上述不飽和羧酸酯較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。這種(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙烯酯等，可由此等中選出一種以上使用。此等中較佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之一種以上，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
含氟系聚合物粒子為聚合物合金粒子時，聚合物(Ab)可為僅具有來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)的聚合物，或可具有來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)外，來自可共聚合之其他不飽和單體的構成單位。
聚合物(Ab)中之來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)的含有比例係相對於聚合物(Ab)之全質量，較佳為65質量%以上，更佳為75質量%以上。
上述其他不飽和單體，例如有α,β-不飽和腈化合物、不飽和羧酸、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及其他不飽和單體。
1.1.1.3.含氟系聚合物粒子之調製
含氟系聚合物粒子只要是採用如上述的構成者時，其合成方法則無特別限制，例如可藉由習知的乳化聚合步驟或適當組合此等而容易合成。
例如首先藉由習知方法合成具有來自由含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)的聚合物(Aa)。接著，將構成聚合物(Ab)用的單體添加於該聚合物(Aa)中，使含有聚合物(Aa)之聚合物粒子之網眼構造中充分吸收前述單 體後，使聚合物(Aa)之網眼構造中吸收之單體進行聚合而合成聚合物(Ab)的方法，藉此可容易地製造含氟系聚合物粒子。此外，利用此種方法合成聚合物合金粒子時，必須使聚合物(Aa)充分吸收聚合物(Ab)之單體。吸收溫度過低時或吸收時間過短時，僅成為芯殼粒子或僅表層之一部份成為IPN型之構造的粒子，大多數情況無法獲得本發明中之含氟系聚合物粒子。但是吸收溫度太高時，聚合系統的壓力變得太高，在反應系統之操作及反應控制方面而較不利，即使過度延長吸收時間，也無法獲得更有利的結果。
如上述的觀點而言，吸收溫度較佳為30~100℃，更佳為40~80℃；吸收時間較佳為1~12小時，更佳為2~8小時。此時，吸收溫度低時，拉長吸收時間較佳，吸收溫度高時，較短的吸收時間即可。吸收溫度(℃)與吸收時間(h)相乘之值大約為120~300(℃.h)，較佳為150~250(℃.h)之範圍的條件較適當。
使聚合物(Aa)之網眼構造中吸收聚合物(Ab)之單體的操作，較佳為乳化聚合用之習知溶劑中，例如在水中進行。
含氟系聚合物粒子中之聚合物(Aa)之含量，在含氟系聚合物粒子100質量份中，較佳為1~60質量份，更佳為5~55質量份，又更佳為10~50質量份，特佳為20~40質量份。使含氟系聚合物粒子在前述範圍含有聚合物(Aa)，可使耐氧化性與密著性之平衡變得更佳。
本發明之含氟系聚合物粒子之製造，亦即，聚合物(Aa)之聚合或使所得之聚合物(Aa)中吸收單體後所進行之聚合物(Ab)之聚合或此等兩者，可在後述習知乳化劑(界面活性劑)、聚合起始劑、分子量調整劑等之存在下進行。
1.1.2.二烯系聚合物粒子
本實施形態之電極用接合劑組成物用於製作負極時，聚合物粒子(A)較佳為二烯系聚合物粒子。該二烯系聚合物粒子含有來自共軛二烯化合物之重複單位(Mc)、來自芳香族乙烯基化合物之重複單位(Md)、來自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(Me)、及來自不飽和羧酸之重複單位(Mf)。
1.1.2.1.來自共軛二烯化合物之重複單位(Mc)
二烯系聚合物粒子具有來自共軛二烯化合物之重複單位(Mc)，可容易地製造黏彈性及強度優異之負極用接合劑組成物。亦即，使用具有來自共軛二烯化合物之重複單位的聚合物時，聚合物可具有強的黏結力。由於聚合物被賦予來自共軛二烯化合物的橡膠彈性，故可追循電極之體積收縮或擴大等的變化。藉此，可提高黏結性，及具有維持長期充放電特性的耐久性者。
共軛二烯化合物例如有1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，亦可由 此等中選出之一種以上。共軛二烯化合物特佳為1,3-丁二烯。
來自共軛二烯化合物之重複單位(Mc)之含有比例系全部構成單位當作100質量份時，較佳為30~60質量份，更佳為40~55質量份。重複單位(Mc)之含有比例在前述範圍時，可更提高黏結性。
1.1.2.2.來自芳香族乙烯基化合物之重複單位(Md)
二烯系聚合物粒子具有來自芳香族乙烯基化合物之重複單位(Md)，在負極用漿料含有導電賦予劑時，可使對其之親和性變得更佳。
芳香族乙烯基化合物之具體例，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，且可為由此等選出之一種以上。芳香族乙烯基化合物，在上述中特佳為苯乙烯。
來自芳香族乙烯基化合物之重複單位(Md)之含有比例，以全部重複單位作為100質量份時，較佳為10~40質量份，更佳為15~30質量份。重複單位(Md)之含有比例在前述範圍時，聚合物粒子對於作為電極活性物質的石墨具有適當黏結性。又，所得之電極層成為柔軟性或對集電體之黏結性良好者。
1.1.2.3.來自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(Me)
二烯系聚合物粒子因具有來自(甲基)丙烯 酸酯化合物之重複單位(Me)，因而與電解液之親和性變良好，可抑制因蓄電裝置中，接合劑成為電阻成分所造成之內部電阻之上升，同時可防止因過大吸收電解液所造成的黏結性降低。
此種(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯等，亦可為選自此等之一種以上。此等中，較佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之一種以上，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯。
來自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(Me)之含有比例係全部重複單位作為100質量份時，較佳為5~40質量份，更佳為10~30質量份。重複單位(Me)之 含有比例在前述範圍時，所得之二烯系聚合物粒子成為與電解液之親和性適度者，可抑制在蓄電裝置中接合劑成為電阻成分所造成之內部電阻之上升，同時可防止因過大吸收電解液所造成之黏結性之降低。
1.1.2.4.來自不飽和羧酸之重複單位(Mf)
二烯系聚合物粒子因具有來自不飽和羧酸之重複單位(Mf)，因而提高使用本發明之電極用接合劑組成物之電極用漿料的安定性。
不飽和羧酸之具體例，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單或二羧酸(酐)，可為由此等選出之一種以上。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸選出之一種以上。
來自不飽和羧酸之重複單位(Mf)之含有比例係以全部重複單位作為100質量份時，較佳為15質量份以下，更佳為0.3~10質量份。重複單位(Mf)之含有比例在前述範圍時，在調製電極用漿料時，由於二烯系聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。又，亦可抑制經時之漿料黏度上升。
1.1.2.5.其他的重複單位
二烯系聚合物粒子亦可具有上述以外之重複單位。上述以外之重複單位，例如有來自α,β-不飽和腈化合物之重複單位。
二烯系聚合物粒子具有來自α,β-不飽和腈化合物之重複單位，可更提高二烯系聚合物粒子對電解液之膨潤性。亦即，因腈基之存在使溶劑容易侵入由聚合物鏈所成之網眼構造中，使網目間隔變寬，故進行溶劑合之鋰離子容易脫離該網眼構造變得容易移動。藉此，提高鋰離子之擴散性，其結果可使電極電阻下降而實現更良好之充放電特性者。
α,β-不飽和腈化合物之具體例，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰化亞乙烯等，且可為由此等選出之一種以上。此等中，較佳為由丙烯腈及甲基丙烯腈選出之一種以上，更佳為丙烯腈。
來自α,β-不飽和腈化合物之重複單位之含有比例係以全部重複單位作為100質量份時，較佳為35質量份以下，更佳為10~25質量份。來自α,β-不飽和腈化合物之重複單位之含有比例在前述範圍時，與使用之電解液之親和性優異，且膨潤率不會變得過大，故有助於電池特性之改善。
另外，二烯系聚合物粒子也再具有來自以下所示化合物之重複單位。此種化合物例如有偏氟化乙烯、四氟乙烯(Tetrafluoroethylene)及六氟丙烯等之具有乙烯性不飽和鍵之含氟化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之烷基醯胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不飽和二羧酸之酸酐；單烷酯；單醯胺；胺基乙基丙烯醯胺、二甲基胺基甲基甲基丙烯 醯胺、甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等之乙烯性不飽和羧酸之胺基烷基醯胺等，可為由此等選出之一種以上。
1.1.2.6.二烯系聚合物粒子之調製
二烯系聚合物粒子之合成方法並無特別限制，可藉由例如以下所示之二階段乳化聚合步驟容易製作。
1.1.2.6.1.第一階段之聚合步驟
第一階段之乳化聚合步驟所使用的單體成分(I)中含有例如α,β-不飽和腈化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、及其他共聚合單體等之非羧酸系單體及不飽和羧酸等之羧酸系單體。單體成分(I)所含之非羧酸系單體之含有比例係在非羧酸系單體與羧酸系單體之合計100質量份中，較佳為80~92質量份，更佳為82~92質量份。非羧酸系單體之含有比例在前述範圍時，調製電極用漿料時，由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。又，也可抑制經時之漿料黏度上升。
單體成分(I)中，非羧酸系單體中之(甲基)丙烯酸酯化合物之含有比例較佳為14~30質量%。(甲基)丙烯酸酯化合物之含有比例在前述範圍時，在調製電極用漿料時，由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。又，所得之聚合物粒子與電解液之親和性成為適當者，可防止因過大吸收電解液所造成之黏結性降低。
單體成分(I)中，非羧酸系單體中之共軛二烯化合物之含有比例，較佳為10~60質量%，芳香族乙烯基化合物之含有比例較佳為20~50質量%。又，羧酸系單體中之衣康酸之比例較佳為50~85質量%。
1.1.2.6.2.第二階段之聚合步驟
第二階段之乳化聚合步驟所使用的單體成分(II)中含有例如α,β-不飽和腈化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、及其他共聚合單體等之非羧酸系單體及不飽和羧酸等羧酸系單體。單體成分(II)中所含之非羧酸系單體之含有比例係在非羧酸系單體與羧酸系單體之合計100質量%中，較佳為94~99質量%，更佳為96~98質量%。非羧酸系單體之含有比例在前述範圍時，調製電極用漿料時，由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。又，也可抑制經時之漿料黏度上升。
單體成分(II)中，非羧酸系單體中之(甲基)丙烯酸酯化合物之含有比例較佳為11.5質量%以下。(甲基)丙烯酸酯化合物之含有比例在前述範圍時，所得之聚合物粒子與電解液之親和性成為適當者，故可防止因過大吸收電解液所造成之黏結性降低。
又，聚合物構成單體中，單體成分(I)與單體成分(II)之質量比((I)/(II)比)較佳為0.05~0.5，更佳為0.1~0.4。(I)/(II)比在前述範圍時，在調製電極用 漿料時，由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。又，也可抑制經時之漿料黏度上升。
1.1.2.6.3.乳化聚合
乳化聚合步驟係在水性介質中，在乳化劑、聚合起始劑及分子量調節劑之存在下進行。以下說明乳化聚合步驟所使用的各種材料。
乳化劑之具體例，例如有高級醇之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、脫氫松香酸鹽、萘磺酸．甲醛縮合物、非離子性界面活性劑之硫酸酯鹽等之陰離子性界面活性劑；聚乙二醇之烷酯、聚乙二醇之烷基苯醚、聚乙二醇之烷醚等之非離子性界面活性劑；全氟丁基磺酸鹽、含全氟烷基之磷酸酯、含全氟烷基之羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物等氟系界面活性劑等，可使用由此等中選擇之一種以上。
聚合起始劑之具體例，可適當選擇使用例如過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合起始劑；枯烯過氧化氫、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、乙醯基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)等油溶性聚合起始劑等。此等中，特佳為使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、枯烯過氧化氫或第三丁基過氧化氫。聚合起始劑之使用比例並無特別限制，可考慮單體組成、聚合反應系之pH、其他添加劑等之組合等而適當設定。
分子量調節劑之具體例，例如有正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等之烷基硫醇；二甲基黃原酸二硫醚、二異丙基黃原酸二硫醚等黃原酸化合物；萜品油烯、四甲基硫蘭二硫醚、四乙基硫蘭二硫醚、四甲基硫蘭單硫醚等硫蘭化合物；2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵化烴化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺等乙烯醚化合物等，以及三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、偏丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可使用由此等選出之一種以上。
1.1.2.6.4.乳化聚合之條件
第一階段之乳化聚合步驟，較佳為聚合溫度為40~80℃，聚合時間為2~4小時之條件下進行。第一階段之乳化聚合步驟中，聚合轉化率較佳為50%以上，更佳為60%以上。又，第二階段之乳化聚合步驟較佳為在聚合溫度為40~80℃，聚合時間為2~6小時之條件下進行。
乳化聚合結束後較佳為藉由添加中和劑，使分散液之pH成為5~10左右進行中和處理。使用之中和劑並無特別限制，例如通常為氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物或氨。分散液之pH設定在5~10之範圍，可使分散液之調 配安定性變佳，較佳為6~9，更佳為7~8.5。乳化聚合步驟中之總固體成分濃度設定為50質量%以下時，可以分散安定性良好進行反應，但較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。又，進行中和處理後藉由濃縮，可使粒子之安定性更良好同時可高固形分化。
1.1.3.聚合物(A)之物性 1.1.3.1.四氫呋喃(THF)不溶分
聚合物粒子(A)之THF不溶分，較佳為80%以上，更佳為90%以上。THF不溶分推測與對蓄電裝置使用之電解液之不溶分量大致成正比例。因此，可推測若THF不溶分在前述範圍，製備蓄電裝置，且即使長期間重複充放電時仍可抑制聚合物(A)於電解液之溶出，故良好。
1.1.3.2.轉化溫度
聚合物粒子(A)為含氟系聚合物粒子時，依據JIS K7121之示差掃描熱量測定(DSC)測定時，在-50~250℃之溫度範圍內僅具有一個吸熱峰者較佳。此吸熱峰之溫度更佳為-30~+30℃之範圍內。含氟系聚合物粒子僅具有一個吸熱峰之溫度在-30~+30℃之範圍內時，該粒子對電極活性物質層可賦予更良好之柔軟性與黏著性，因此可更提高密著性，故較佳。
又，聚合物(Aa)單獨存在時，一般在-50~250℃具 有吸熱峰(融解溫度)。又，聚合物(Ab)一般具有與聚合物(Aa)不同之吸熱峰(玻璃轉化溫度)。因此，粒子中之聚合物(Aa)及聚合物(Ab)為例如芯-殼構造以相分離存在時，在-50~250℃應可觀察到2個吸熱峰。但是-50~250℃之吸熱峰僅1個時，表示聚合物(Aa)與聚合物(Ab)未以相分離而存在著，可推測該粒子為聚合物合金粒子。
而聚合物粒子(A)為二烯系聚合物粒子時，依據JIS K7121之示差掃描熱量測定(DSC)進行測定時，在-50~5℃之溫度範圍僅具有1個吸熱峰者較佳。此吸熱峰的溫度在-30~0℃之範圍內更佳，在-25~-5℃則更佳。二烯系聚合物粒子所具有之僅1個吸熱峰的溫度在上述範圍時，對於電極活物質層，可賦予更良好的柔軟性與黏著性，因此可更提高密著性，故較佳。
1.1.3.3.數平均粒徑
聚合物粒子(A)之數平均粒徑，較佳為50~400nm之範圍，更佳為100~250nm之範圍。聚合物粒子(A)之數平均粒徑在前述範圍時，電極活性物質之表面可充分吸附聚合物粒子(A)，故伴隨著電極活性物質之移動，聚合物粒子(A)也可追隨移動。結果可抑制兩者粒子中僅其一單獨遷移(migration)，故可抑制電特性之劣化。
又，聚合物粒子(A)之數平均粒徑係指使用以光散 亂法為測定原理之粒度分布測定裝置測定粒度分布，由小粒子累積粒子時之粒子數的累積頻率(cumlative frequency)成為50%之粒徑(D50)的值。此種粒度分布測定裝置，例如有Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上為Beckman Coulter.Inc製)，或FPAR-1000(大塚電子股份公司製)等。此等粒度分布測定裝置並非僅以聚合物粒子之一次粒子作為評價對象者，亦可以一次粒子經凝聚形成之二次粒子作為評價對象。因此，藉由此等粒度分布測定裝置測定之粒度分布可作為電極用漿料中所含之聚合物粒子之分散狀態的指標。又，聚合物粒子(A)之數平均粒徑亦可藉由使電極用漿料經離心分離，使電極活性物質沉降後，以上述粒度分布測定裝置測定其上澄液之方法測定。
1.2.化合物(B)
本實施形態之電極用接合劑組成物含有下述一般式(1)表示之化合物(B)。
(式(1)中，R1 及R2 R係分別獨立表示氫原子、鹵素原子或1價烷基。n係表示0~5之整數。)
電極用接合劑組成物中之成分(B)的濃度係5~500ppm。較佳為5~400ppm，更佳為5~300ppm。電極 用接合劑組成物中之成分(B)的濃度在前述範圍時，可提高電極用接合劑組成物之貯存安定性，同時具備將使用此組成物所製作之電極用漿料塗佈於集電體所製作的電極的蓄電裝置顯示良好的充放電特性。
蓄電裝置的充放電特性良好之效果的展現機構雖不清楚，但可能為下述。認為電極用接合劑組成物中含有成分(B)，因此將使用此電極用接合劑組成物所製作的電極用漿料塗佈於集電體，經乾燥所製作的電極活物質層中也殘留成分(B)。具備此種電極活物質層的電極，最初因充放電，使成分(B)進行電解聚合，在電極活物質層之表面形成保護膜。結果可抑制因重複充放電所造成之電極表面之樹枝狀晶(dendrite)之發生，因此可提高蓄電裝置之充放電特性。
又，成分(B)之濃度未達前述範圍時，無法充分展現如上述的效果，無法製作展現良好充放電特性的蓄電裝置。
又，以上述一般式(1)表示之化合物容易藉由加熱而蒸發，因此將電極用漿料塗佈於集電體後，為了使乾燥，因此在加熱步驟中，藉由蒸發慢慢由電極活物質層中除去殘留於電極活物質層中的成分(B)。但是成分(B)之濃度超過前述範圍時，集電體之表面塗佈電極用漿料，經乾燥後，電極活物質層中也大量殘留成分(B)，因此形成過剩的保護膜，有時使電極電阻變大，成為無法展現充分之充放電特性的蓄電裝置，故不佳。
此外，成分(B)之濃度超過前述範圍，在電極接合劑組成物中殘留多量的成分(B)時，因聚合物粒子(A)與成分(B)之相互作用，聚合物粒子(A)有變得容易凝聚的傾向，有時電極用接合劑組成物之貯存安定性惡化。
本實施形態之電極用接合劑組成物所含有的成分(B)係上述一般式(1)中，R1 較佳為氫原子或甲基，從上述電解聚合反應容易進行的觀點，更佳為氫原子。又，R2 較佳為氫原子或甲基，從耐氧化性的觀點，較佳為氫原子。此種成分(B)之具體例，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可為由此等選出之一種以上。其中從提高耐氧化性的觀點，特佳為選自苯乙烯及p-甲基苯乙烯之一種以上。
又，本實施形態之電極用接合劑組成物所含有的成分(B)係蒸氣壓較佳為0.1~0.9kPa。成分(B)之蒸氣壓在前述範圍時，以5~500ppm之添加量可形成前述保護膜，也可降低於電極活物質層之殘留，故較佳。
1.3.液狀介質(C)
本實施形態之電極用接合劑組成物含有液狀介質(C)。液體介質(C)較佳為含有水之水系介質。上述水系介質可含有水以外之非水系介質。此非水系介質例如有醯胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內酯、 亞碸、碸化合物等，可使用由此等中選出之一種以上。液狀介質(C)含有水與水以外之非水系介質時，液狀介質(C)之全量100質量%中，較佳為90%以上為水，更佳為98%以上為水。本實施形態之電極用接合劑組成物，使用水系介質作為液狀介質(C)，可減低對環境之不良影響程度，對操作作業者之安全性也提高。
水系介質中所含非水系介質之含有比例係相對於水系介質100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為實質上不含有。此處，所謂「實質上不含有」係指非刻意添加非水系介質作為液狀介質的程度，亦可包含製備電極用接合劑組成物時無法避免混入之非水系介質。
1.4.其他添加劑
本實施形態之電極用接合劑組成物必要時可含有前述成分(A)、成分(B)、成分(C)以外的添加劑。此種添加劑例如有增黏劑。本實施形態之電極用接合劑組成物因含有增黏劑，可進而提高其塗佈性或所得之蓄電裝置之充放電特性等。
此種增黏劑例如有羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物之銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改質聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸之鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改質聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物； (甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等不飽和羧酸，與乙烯酯之共聚物之皂化物等之水溶性聚合物等。此等中特佳之增黏劑為羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽等。
此等增黏劑之市售品，例如有CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上為Daicel化學工業股份公司製)等之羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽。
本實施形態之電極用接合劑組成物含有增黏劑時，增黏劑之使用比例係相對於電極用接合劑組成物之全固形分量，較佳為5質量%以下，更佳為0.1~3質量%。
2.電極用漿料
如前述，使用前述電極用接合劑組成物，可製造本實施形態之電極用漿料。電極用漿料係指將其塗佈於集電體之表面後，經乾燥，於集電體表面上形成電極活性物質層用的分散液。本實施形態之電極用漿料含有前述電極用接合劑組成物、電極活性物質及水。以下，針對本實施形態之電極用漿料中所含之成分分別加以詳細說明。但電極用接合劑組成物係如前述故於此省略。
2.1.電極活性物質
構成本實施形態之電極用漿料所含之電極活物質的材料並無特別限制，可依據目的之蓄電裝置的種類適當選擇適當的材料。
例如製備鋰離子蓄電池之正極時，較佳為含鋰原子之氧化物。本說明書中之「氧化物」係指由氧與比氧之電陰性度更小的元素所構成之化合物或鹽的概念，也包括金屬氧化、金屬之磷酸鹽、硝酸鹽、鹵素含氧酸(Oxoacid)鹽、磺酸鹽等的概念。
含鋰原子之氧化物例如有以下述一般式(3a)或(3b)表示之複合金屬氧化物、及以下述一般式(4)表示，且具有橄欖石型結晶構造的含鋰原子之氧化物，較佳為使用選自由此等所成群之1種以上。
Li1+x M1 y M2 z O2 ‧‧‧‧‧(3a)
Li1+x M1 y M2 z O4 ‧‧‧‧‧(3b)(式(3a)及(3b)中，M1 係選自由Co、Ni及Mn所成群之至少1種的金屬原子；M2 係選自由Al及Sn所成群之至少1種的金屬原子；O係氧原子；x、y及z分別為0.10≧x≧0、4.00≧y≧0.85及2.00≧z≧0之範圍的數。)
Li1-x M3 x (XO4 )‧‧‧‧‧(4)(式(4)中，M3 係由Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge及Sn所成群選出之金屬離子之至少一種；X係由Si、S、P及V所成群選出之至少1種；x係滿足0<x<1之關係的數值。)
又，上述一般式(4)中之x的值係配合M3 及X之價數分別使上述一般式(4)全體之價數成為0價來選擇。
以上述一般式(3a)或(3b)表示之複合金屬氧化物 ，例如有LiCoO2 、LiNiO2 、LiNiy Co1-y O2 (y=0.01~0.99)、LiMnO2 、LiMn2 O4 、LiCox Mny Niz O2 (x+y+z=1)等，可使用選自此等中之1種以上。此等中，LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 及LiNi0.33 Mn0.33 Co0.33 O2 係因電極電位高，且高效率，因此可得到具有高電壓及高能量密度的蓄電裝置。Li1+x M1 y M2 z O2 係因在固體內之Li擴散速度快，充放電速率優異，故特佳。
以上述一般式(4)表示，且具有橄欖石結晶構造的含鋰原子之氧化物係因金屬元素M3 之種類，使電極電位不同。因此，藉由選擇金屬元素M之種類可任意設定電池電壓。具有橄欖石結晶構造之含鋰原子之氧化物的代表性者，例如有LiFePO4 、LiCoPO4 、Li0.90 Ti0.05 Nb0.05 Fe0.30 Co0.30 Mn0.30 PO4 等。此等中，特別是LiFePO4 係因成為原料之鐵化合物之取得容易，且廉價，故較佳。又，將上述化合物中之Fe離子取代成Co離子、Ni離子或Mn離子的化合物也具有與上述各化合物相同的結晶構造，因此作為電極活物質時，也具有同樣的效果。
此外，製作鋰離子蓄電池之負極時，電極活性物質(負極活性物質)可使用例如碳。碳之具體例，例如有將酚樹脂、聚丙烯腈、纖維素等有機高分子化合物進行燒成所得的碳材料；將焦炭或瀝青進行燒成所得的碳材料；人造石墨；天然石墨等。
製作電雙層電容器電極時，電極活性物質可使用例如活性碳、活性碳纖維、二氧化矽、氧化鋁等。又，製作鋰 離子電容器電極時，可使用石墨、非石墨化碳(Non-graphitizing Carbon)、硬質碳、焦碳等碳材料，或多并苯系有機半導體(PAS)等。
電極活性物質之數平均粒徑(Db)，正極時，較佳為0.4~10μm之範圍，更佳為0.5~7μm之範圍。負極時，較佳為3~30μm之範圍，更佳為5~25μm之範圍。電極活性物質之數平均粒徑(Db)在前述範圍時，電極活性物質內之鋰之擴散距離變短，故可降低隨著充放電時之鋰的脫插入的電阻，其結果，更提高充放電特性。再者，電極用漿料含有後述之導電賦予劑時，電極活性物質之數平均粒徑(Db)在前述範圍內，可充分地確保電極活性物質與導電賦予劑之接觸面積，提高電極之電子傳導性，進一步降低電極電阻。
在此，電極活性物質之數平均粒徑(Db)係指使用以雷射繞射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，由小粒子累積粒子時之粒子數之累積度數成為50%之粒徑(D50)的值。此種雷射繞射式粒度分布測定裝置，例如有HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為(股)堀場製作所製)等。此粒度分布測定裝置並非僅以電極活性物質之一次粒子作為評價對象者，亦可以一次粒子經凝聚而成之二次粒子作為評價對象。因此，利用此粒度分布測定裝置獲得之數平均粒徑(Db)可作為電極用漿料中所含之電極活性物質之分散狀態的指標。又，電極活性物質之平均粒徑(Db)亦可藉由使電極用漿料經離 心分離使電極活性物質沉降後，去除其上澄液，以上述方法測定沉降後的電極活性物質來測定。
2.2.其他成分
上述電極用漿料必要時可含有前述成分以外的成分。此種成分例如有導電賦予劑、非水系介質、增黏劑等。
2.2.1.導電賦予劑
上述導電賦予劑之具體例，鋰離子蓄電池係使用碳等；鎳氫蓄電池係正極使用氧化鈷；負極使用鎳粉、氧化鈷、氧化鈦、碳等。上述二電池中，碳例如有石墨、活性碳、乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。此等中，較佳為使用乙炔黑或爐黑。導電賦予劑之使用比例係相對於電極活性物質100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為1~15質量份，特佳為2~10質量份。
2.2.2.非水系介質
上述電極用漿料從改善其塗佈性的觀點而言，可含有具有80~350℃之標準沸點的非水系介質。這種非水系介質之具體例，例如有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物；甲苯、二甲苯、正-十二烷、四氫萘等烴；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂基醇等醇；甲基乙基酮、環己酮、佛爾酮、苯乙酮、異佛 爾酮等酮；乙酸苄酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺等胺化合物；γ-丁內酯、δ-丁內酯等內酯；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸．碸化合物等，可使用由此等選出之一種以上。此等中，從聚合物粒子之安定性、塗佈電極用漿料時之作業性等的觀點而言，較佳為使用N-甲基吡咯烷酮。
2.2.3.增黏劑
上述電極用漿料從改善其塗佈性的觀點而言，可含有增黏劑。增黏劑之具體例，例如有前述「1.4.其他添加劑」所記載的各種化合物。
電極用漿料含有增黏劑時，增黏劑之使用比例係相對於電極用漿料的全固形成分量，較佳為20質量%以下，更佳為0.1~15質量%，特佳為0.5~10質量%。
2.3.電極用漿料之製造方法
本實施形態之電極用漿料可藉由混合前述電極用接合劑組成物、電極活性物質、水、及必要時使用之添加劑來製造。此等混合可利用習知方法之攪拌來進行，且可利用例如攪拌機、脫泡機、珠粒研磨機、高壓均質機等。
電極用漿料之調製(各成分之混合操作)，至少步驟之一部分在減壓下進行較佳。據此，可防止所得之電極層內產生氣泡。至於減壓之程度，以絕對壓力表示，較佳為 5.0×103 ~5.0×105 Pa左右。
電極用漿料製造用的混合攪拌，必須選擇可攪拌至漿料中不殘留電極活性物質之凝聚物之程度的混合機，及必要之充分分散條件。分散程度可藉由顆粒計來測定，但較佳混合分散至至少大於100μm之凝聚物消失。適於此種條件之混合機，例如有球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂漬機、超音波分散機、均質機、行星式混練機、HOBART混練機等。
2.4.電極用漿料之特徵
前述電極用接合劑組成物中所含之聚合物粒子(A)之數平均粒徑(Da)與電極活性物質之數平均粒徑(Db)之比(Da/Db)，正極時較佳為0.01~1.0之範圍，更佳為0.05~0.5之範圍。負極時較佳為0.002~0.13之範圍，更佳為0.003~0.1之範圍。此技術的意義如下。
將電極用漿料塗佈於集電體表面後，使形成之塗膜乾燥的步驟中，確認聚合物粒子(A)及電極活性物質中之至少一方產生遷移。亦即，粒子由於接受表面張力之作用而沿著塗膜之厚度方向移動。更具體而言，聚合物粒子(A)及電極活性物質中之至少一方朝塗膜面中之與集電體接觸之面的相反側，亦即朝水蒸發之氣固界面側移動。引起此種遷移時，聚合物粒子(A)及電極活性物質之分布在塗膜厚度之方向變成不均勻，而發生電極特性變差，損及密著性等的問題。例如，作為接合劑功能之聚合物粒子 (A)朝電極活性物質層之氣固界面側滲出(移行)，集電體與電極活性物質層之界面之聚合物粒子(A)的量相對變少時，由於妨礙電解液滲透至電極活性物質層，故無法獲得充分的電特性，同時集電體與電極活性物質層之黏結性不足而產生剝離。再者，由於聚合物粒子(A)滲出，故損及電極活性物質層表面之平滑性。
然而，兩粒子之數平均粒徑之比(Da/Db)在前述範圍時，可抑制如前述問題之發生，可容易地製造兼具具有良好電特性與黏結性的電極。比值(Da/Db)未達前述範圍時，由於聚合物粒子(A)與電極活性物質之平均粒徑之差變小，故聚合物粒子(A)與電極活性物質之接觸的面積變小，有時會有掉粉耐性不足的情況。另一方面，比值(Da/Db)超過前述範圍時，聚合物粒子(A)與電極活性物質之平均粒徑變得太大，故有聚合物粒子(A)之黏著力變得不足，集電體與電極活性物質層間之黏結力不足的情況。
本實施形態之電極用漿料，其固體成分濃度(漿料中之溶劑以外之成分的合計質量，相對於漿料全質量所占的比例)較佳為20~80質量%，更佳為30~75質量%。
本實施形態之電極用漿料，其拉絲性較佳為30~80%，更佳為33~79%，又更佳為35~78%。拉絲性未達前述範圍時，電極用漿料塗佈於集電體上時，由於平坦性不足，故有難以獲得電極厚度之均勻性的情況。使用這種厚度不均勻的電極時，由於發生充放電反應之面內分布，故難 以展現安定的電池性能。另一方面，拉絲性超過前述範圍時，電極用漿料塗佈於集電體上時，容易引起液體垂流，難以獲得品質安定的電極。因此，若拉絲性在前述範圍時，可抑制此等問題之產生，可容易製造兼具良好電特性與密著性的電極。
本說明書中之「拉絲性」係如下述測定。
首先，準備底部具有直徑5.2mm之開口部的黏度杯(太佑機材股份有限公司製造，Zahn黏度杯No.5)。在封閉此開口部的狀態，將電極用漿料40g流入黏度杯中。然後，開啟開口部時，使電極用漿料由開口部流出。此處，將開啟開口部之時點設為T0 ，電極用漿料之拉絲結束之時點設為TA ，電極用漿料之流出結束之時點設為TB 時，本說明書中之「拉絲性」可由下述數式(5)求得。
拉絲性(%)=((TA -T0 )/(TB -T0 ))×100‧‧‧‧‧(5)
3.電極
本實施形態之電極係具備有集電體、及將前述電極用漿料塗佈於前述集電體之表面上並乾燥而形成之層者。此電極可藉由將上述電極用漿料塗佈於金屬箔等之適當集電體的表面上，形成塗膜，接著使該塗膜乾燥形成電極活物質層而製造。如此製造之電極係使含有前述聚合物(A)及電極活性物質、必要時添加之任意成分之電極活性物質層黏結於集電體上而成者。此電極係集電體與電極活性物質層之黏結性優異，同時電特性之一的充放電率 特性良好。因此，此種電極適合作為蓄電裝置的電極。
集電體只要是由導電性材料所成者即無特別限制。鋰離子蓄電池係使用鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等金屬製之集電體，特別是正極使用鋁，負極使用銅時，使用前述電極用接合劑製造之電極用漿料之效果最能展現。至於鎳氫蓄電池中之集電體可使用沖孔金屬、壓延金屬、金網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍敷樹脂板等。集電體之形狀及厚度並無特別限制，但以成為厚度0.001~0.5mm左右之薄片狀者較佳。
電極用漿料塗佈於集電體之塗佈方法並無特別限制。塗佈可藉由例如刮刀法、浸漬法、逆輥法、正向輥法、凹版法、擠出法、浸漬法、刷毛塗佈法等適宜的方法。電極用漿料之塗佈量亦無特別限制，較佳為去除液狀介質(包含水及任意使用之非水系介質兩者的概念)後形成之電極活性物質層之厚度成為0.005~5mm的量，更佳為成為0.01~2mm的量。電極活物質層之厚度在上述範圍內時，可使電解液有效地滲染於電極活物質層內。結果電極活物質層中之電極活物質與電解液隨著充放電所產生之金屬離子容易進行授受，因此可更降低電極電阻抵抗，故較佳。又，電極活物質層之厚度在上述範圍內時，即使將電極折疊或捲繞等進行加工時，可得到電極活物質層不會由集電體上剝離，密著性良好，且富於柔軟性的蓄電裝置用電極，故較佳。
塗佈後自塗膜之乾燥方法(水及任意使用之非水系介 質之去除方法)亦無特別限制，可利用例如溫風、熱風、低濕風之乾燥；真空乾燥；利用(遠)紅外線、電子束等照射之乾燥等。乾燥速度可適當設定避免因應力集中而使電極活性物質層有龜裂，或電極活性物質層由集電體剝離之程度的速度範圍中，並儘可能快速去除液狀介質。
再者，乾燥後之集電體藉由壓製，提高電極活性物質層之密度，將空孔率調整為以下所示的範圍較佳。壓製方法例如有模具壓製或輥壓製等的方法。壓製之條件應依據使用之壓製機器的種類及電極活物質層之空孔率及密度的所望值來適當設定。此條件可容易藉由熟悉該項技藝者之稍許之預備實驗來設定，例如輥壓製時，輥壓製機之線壓力為0.1~10(t/cm)，較佳為0.5~5(t/cm)的壓力，例如輥溫度為20~100℃下，乾燥後之集電體之送速度(輥之旋轉速度)為1~80m/min，較佳為5~50m/min下進行。
壓製後之電極活物質層的密度較佳為1.5~5.0g/cm3 ，更佳為1.5~4.0g/cm3 ，特佳為1.6~3.8g/cm3 。電極活物質為上述一般式(3a)或(3b)表示之複合金屬氧化物時，電極活物質層之密度較佳為2.0~4.0g/cm3 ，更佳為3.0~3.5g/cm3 。又，電極活物質為以上述一般式(4)表示，且具有橄欖石型結晶構造的化合物時，電極活物質層之密度較佳為1.5~2.5g/cm3 ，更佳為1.6~2.4g/cm3 ，更佳為1.7~2.2g/cm3 特佳為1.8~2.1g/cm3 。電極活物質層之密度在前述範圍時，可得到集電體與電極活物質層之間之黏著性良好，掉粉性優異，且電特性也優異的電極。電極活 物質層之密度未達前述範圍時，電極活物質層中之聚合物(A)未充分作為接合劑功能，電極活物質層產生凝聚剝離等，且掉粉性降低。又，電極活物質層之密度超過前述範圍時，電極活物質層中之聚合物(A)的接合劑功能太強，電極活物質彼此之接著過於強固。結果電極活物質層無法追循集電體之柔軟性，集電體與電極活物質層之界面有時會剝離，故不佳。又，本發明中之「電極活物質層之密度」係指表示電極活物質層之體積密度(bulk density)的值，可由以下之測定方法得知。換言之，集電體之單面具有面積C(cm2 )、厚度D(μm)之電極活物質層的電極中，集電體之質量為A(g)，蓄電裝置用電極之質量為B(g)時，電極活物質層之密度係藉由下述式(6)定義。
電極活物質層之密度(g/cm3 )=(B(g)-A(g))/(C(cm2 )×D(μ m)×10-4 )‧‧‧‧‧(6)
壓製後之電極活物質層的空孔率較佳為10~50%，更佳為15~45%，特佳為20~40%。電極活物質層之空孔率在前述範圍時，可得到集電體與電極活物質層之間之黏著性良好，掉粉性優異，且電特性也優異的電極。電極活物質層之空孔率在前述範圍時，可使電解液充分地滲染於電極活物質層內部，電極活物質表面與電解液可充分接觸。結果電極活物質與電解液之鋰離子授受容易，可達成良好的充放電特性。本發明中之「電極活物質層之空孔率」係指空孔之體積(由電極活物質層之體積除去固形分(電極 活物質、導電賦予劑、黏著劑等)所佔之體積的量)佔電極活物質層全體體積的比例。換言之，集電體之單面具有面積C(cm2 )、厚度D(μm)之電極活物質層的電極中，電極活物質層之質量為B(g)，藉由水銀壓入法所測定之細孔容積為V(cm3 /g)時，藉由下述式(7)所定義的值。
電極活物質層之空孔率(%)=((V[cm3 /g]×B[g])/(C[cm2 ]×D[μ m]×10-4 ))×100‧‧‧‧‧(7)
細孔容積可藉由例如使用汞孔隙計(Porosimeter)的水銀壓入法等來測定。汞孔隙計可使用例如Quantachrome公司製之品名「PoreMaster」、股份公司島津製作所製之品名「autopore IV」等。
4.蓄電裝置
本實施形態之蓄電裝置係具備前述電極者，此外含有電解液，使用隔板等零件，可依據常法製造。具體的製造方法例如有將負極與正極透過隔板重疊，將其配合電池形狀捲繞、折疊等放入電池容器內，將電解液注入電池容器後，進行封口的方法。電池之形狀可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等之適當形狀。
電解液可為液狀或凝膠狀，配合電極活性物質之種類，由蓄電裝置所使用之習知電解液中選擇可有效展現作為電池之功能者即可。電解液可為使電解質溶解於適當溶劑中的溶液。
上述電解質在鋰離子蓄電池中亦可使用過去習知之鋰鹽之任一種，其具體例例示有LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、低級脂肪酸羧酸鋰等。鎳氫蓄電池可使用例如過去習知之濃度為5莫耳/升以上之氫氧化鉀水溶液。
溶解上述電解質用的溶劑並無特別限制，但其具體例，例如有碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯化合物；γ-丁內酯等之內酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚化合物；二甲基亞碸等亞碸化合物等，且可使用由該等選出之一種以上。電解液中之電解質濃度較佳為0.5~3.0莫耳/L，更佳為0.7~2.0莫耳/L。
5.實施例
以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。實施例、比較例中之「份」及「%」只要沒有特別指明時為質量基準。
5.1.實施例1 5.1.1.聚合物粒子(A)之製作
具備電磁式攪拌機之內容積約6L之高壓釜內部經氮氣充分取代後，投入經脫氧後的純水2.5L及作為乳化劑之全氟癸酸銨25g，且邊以350rpm攪拌邊升溫至60℃。接著，投入由單體之偏氟乙烯(VDF(註冊商標))70%及六氟丙烯(HFP)30%所構成之混合氣體直到內壓達到20kg/cm2 為止。使用氮氣壓入含有20%之作為聚合起始劑之二異丙基過氧二碳酸酯的氟碳113溶液25g，開始聚合。聚合中，逐次壓入由VDF(註冊商標)60.2%及HFP 39.8%所成之混合氣體，內壓維持在20kg/cm2 ，以使壓力維持在20kg/cm2 。又，隨著聚合進行，聚合速度降低，經過3小時後，使用氮氣壓入與先前相同聚合起始劑溶液同量，再繼續反應3小時。然後，使反應液冷卻同時停止攪拌，釋出未反應之單體後停止反應，而獲得含有40%聚合物(Aa)之微粒子的水系分散體。針對所得之聚合物(Aa)，經19 F-NMR分析結果，各單體之質量組成物比為VDF(註冊商標)/HFP=21/4。
將容量7L之可分離燒瓶之內部經氮氣充分取代後，依序投入上述步驟中獲得之含有聚合物(Aa)之微粒子的水系分散體1，600g(以聚合物(Aa)換算相當於25質量份)、乳化劑「ADEKA REASORB SR1025」(商品名，(股)ADEKA製)0.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40質量份及甲基丙烯酸(MAA)5質量份及水130質量份，在70℃下攪拌3小時，使聚合物(Aa)吸收單體。接著添加含有 油溶性聚合起始劑之偶氮異丁腈0.5質量份的四氫呋喃溶液20mL，升溫至75℃進行反應3小時，再於85℃下反應2小時。然後，冷卻後停止反應，以2.5N氫氧化鈉水溶液調節成pH7，獲得含有40%聚合物粒子(A)的水系分散體。
將所得之水系分散體約10g秤量於直徑8cm之鐵氟龍托盤上，以120℃乾燥1小時成膜。將所得之膜(聚合物)中之1g浸漬於四氫呋喃(THF)400mL中，在50℃下振動3小時。接著，以300網目(mesh)之金屬網過濾THF相，分離不溶分後，由測定蒸發去除溶解分之THF所獲得之殘留物之重量(Y(g))的值，以下述數式(8)求得THF不溶分，結果上述聚合物粒子之THF不溶分為85%。
THF不溶分(%)=((1-Y)/1)×100‧‧‧‧‧(8)
又，以示差掃描熱量計(DSC)測定所得之微粒子時，僅在-5℃觀測到一個單一玻璃轉移溫度Tg。儘管使用兩種聚合物，但所得之聚合物粒子(A)僅顯示一個Tg，故可推測聚合物粒子(A)為聚合物合金粒子。
5.1.2.電極用接合劑組成物之調製
於含有上述所得之聚合物粒子(A)的水系分散體1,000g中投入含有1%苯乙烯之水懸浮液5g，藉由以300rpm攪拌調製電極用接合劑組成物。又，以下實施例、比較例中，成分(B)對水為不溶性時，藉由添加以 超音波分散成水溶液之狀態的分散液(懸浮液)，調製電極用接合劑組成物。
針對所得之電極用接合劑組成物，使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布測定裝置(大塚電子(股)製，型號「FPAR-1000」)測定粒度分布，自其粒度分布求得頻率最高之粒徑(mode diameter)，結果測得數平均粒徑為330nm。
又，電極用接合劑組成物中之成分(B)的含量亦可藉由以下步驟分析接合劑組成物而獲得確認。亦即，秤取所得之接合劑組成物0.2g，添加溶解有100ppm之十四烷酸之四氫呋喃水溶液作為內標準溶液，稀釋至20倍。如此製作之測定試料使用氣體層析測定裝置(Agilent Technologies公司製、型式「GC6890N」)，管柱使用Agilent Technologies公司製之HP-1(30m×0.25mm ID×膜厚1.0μm)定量結果，確認苯乙烯含量為50ppm。
5.1.3.電極用接合劑組成物之貯存安定性評價
一般電極用接合劑組成物係在製作蓄電裝置之工廠中大量貯存備用。因此，大量貯存之電極用接合劑組成物，必要時被依序消耗。此時，最初消耗之電極用接合劑組成物之特性與長時間貯存後之電極用接合劑組成物之特性，不允許因聚合物之沉降等而產生變化。
又，電極用接合劑組成物之貯存環境，從成本的觀點而言，無法嚴格進行溫度管理，因此大多隨著氣溫變化而 曝露於接近0℃的環境。因此，下述凍結溫度之評價中，在0℃下凍結係無法被允許，而被要求凍結溫度為-0.5℃以下。因此，凍結溫度為-0.5℃以下時，可判斷電極用接合劑組成物之安定性高且良好。
<沉降評價>
將上述調製之電極用接合劑組成物100g填充於聚乙烯瓶中，在設定為2℃之冷藏庫中存放一個月。以目視觀察經存放後之電極用接合劑組成物，未發現沉降時判斷為良好，評價為○，發現沉降時判斷為不良，評價為×。沉降評價結果一併示於表1。
<凍結溫度評價>
將上述調製之電極用接合劑組成物1000g填充於聚乙烯瓶中，隨後存放於-10℃的冷凍庫中，測定開始凍結的溫度(凍結溫度)。結果電極用接合劑組成物之凍結溫度為-0.7℃，凍結溫度評價之結果一併示於表1。
5.1.4.電極用漿料之調製及評價
於二軸型行星式混練機(PRIMIX(股)製，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，投入增黏劑(商品名「CMC1120」，Daicel化學工業股份公司製)1質量份(固形分換算)、以瑪瑙研缽將市售之磷酸鐵鋰(LiFePO4 )粉碎，並使用篩網分級獲得之粒徑(D50值) 為0.5μm的電極活性物質100質量份、乙炔黑5質量份及水68質量份，以60rpm攪拌1小時。接著，添加上述「5.1.3.電極用接合劑組成物之貯存安定性評價」中保存之接合劑組成物，以使該組成物中所含有的聚合物粒子成為1質量份，再攪拌1小時獲得糊料。於所得糊料中添加水，將固形分濃度調整成50%後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份公司製，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800rpm攪拌混合5分鐘，再於真空中(約5.0×103 Pa)以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，調製電極用漿料。
<拉絲性之測定>
如下述測定所得之電極用漿料的拉絲性。
首先，準備在底部具有直徑5.2mm之開口部的黏度杯(太佑機材(股)公司製，Zahn黏度杯No.5)。該黏度杯之開口部封閉的狀態下，將上述調製之電極用漿料40g流入。開啟開口部時漿料流出。此時，將開啟開口部之瞬間時間設為T0 ，以目視測定漿料流出時以拉絲繼續流出的時間，此時間設為TA 。接著，拉絲消失後亦持續測定，測定直到電極用漿料不再流出的時間TB 。將測定之各值T0 、TA 及TB 代入下述式(5)中，求得拉絲性。
拉絲性(%)=((TA -T0 )/(TB -T0 ))×100‧‧‧‧‧(5)
電極用漿料之拉絲性為30~80%時，可判斷為良好。拉絲性之測定結果一起示於表1。
5.1.5.電極之製造及評價
藉由刮刀法將上述調製之電極用漿料，使乾燥後之膜厚成為100μm，均勻塗佈於厚度30μm之由鋁箔所成之集電體表面，以120℃乾燥20分鐘。然後，利用輥壓製機進行壓製加工，使膜(電極活性物質層)之密度成為表1所記載的值，獲得電極(正極)。
<龜裂率之測定>
將所得電極切成寬度2cm×長度10cm的極板，於寬度方向沿著直徑2mm的圓棒，正極板以彎曲次數100次，進行重複彎曲試驗。以目視觀察沿著圓棒部分之龜裂大小並計測，測定龜裂率。龜裂率係以下述式(9)定義。
龜裂率(%)={龜裂長度(mm)÷極板全體長度(mm)}×100....(9)
此處，柔軟性及密著性優異的電極板龜裂率低。龜裂率較佳為0%，但透過隔板捲繞成渦卷狀製造極板群時，龜裂率可被容許到20%。然而，龜裂率大於20%時，電極容易破裂而無法製造極板群，極板群之生產性降低。因此，認為龜裂率之臨界值為20%以內係良好範圍。龜裂率之測定結果一併示於表1。
5.1.6.蓄電裝置之製造及評價 <相對極(負極)之製造>
將聚偏氟乙烯(PVDF)4質量份(固形分換算)、作為負極活性物質之石墨100質量份(固形分換算)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80質量份投入於二軸型行星式混練機(PRIMIX(股)公司製，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，以60rpm攪拌1小時。然後，再投入NMP 20質量份後，使用攪拌脫泡機(THINKY(股)公司製，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌．混合2分鐘，以1,800rpm攪拌．混合5分鐘，接著在真空中以1,800rpm攪拌．混合1.5分鐘，調製相對極(負極)用漿料。
將上述調製之相對極(負極)用漿料，利用刮刀塗佈法均勻塗佈於由銅箔所成之集電體表面，使乾燥後膜厚成為150μm，以120℃乾燥20分鐘。然後使用輥壓製機使膜密度成為1.5g/cm3 進行壓製加工，獲得相對極(負極)。
<鋰離子電池單元(cell)之組裝>
在露點成為-80℃以下的狀態，在經Ar取代之手套箱內，將上述製造之電極(負極)沖壓成型成為直徑15.95mm者載置於二極式硬幣電池(寶泉(股)公司製，商品名「HS Flat-cell」)上。接著，載置沖壓成直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所構成之隔板(CELGARD(股)公司製，商品名「CELGARD#2400」)，接著，避免空 氣進入的狀態注入電解液500μL後，載置將上述製造之正極沖壓成型為直徑16.16mm者，以螺絲密閉前述二極式硬幣電池之外裝殼體進行封閉，組裝鋰離子電池單元(蓄電裝置)。此處使用之電解液係使LiPF6 以1莫耳/L之濃度溶解於碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯=1/1(質量比)之溶劑的溶液。
<充放電率特性之評價>
針對上述製造之蓄電裝置，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.2V之時點，接著以定電壓(4.2V)繼續充電，以電流值成為0.01C之時點作為充電完成(截止)，測定於0.2C之充電電容。接著，以定電流(0.2C)開始放電，以電壓成為2.7V之時點作為放電完成(截止)，測定於0.2C之放電電容。
接著，針對相同電池單元，以定電流(3C)開始充電，在電壓成為4.2V之時點持續以定電壓(4.2V)繼續充電，以電流值成為0.01C之時點作為充電完成(截止)，測定於3C之充電電容。接著，以定電流(3C)開始放電，以電壓成為2.7V之時點作為放電完成(截止)，測定於3C之放電電容。
使用上述測定值，計算於3C之充電電容相對於0.2C之充電電容之比率(百分比%)算出充電率(%)，由3C之放電電容相對於0.2C之放電電容之比率(百分比%)而算出放電率(%)。充電率及放電率二者均為80% 以上時，可評價為充放電率特性良好。所測定之充電率及放電率之值分別如表1所示。
又，測定條件中，「1C」係表示使以具有某一定電容之電池單元經定電流放電，以1小時成為放電結束的電流值。例如「0.1C」係指花費10小時成為放電結束的電流值，10C係指花費0.1小時，成為放電結束的電流值。
5.2.實施例2~5及比較例1~2
上述實施例1之「5.1.1.聚合物粒子(A)之製備」中，除適當改變單體組成及乳化劑量外，與實施例1同樣，調製含有表1所示組成之聚合物粒子(A)的水系分散體，且配合該水系分散體之固形分濃度，減壓去除水或追加水，獲得固形分濃度40%之水系分散體。又，以示差掃描熱量計(DSC)測定實施例2~5及比較例1~2獲得之微粒子，在表1所記載之溫度僅觀測到一個單一玻璃轉化溫度Tg。儘管使用兩種聚合物，但所得之聚合物粒子(A)僅顯示一個Tg，故可推測聚合物粒子(A)為聚合物合金粒子。
接著，在實施例1之「5.1.2.電極用接合劑組成物之調製」中，除了將成分(B)設定為表1之種類及添加量外，與實施例1同樣，調製電極用接合劑組成物。與實施例1之「5.1.3.電極用接合劑組成物之貯存安定性評價」同樣評價所得之電極用接合劑組成物。其結果一併如表1所示。
接著，與實施例1之「5.1.4.電極用漿料之調製及評價」、「5.1.5.電極之製造及評價」、「5.1.6.蓄電裝置之製造及評價」同樣製作電極用漿料、電極、蓄電裝置進行評價。其結果一併如表1所示。
5.3.實施例6 5.3.1.聚合物粒子(A)之製作
於容量7L之可分離燒瓶中，投入水150質量份及十二烷基苯磺酸鈉0.2質量份，將可分離燒瓶之內部進行充分氮取代。另外，於另外的容器中投入水60質量份、作為乳化劑之醚硫酸鹽型乳化劑(商品名「ADEKA REASORB SR1025」、股份公司ADEKA製)以固形分換算為0.8質量份及作為單體之2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(TFEMA)20質量份、丙烯腈(AN)10質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25質量份、2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)40質量份及丙烯酸(AA)5質量份，經充分攪拌調製含有上述單體混合物的單體乳化液。然後，將上述可分離燒瓶之內部開始昇溫，當該可分離燒瓶之內部溫度到達60℃的時點，添加作為聚合起始劑之過硫酸銨0.5質量份。然後，當可分離燒瓶之內部溫度到達70℃的時點，開始添加上述調製的單體乳化液，可分離燒瓶之內部溫度維持70℃的狀態下，花3小時徐徐添加單體乳化液。然後，將可分離燒瓶之內部溫度昇溫至85℃，此溫度維持3小時，進行聚合反應。3小時後，將可分離燒瓶冷卻，停止反 應後，添加氨水，將pH調整為7.6，得到含有30%聚合物粒子(A)的水系分散體。
針對上述所得之水系分散體，與實施例1同樣進行評價，結果THF不溶分為78%，玻璃轉化溫度係在8℃僅觀測到1個。除使用上述所得之水系分散體外，與實施例1同樣製作電極用接合劑組成物、電極用漿料、電極及蓄電裝置進行評價。
5.4.實施例7~8
將各單體之種類及投入量(份)分別設定如表1所記載外，與上述實施例6同樣分別得到含有具有表1所記載之數平均粒徑之聚合物粒子(A)的水系分散體。除使用如此所得之水系分散體外，與實施例1同樣製作電極用接合劑組成物、電極用漿料、電極及蓄電裝置，進行評價。
5.5.實施例9 5.5.1.聚合物粒子(A)之製作
具備攪拌機之溫度可調節之高壓釜中一次投入水200質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.6質量份、過硫酸鉀1.0質量份、亞硫酸氫鈉(Sodium bisulfite)0.5質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.2質量份、十二烷基硫醇0.2質量份及表2所示之第一階段聚合成分，然後升溫至70℃進行聚合反應2小時。確認聚合加成率為80%以上後， 使反應溫度維持在70℃的狀態下，以6小時添加表2所示之第二階段聚合成分。自添加第二階段聚合成分開始經過3小時的時點，添加α-甲基苯乙烯二聚物1.0質量份及十二烷基硫醇0.3質量份。第二階段聚合成分添加結束後，使溫度升溫至80℃，再反應2小時。聚合反應結束後，將乳膠之pH調節成7.5，添加三聚磷酸鈉5質量份(固形分換算)。然後，殘留單體以水蒸氣蒸餾處理，在減壓下濃縮至固形分50%，獲得含有50%之聚合物粒子(A)的水分散體。所得之水系分散體係與實施例1同樣評價，THF不溶分為90%玻璃轉化溫度在-20℃僅觀測到一個。
5.5.2.電極用接合劑組成物之調製
將含有1%之α-甲基苯乙烯之水懸浮液3g投入含有上述所得之聚合物粒子(A)的水系分散體1,000g中，以400rpm攪拌，調製接合劑組成物。
針對所得之電極用接合劑組成物，使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布測定裝置(大塚電子股份公司製，型號「FPAR-1000」)測定粒度分布，自其粒度分布求得頻率最高之粒徑，結果數平均粒徑為200nm。
又，電極用接合劑組成物中之成分(B)之含量，可依以下步驟分析接合劑組成物來確認。亦即，將所得之電極接合劑組成物秤量0.2g，添加溶解有100ppm之十四烷酸之四氫呋喃水溶液作為內標準溶液，稀釋至20倍。如此製作之測定試料使用氣體層析測定裝置(Agilent Technologies公司製、型式「GC6890N」)，管柱使用Agilent Technologies公司製之HP-1(30m×0.25mm ID×膜厚1.0μm)定量結果，確認α-甲基苯乙烯含量為30ppm。
5.5.3.電極用接合劑組成物之貯存安定性評價
與上述「5.1.3.電極用接合劑組成物之貯存安定性評價」同樣進行評價。其結果一併如表1所示。
5.5.4.電極用漿料之調製及評價
將增黏劑(商品名「CMC2200」，Daicel化學工業股份公司製)1質量份(固形分換算)、作為負極活性物質之石墨100質量份(固形分換算)、水68質量份投入二軸型行星式混練機(PRIMIX股份公司製，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，以60rpm攪拌1小時。然後，添加上述「5.5.3.電極用接合劑組成物之貯存安定性評價」項中貯存之電極用接合劑組成物2質量份(固形分換算)，再攪拌1小時獲得糊料。將水投入於所得之糊料中，將固形分調整成50%後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份公司製，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800rpm攪拌混合5分鐘，接著在真空中以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，調製電極用漿料。又，與上述「5.1.4.電極用漿料之調製及評價」同樣，評價所得之電極用漿料的拉絲性。其結果一併如表1所示。
5.5.5.電極之製造及評價
將上述「5.5.4.電極用漿料之調製及評價」所調製之電極用漿料，使乾燥後之膜厚成為80μm，以刮刀法均勻的塗佈於厚度20μm之由銅箔所成之集電體表面，以120℃乾燥處理20分鐘。然後，使電極層之密度成為表1所記載之值，利用輥壓製機進行壓製加工，獲得電極(負極)。又，與上述「5.1.5.電極之製造及評價」同樣，測定所得電極之龜裂率。其結果一併如表1所示。
5.5.6.蓄電裝置之製造及評價 <相對極(正極)之製造>
將電化學裝置電極用接合劑(KUREHA股份公司製，商品名「KF Polymer#1120」)4.0質量份(固形分換算)、導電助劑(電化學工業股份公司製，商品名「DENKA BLACK 50%壓製品」)3.0質量份、作為正極活性物質之粒徑5μm之LiCoO2 (Hayashi化成股份公司製)100質量份(固形分換算)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)36質量份投入於二軸型行星式混練機(PRIMIX股份公司製，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，以60rpm攪拌2小時。將NMP投入於所得糊料中，將固形分調製成65%後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份公司製，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800rpm攪拌混合5分鐘，接著在真空中以1,800rpm 攪拌混合1.5分鐘，調製電極用漿料。將調製之電極用漿料利用刮板法均勻塗佈於由鋁箔所成之集電體表面，並使乾燥後之膜厚成為80μm，然後以120℃乾燥處理20分鐘。然後，利用輥壓製機進行壓製加工，使電極層之密度成為3.0g/cm3 ，獲得相對極(正極)。
<鋰離子電池單元之組裝>
在露點成為-80℃以下的狀態，在經Ar取代之手套箱內，將上述製造之電極(負極)沖壓成型成為直徑15.95mm者載置於二極式硬幣電池(寶泉(股)公司製，商品名「HS Flat-cell」)上。接著，載置沖壓成直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所構成之隔板(CELGARD(股)公司製，商品名「CELGARD#2400」)，接著，避免空氣進入的狀態注入電解液500μL後，載置將上述<相對極(正極)之製造>之項所製造之正極沖壓成型為直徑16.16mm者，以螺絲密閉前述二極式硬幣電池之外裝殼體進行封閉，組裝鋰離子電池單元(蓄電裝置)。此處使用之電解液係使LiPF6 以1莫耳/L之濃度溶解於碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯=1/1(質量比)之溶劑的溶液。又，與上述「5.1.6.蓄電裝置之製造及評價」同樣，評價所得之蓄電裝置的充放電率特性。其結果一併如表1所示。
5.6.實施例10~11及比較例3~4
上述實施例9之「5.5.1.聚合物粒子(A)之 製作」中，除將單體組成及乳化劑量適當改變外，與實施例9同樣，調製含有表1所示組成之聚合物粒子(A)之水系分散體，配合該水系分散體之固形分濃度，減壓去除水或追加水，獲得固形分濃度50%的水系分散體。
接著，在實施例9之「5.5.2.電極用接合劑組成物之調製」中，除了使成分(B)之添加量設定為表1之種類及添加量外，與實施例9同樣，調製電極用接合劑組成物。與實施例9之「5.5.3.電極用接合劑組成物之貯存安定性評價」同樣評價所得之電極用接合劑組成物。其結果一併示如表1所示。
接著，與實施例9之「5.5.4.電極用漿料之調製及評價」、「5.5.5.電極之製造及評價」、「5.5.6.蓄電裝置之製造及評價」同樣製作電極用漿料、電極、蓄電裝置進行評價。其結果一併如表1所示。
5.7.評價結果
實施例1~11及比較例1~4之電極用接合劑組成，及上述評價結果一併如表1所示。又，調製實施例9~11及比較例3~4之含有聚合物粒子(A)之水系分散體時，第一階段聚合成分及第二階段聚合成分之含有比例如表2所示。
表1及表2中之各成分之簡稱分別為如下述。
．VDF(註冊商標)：偏氟乙烯
．HFP：六氟丙烯
．TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
．TFEA：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
．HFIPA：丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯
．MMA：甲基丙烯酸甲酯
．EHA：丙烯酸2-乙基己酯
．HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
．MAA：甲基丙烯酸
．AA：丙烯酸
．TA：衣康酸
．AN：丙烯腈
．DVB：二乙烯基苯
．TMPTMA：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸
．AN：丙烯腈
．BD：1,3-丁二稀
．ST：苯乙烯
如由上述表1得知，實施例1~11所示之本發明之電極用接合劑組成物係儲存安定性良好，且使用本發明之電極用接合劑組成物所調製之電極用漿料，由於集電體與電極活性物質層之間之黏結性良好，故龜裂率低，提供密著性優異的電極。又，具備此等電極之蓄電裝置(鋰離子蓄 電池)之充放電率特性良好。
另外，由比較例1~4所示之接合劑組成物，無法獲得良好的電極，且無法獲得顯示良好充放電特性的蓄電裝置。又，比較例1及比較例3所示之接合劑組成物係因成分(B)之濃度太高，故聚合物粒子(A)凝聚因而沉降，貯存安定性惡化。
又，如上述，實施例1~5及比較例1~2所使用之聚合物粒子(A)為聚合物合金粒子係由DSC圖推測。
圖1為實施例3中獲得之聚合物粒子(A)的DSC圖。實施例3係由於對晶種粒子再添加單體，經多階段聚合，故認為係含有至少兩種聚合物的聚合物粒子。然而，如由圖1可知，並未確認來自該等二種類之聚合物之二種類的Tg，僅觀察到一個Tg。此顯示如實施例3製作之聚合物粒子為聚合物合金的狀態。
本發明並不限於上述之實施形態，可進行各種變更。本發明包含與實施形態所說明之構成實質上相同的構成(例如，功能、方法及結果相同的構成，或目的及效果相同的構成)。又本發明包含將上述實施形態所說明之構成之非本質部分取代成其他構成的構成。另外，本發明亦包含可發揮與上述實施形態所說明之構成相同之作用效果的構成或可達成相同目的之構成。再者本發明亦包含將習知之技術加諸於上述實施形態所說明之構成中的構成。
如上述，已詳細說明本發明之實施形態，但是熟悉該項技藝者可容易理解只要未超脫本發明之新穎事項及効果 ，可有許多的變形。因此，次種變形例全部包含於本發明的範圍內。

Claims (9)

  1. 一種電極用接合劑組成物，其係製作被使用於蓄電裝置之電極用的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、以下述一般式(1)表示之化合物(B)及液狀介質(C)，當全重複單位為100質量份時，前述聚合物(A)為含有來自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)20~25質量份與來自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)49.5~70質量份的含氟系聚合物粒子，前述液狀介質(C)為水，以前述接合劑組成物之總重量份為基準時之前述化合物(B)的濃度為5~500ppm， (式(1)中，R1 及R2 係分別獨立表示氫原子、鹵素原子或1價烷基，n係表示0~5之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極用接合劑組成物，其中針對前述含氟系聚合物粒子，依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+250℃之溫度範圍中僅觀測到一個玻璃轉化溫度。
  3. 如申請專利範圍第2項之電極用接合劑組成物，其中前述玻璃轉化溫度在-30~+30℃之溫度範圍內觀測到。
  4. 一種電極用接合劑組成物，其係製作蓄電裝置所使用之電極用的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、以下述一般式(1)表示之化合物(B)及液狀介質(C)，當全重複單位為100質量份時，前述聚合物(A)為含有來自共軛二烯化合物之重複單位(Mc)30~60質量份、來自芳香族乙烯基化合物之重複單位(Md)10~40質量份、來自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(Me)5~40質量份及來自不飽和羧酸之重複單位(Mf)15質量份以下的二烯系聚合物粒子，前述液狀介質(C)為水，以前述接合劑組成物之總重量份為基準時之前述化合物(B)的濃度為5~500ppm， (式(1)中，R1 及R2 係分別獨立表示氫原子、鹵素原子或1價烷基，n係表示0~5之整數)。
  5. 如申請專利範圍第4項之電極用接合劑組成物，其中針對前述二烯系聚合物粒子，依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+5℃之溫度範圍中僅觀測到一個玻璃轉化溫度。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之電極用接合劑組成物，其中前述含氟系聚合物粒子或前述二烯系聚合 物粒子之數平均粒徑為50~400nm。
  7. 一種電極用漿料，其特徵係含有如申請專利範圍第1~6項中任一項之電極用接合劑組成物及電極活性物質。
  8. 一種電極，其特徵係具備集電體、及於前述集電體之表面上塗佈如申請專利範圍第7項之電極用漿料並經乾燥而形成的層。
  9. 如申請專利範圍第8項的電極，其係用於蓄電裝置。
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