KR20150029610A - 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막 형성용 슬러리, 보호막 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막 형성용 슬러리, 보호막 및 축전 디바이스 Download PDF

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다츠아키 혼다
마키 마에가와
고지 스미야
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은 중합체(A)와 액상 매체(B)를 함유하는, 축전 디바이스를 제조하기 위한 결합제 조성물이며, 상기 중합체(A)가 100질량부 중에, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 0.5 내지 20질량부, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 41 내지 60질량부 및 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 16 내지 40질량부 함유한다.

Description

축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막 형성용 슬러리, 보호막 및 축전 디바이스{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, SLURRY FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODES, ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODE, SLURRY FOR FORMING PROTECTIVE FILM, PROTECTIVE FILM, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 결합제 조성물, 이 결합제 조성물과 전극 활물질을 포함하는 축전 디바이스 전극용 슬러리, 이 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 제조된 축전 디바이스 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스, 이 결합제 조성물과 무기 입자를 함유하는 보호막 형성용 슬러리, 이 슬러리로 형성된 보호막, 및 이 보호막을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로서 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은 통상 전극 활물질과 결합제로서 기능하는 중합체 입자와의 혼합물을 집전체 표면에 도포·건조함으로써 제조된다. 이 중합체 입자에 요구되는 특성으로서는, 전극 활물질끼리의 결합 능력 및 전극 활물질과 집전체와의 결착 능력이나, 전극을 권취하는 공정에 있어서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도 도포된 전극용 조성물층(이하, 간단히 「전극 활물질층」이라고도 함)으로부터 전극 활물질의 미세 분말 등이 발생하지 않는 분말 낙하 내성 등을 들 수 있다. 중합체 입자가 이들의 다양한 요구 특성을 만족시킴으로써, 얻어지는 전극의 절첩 방법, 권취 반경의 설정 등의 축전 디바이스의 구조 설계의 자유도가 높아져, 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질끼리의 결합 능력 및 전극 활물질층과 집전체와의 결착 능력, 및 분말 낙하 내성에 대해서는, 성능의 불량이 거의 비례 관계에 있음이 경험상 밝혀졌다. 따라서 본 명세서에서는, 이하, 이들을 포괄하여 「밀착성」이라는 용어를 사용하여 나타내는 경우가 있다.
전극용 결합제로서는, 정극을 제조하는 경우, 폴리불화비닐리덴 등의 밀착성이 약간 떨어지지만 내산화성이 우수한 불소 함유계 유기 중합체를 사용하는 것이 유리하다. 한편, 부극을 제조하는 경우, 내산화성이 약간 떨어지지만 밀착성이 우수한 (메트)아크릴산계 중합체를 사용하는 것이 유리하다.
상기와 같은 전극용 결합제에 사용되는 중합체의 내산화성, 밀착성 등의 특성을 향상시키는 기술이 다양하게 검토되어, 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-3529호 공보에는, 폴리불화비닐리덴과 고무계 고분자를 병용함으로써, 부극용 결합제의 내산화성과 밀착성을 양립시키려고 하는 기술이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2010-55847호 공보에는, 폴리불화비닐리덴을 특정한 유기 용매에 용해시키고, 이것을 집전체 표면 상에 도포한 후, 저온에서 용매를 제거하는 공정을 거침으로써 밀착성을 향상시키려는 기술이 제안되어 있다. 또한 일본 특허 공개 제2002-42819호 공보에는, 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 주쇄에, 불소 원자를 갖는 측쇄를 갖는 구조의 전극용 결합제를 적용함으로써, 밀착성을 향상시키려는 기술이 제안되어 있다.
또한, 결합제 조성을 제어함으로써 상기 특성을 향상시키는 기술(일본 특허 공개 제2000-299109호 공보 참조)이나, 에폭시기나 히드록실기, 술폰산기를 갖는 결합제를 사용하여 상기 특성을 향상시키는 기술(일본 특허 공개 제2010-205722호 공보, 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보, 국제 공개 제2010/113940호 참조)이 제안되어 있다.
한편, 축전 디바이스의 소형화를 달성하기 위해서는, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 박막화도 필수로 된다. 그러나, 축전 디바이스의 소형화에 의해 정극과 부극의 간격이 좁아지면 단락이 발생하기 쉬워진다는 문제가 발생할 수 있다. 특히 리튬 이온과 같은 금속 이온을 이용하는 축전 디바이스에서는, 충방전을 반복함으로써 전극 표면에 금속 이온에서 기인하는 덴드라이트가 발생하기 쉽다. 이러한 덴드라이트는 통상, 바늘상의 결정으로서 석출되기 때문에, 다공질막인 세퍼레이터를 관통하여 성장하기 쉽다. 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하여 성장함으로써 상대극 표면에 도달하면, 축전 디바이스는 단락되어, 충방전 기능을 잃어버린다.
세퍼레이터의 박막화나 정극과 부극의 간격이 좁아짐으로써 이러한 현상이 발생할 위험성은 높아지고, 거기에 따라 신뢰성은 저하된다. 이러한 현상을 피하기 위해서, 국제 공개 제2009/041395호나 일본 특허 공개 제2009-87562호 공보에서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 함유하는 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 상에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2009-54455호 공보에서는, 불소계 수지와 고무계 수지를 함유하는 결착제를 포함하는 다공성 보호막을 정극 및 부극 중 적어도 한쪽 표면에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되어 있다.
그러나, 불소 함유계 유기 중합체와 고무계 고분자를 병용하는 일본 특허 공개 제2011-3529호 공보의 기술에 의하면, 밀착성은 향상되지만, 유기 중합체의 내산화성이 크게 손상되기 때문에, 이것을 사용하여 제조되는 축전 디바이스는 충방전의 반복에 의해 충방전 특성이 불가역적으로 열화된다는 문제가 있었다. 한편, 전극용 결합제로서 불소 함유계 유기 중합체만을 사용하는 일본 특허 공개 제2010-55847호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-42819호 공보의 기술에 의하면, 밀착성의 수준은 아직 불충분하다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-299109호 공보, 일본 특허 공개 제2010-205722호 공보, 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보, 국제 공개 제2010/113940호와 같은 결합제 조성에서는, 밀착성은 향상되지만 전극 활물질에 부착되는 결합제 자체가 전극의 저항 성분이 되어, 양호한 충방전 특성을 장기간에 걸쳐 유지하는 것은 곤란하였다.
또한, 이 전극용 결합제 조성물은 축전 디바이스의 특성에 착안하여 그 우열을 평가하고 있는 것에 불과하며, 실용화 시에 중요해지는 전극용 결합제 조성물의 장기간에 걸친 저장 안정성에 대해서는 검토되어 있지 않다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지의 형태는, 상기 과제를 해결함으로써, 장기간에 걸친 저장 안정성이 우수함과 동시에, 밀착성 및 충방전 특성이 양호한 전극을 제조할 수 있는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
한편, 국제 공개 제2009/041395호, 일본 특허 공개 제2009-87562호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-54455호 공보에 기재되어 있는 재료에 의하면, 세퍼레이터나 전극 표면에 보호막을 형성함으로써 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에서 기인하는 단락을 억제할 수 있지만, 전해액의 침투성이나 보액성이 저하되기 때문에 리튬 이온이 전극 활물질에 흡탈착하는 것을 방해한다. 그 결과, 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하고, 충방전 특성이 열화된다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지의 형태는, 상기 과제를 해결함으로써, 양호한 충방전 특성을 갖는 축전 디바이스를 얻기 위한 보호막을 제조할 수 있는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물의 일 형태는
중합체(A)와 액상 매체(B)를 함유하는, 축전 디바이스를 제조하기 위한 결합제 조성물이며,
상기 중합체(A)가 100질량부 중에, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 0.5 내지 20질량부, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 41 내지 60질량부 및 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 16 내지 40질량부 함유한다.
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서, 상기 반복 단위(Ma)의 질량을 WMa, 상기 반복 단위(Mb)의 질량을 WMb라고 했을 때, 질량비(WMb/WMa)가 2 내지 49의 범위 내에 있을 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1 또는 적용예 2의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서, 상기 중합체(A)가 100질량부 중에 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)를 5 내지 24질량부 함유할 수 있다.
[적용예 4]
적용예 3의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서, 상기 반복 단위(Ma)의 질량을 WMa, 상기 반복 단위(Mc)의 질량을 WMc, 상기 반복 단위(Md)의 질량을 WMd라고 했을 때, 질량비((WMc+WMd)/WMa)가 2 내지 50의 범위 내에 있을 수 있다.
[적용예 5]
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 형태는, 적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 하나의 일례의 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 전극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 6]
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극의 일 형태는, 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 적용예 5의 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비한다.
[적용예 7]
본 발명에 따른 보호막 형성용 슬러리의 일 형태는
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 하나의 일례의 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 8]
적용예 7의 보호막 형성용 슬러리에 있어서,
상기 무기 입자가 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자일 수 있다.
[적용예 9]
본 발명에 따른 보호막의 일 형태는
적용예 7 또는 적용예 8의 보호막 형성용 슬러리를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
[적용예 10]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 일 형태는
적용예 6의 축전 디바이스 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 11]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 일 형태는
적용예 9의 보호막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 12]
적용예 11의 축전 디바이스에 있어서,
정극과 부극을 더 구비하고, 상기 보호막이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽 표면과 접하여 이루어질 수 있다.
[적용예 13]
적용예 12의 축전 디바이스에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
[적용예 14]
적용예 11의 축전 디바이스에 있어서,
정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터의 표면이 상기 보호막에 의해 피복될 수 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 의하면, 장기간에 걸친 저장 안정성이 우수하고, 나아가서는 밀착성 및 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스는 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 매우 양호해진다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 보호막을 구비하는 축전 디바이스에 의하면, 전해액의 침투성 및 보액성이 우수함과 동시에, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 즉, 이러한 축전 디바이스는 충방전의 반복 또는 과충전에 의해서도 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하는 정도가 적기 때문에, 충방전 특성이 우수하다. 또한, 상기 보호막은 정극과 부극 사이에 배치되므로, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에서 기인하는 단락을 억제할 수도 있다.
도 1은 제1 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
도 2는 제2 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
도 3은 제3 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산∼」란, 「아크릴산∼」 및 「메타크릴산∼」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「∼(메트)아크릴레이트」란, 「∼아크릴레이트」 및 「∼메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
1. 축전 디바이스용 결합제 조성물
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은 중합체(A)와 액상 매체(B)를 함유하는, 축전 디바이스를 제조하기 위한 결합제 조성물이다. 이 축전 디바이스용 결합제 조성물은 축전 디바이스에 사용되는 축전 디바이스 전극을 제조하는 용도나 축전 디바이스에 사용되는 보호막을 제조하는 용도에 특히 적합하다. 이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
1.1. 중합체(A)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는 액상 매체(B) 중에 입자로서 분산된 라텍스인 것이 바람직하다. 축전 디바이스용 결합제 조성물이 라텍스 형상이면, 전극 활물질과 혼합하여 제조되는 축전 디바이스 전극용 슬러리의 안정성이 양호해지고, 또한 축전 디바이스 전극용 슬러리의 집전체에 대한 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는 100질량부 중에 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 0.5 내지 20질량부, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 41 내지 60질량부 및 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 16 내지 40질량부 함유하면, 그 형태에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이 중합체(A)는 예를 들어 이하와 같은 형태를 취할 수 있다.
제1 형태: 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 공중합체.
제2 형태: 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)와 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 갖는 공중합체와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체의 복합화 중합체.
제3 형태: 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 갖는 중합체와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)와 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 공중합체의 복합화 중합체.
제4 형태: 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)와 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 갖는 공중합체와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)와 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 공중합체의 복합화 중합체.
제5 형태: 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 갖는 중합체와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 갖는 중합체와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체의 복합화 중합체.
여기서 「복합화 중합체」란, 복수종의 중합체가 서로 얽혀서 형성되는 입자상의 단일 중합체를 말한다. 중합체를 2종 이상 혼합하여 입자를 형성할 경우, 중합체의 비중차, 입자 표면 장력, 표면 극성의 차이 등에 의해 균일하게 혼합하는 것은 곤란하지만, 상기한 조합이라면 복합화 중합체를 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는 필요에 따라 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)나 기타 화합물에서 유래되는 반복 단위를 함유할 수 있다. 이 경우, 공중합체로 할 수도 있고, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)를 갖는 중합체를 준비하여 그것과 다른 중합체를 혼합하여 복합화 중합체를 형성시킬 수도 있다. 공중합체로 할 경우에는, 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)와 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)를 갖는 공중합체로 하는 것이 바람직하다.
이하, 중합체(A)를 구성하는 각 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
1.1.1. 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 중합체(A)는 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 갖는다. 불소 함유 에틸렌계 단량체로서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물로서는, 예를 들어 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물, (메트)아크릴산3-[4-〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시]-2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
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(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기임)
상기 화학식 (1) 중의 R2로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 불화 알킬기, 탄소수 6 내지 16의 불화 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 불화 아르알킬기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 12의 불화 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 R2의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
불소 함유 에틸렌계 단량체로서는, 이들 중, 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 바람직하고, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기한 불소 함유 에틸렌계 단량체는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
일반적으로 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 갖는 불소화 중합체 성분은, 내산화성이 양호하다고 생각되어, 종래부터 정극용 결합제 조성물에 사용되는 일은 있었지만, 이러한 불소화 중합체 성분은 밀착성이 떨어졌다. 그 때문에 종래 기술에 있어서는, 다양한 변경에 의해 불소화 중합체의 밀착성을 향상시키려는 검토가 행하여져 왔다. 그러나, 예를 들어 중합체쇄에 관능기를 도입함으로써 밀착성을 향상시키는 시도는, 중합체의 합성 조건의 정밀한 제어가 필요하여 목적을 달성하는 것은 곤란하였다.
본원 발명에 있어서는, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체(A)를 사용함으로써, 내산화성을 열화시키지 않고, 밀착성을 발현하는 것을 가능하게 한 것이다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는 100질량부 중에 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 0.5 내지 20질량부 함유하지만, 1 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하고, 2 내지 8질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 7질량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 중합체(A)에 있어서의 반복 단위(Ma)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내산화성과 유연성의 균형이 특히 양호한 중합체(A)가 얻어진다.
또한, 중합체(A)가 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 갖는 중합체(Aa)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 갖는 중합체(Ab)와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체(Ac)의 복합화 중합체인 것에 의해, 보다 효과적으로 내산화성을 열화시키지 않고, 밀착성을 발현시킬 수 있다.
중합체(A)가 복합화 중합체일 경우, 상기 중합체(Aa)는 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)만을 가질 수 있고, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma) 이외의, 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래되는 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들어 후술하는 불포화 카르복실산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 불포화 카르복실산, α,β-불포화 니트릴 화합물, 기타 불포화 단량체를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합체(Aa)에 있어서의 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)의 함유 비율은, 중합체(Aa)의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％이다.
중합체(Aa)가 불화비닐리덴에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 바람직하게는 50 내지 99질량％이며, 보다 바람직하게는 80 내지 98질량％이다. 중합체(Aa)가 사불화에틸렌에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 바람직하게는 1 내지 50질량％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량％이다. 중합체(Aa)가 육불화프로필렌에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 바람직하게는 1 내지 50질량％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량％이다.
중합체(Aa)는 상기 불소 함유 에틸렌계 단량체 및 임의적으로 다른 불포화 단량체를 공지된 방법에 따라서 유화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
1.1.2. 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 중합체(A)는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 갖는다. 일반적으로, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 갖는 중합체는 밀착성은 양호하지만, 내산화성이 불량하다고 생각되었다. 그러나, 본원 발명은 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체(A)를 사용함으로써, 양호한 밀착성을 유지하면서, 충분한 내산화성을 발현하는 것에 성공한 것이다.
상기 불포화 카르복실산에스테르는 (메트)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산 히드록시메틸, (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산 프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산 트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산 펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산 디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산 알릴, 디(메트)아크릴산 에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 히드록시메틸 및 (메트)아크릴산 히드록시에틸에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는, 100질량부 중에 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 41 내지 60질량부 함유하지만, 42 내지 55질량부 함유하는 것이 바람직하고, 43 내지 51질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 44 내지 48질량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 중합체(A)에 있어서의 반복 단위(Mb)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내산화성과 유연성과의 균형이 특히 양호한 중합체(A)가 얻어진다.
중합체(A)가 상술한 복합화 중합체일 경우, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 갖는 중합체(Ab)는, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)만을 갖는 중합체일 수도 있고, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb) 외에, 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위를 가질 수도 있다. 이러한 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들어 후술하는 공액 디엔 화합물, 불포화 카르복실산, α,β-불포화 니트릴 화합물, 기타 불포화 단량체를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합체(Ab)에 있어서의 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)의 함유 비율은, 중합체(Ab)의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 65질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 75질량％ 이상이다.
1.1.3. 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 중합체(A)는, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는다. 일반적으로, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체는, 밀착성은 양호하지만, 내산화성이 불량하다고 생각되었다. 그러나, 본원 발명은 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체(A)를 사용함으로써, 양호한 밀착성을 유지하면서, 충분한 내산화성을 발현하는 것에 성공한 것이다. 또한, 중합체(A)가 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 가짐으로써, 중합체(A)의 유리 전이 온도가 적당한 값이 되고, 제조되는 전극판이 적당한 유연성을 갖고, 축전 디바이스 제조 시에 전극판에 균열이 생기는 등의 문제가 일어나기 어려워진다.
방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 상기한 것 중 특히 스티렌인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는 100질량부 중에 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 16 내지 40질량부 함유하지만, 16 내지 35질량부 함유하는 것이 바람직하고, 16 내지 30질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 16 내지 25질량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 중합체(A)에 있어서의 반복 단위(Mc)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내산화성과 유연성과의 균형이 특히 양호한 중합체(A)가 얻어진다. 이러한 중합체(A)를 사용함으로써 집전체에 대한 결착성이 양호해진다.
중합체(A)가 상술한 복합화 중합체일 경우, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체(Ac)는, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)만을 갖는 중합체일 수도 있고, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc) 외에, 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위를 가질 수도 있다. 이러한 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들어 상술한 불포화 카르복실산에스테르, 후술하는 공액 디엔 화합물, 불포화 카르복실산, α,β-불포화 니트릴 화합물, 기타 불포화 단량체를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합체(Ac)에 있어서의 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)의 함유 비율은, 중합체(Ac)의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이다.
1.1.4. 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 중합체(A)는 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)를 가질 수도 있다. 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)를 가짐으로써, 점탄성 및 강도가 우수한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제조하는 것이 용이하게 된다. 즉, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체를 사용하면, 중합체(A)가 강한 결착력을 가질 수 있다. 공액 디엔 화합물에서 유래되는 고무 탄성이 중합체(A)에 부여되기 때문에, 전극의 체적 수축이나 확대 등의 변화에 추종하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 결착성을 향상시켜서, 나아가서는 장기적으로 충방전 특성을 유지하는 내구성을 갖는 것이라고 생각된다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는, 100질량부 중에 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)를 5 내지 24질량부 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 22질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 14 내지 20질량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 중합체(A)에 있어서의 반복 단위(Md)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 중합체(A)의 유리 전이 온도가 적당한 값이 되고, 제조되는 전극판이 적당한 점탄성을 갖고, 전극 제조 시에 전극판 표면에 균열이 생기는 등의 문제가 일어나기 어려워진다.
1.1.5. 기타 반복 단위
본 실시 형태에 따른 중합체(A)는, 상기 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다. 상기 이외의 반복 단위로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위, α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
1.1.5.1. 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위
본 실시 형태에 따른 중합체(A)가, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 가짐으로써, 본원 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조되는 축전 디바이스 전극용 슬러리의 안정성이 향상된다.
불포화 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는, 100질량부 중에 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 15질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 10질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)에 있어서의 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면 축전 디바이스 전극용 슬러리 제조 시에 있어서, 중합체(A)의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
1.1.5.2. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위
본 실시 형태에 따른 중합체(A)가, α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위를 가짐으로써, 중합체(A)의 전해액에 대한 팽윤성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 니트릴기의 존재에 의해 중합체쇄를 포함하는 그물눈 구조에 용매가 침입하기 쉬워져 그물눈 간격이 확대되기 때문에, 용매화한 리튬 이온이 이 그물눈 구조를 빠져 나가서 이동하기 쉬워진다. 이에 의해, 리튬 이온의 확산성이 향상된다고 생각되며, 그 결과 전극 저항이 저하되어 보다 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있는 것이다.
α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는, 100질량부 중에 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위를 15질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 10질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)에 있어서의 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 사용하는 전해액과의 친화성이 우수하고, 또한 팽윤율이 너무 커지지 않아, 전지 특성의 향상에 기여할 수 있다.
1.1.6. 반복 단위의 질량비
여기서, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A) 중의, 상기 반복 단위(Ma)의 질량을 WMa, 상기 반복 단위(Mb)의 질량을 WMb, 상기 반복 단위(Mc)의 질량을 WMc, 상기 반복 단위(Md)의 질량을 WMd라고 한다.
이 경우, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는, 질량비((WMc+WMd)/WMa)가 2 내지 50의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 40의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 30의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 질량비((WMc+WMd)/WMa)가 상기 범위 내에 있으면, 중합체(A)에 부여되는 내산화성과 밀착성과의 균형이 양호하게 되고, 충방전 레이트 특성이 우수한 축전 디바이스 전극의 제조가 가능하게 된다. 질량비((WMc+WMd)/WMa)가 50을 초과할 경우, 중합체(A)에 부여되는 내산화성이 불충분해지기 때문에, 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 레이트가 저하되는 경향이 있다. 한편, 질량비((WMc+WMd)/WMa)가 2 미만일 경우, 중합체(A)에 부여되는 밀착성이 불충분해지기 때문에, 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 레이트가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)는, 질량비(WMb/WMa)가 2 내지 49의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 30의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 질량비(WMb/WMa)가 상기 범위 내에 있으면, 중합체(A)에 부여되는 내산화성과 밀착성과의 균형이 양호해지고, 충방전 레이트 특성이 우수한 축전 디바이스 전극의 제조가 가능하게 된다. 질량비(WMb/WMa)가 49를 초과할 경우, 중합체(A)에 부여되는 내산화성이 불충분해지기 때문에, 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 레이트가 저하되는 경향이 있다. 한편, 질량비(WMb/WMa)가 2 미만인 경우, 중합체(A)에 부여되는 밀착성이 불충분해지기 때문에, 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 레이트가 저하되는 경향이 있다.
1.1.7. 제조 방법
중합체(A)의 합성 방법은 상기와 같은 구성을 갖는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 공지된 유화 중합법 또는 이것을 적절하게 조합하여 각종 중합체를 합성하고, 이 중합체를 혼합·교반함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이하, 중합체(A)의 합성 방법의 일 구체예에 대하여 설명한다.
먼저, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 갖는 중합체(Aa), 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 갖는 중합체(Ab), 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체(Ac)를 각각 공지된 유화 중합법을 사용하여 합성한다.
이 유화 중합법은, 일반적으로 사용되는 유화제(계면 활성제), 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 존재 하에서 행할 수 있다.
유화제의 구체예로서는, 예를 들어 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 데히드로아비에트산염, 나프탈렌술폰산·포르말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제; 퍼플루오로부틸술폰산염, 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르, 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 과황산 리튬, 과황산칼륨, 과황산 나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 쿠멘히드로퍼옥시드, 과산화 벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등의 유용성 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합 등을 고려하여 적절히 설정된다.
분자량 조절제의 구체예로서는, 예를 들어 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티오람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 화합물 등 이외에, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 갖는 중합체(Ac)는, 예를 들어 이하에 나타내는 2단계의 유화 중합 공정에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
1단째의 유화 중합 공정에 사용되는 단량체 성분(I)에는, 예를 들어 α,β-불포화 니트릴 화합물, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 비(非)카르복실산계 단량체와, 불포화 카르복실산 등의 카르복실산계 단량체가 함유된다. 단량체 성분(I)에 포함되는 비카르복실산계 단량체의 함유 비율은, 비카르복실산계 단량체와 카르복실산계 단량체의 합계 100질량％ 중, 80 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 82 내지 97질량％인 것이 보다 바람직하다. 비카르복실산계 단량체의 함유 비율이 상기 범위이면 축전 디바이스 전극용 슬러리 제조 시에 있어서, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
단량체 성분(I)에 있어서, 비카르복실산계 단량체 중의 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율은 5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율이 상기 범위에 있으면 축전 디바이스 전극용 슬러리 제조 시에 있어서, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵다. 또한, 얻어지는 중합체 입자는 전해액과의 친화성이 적당하게 되어, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 방지할 수 있다.
단량체 성분(I)에 있어서, 비카르복실산계 단량체 중의 공액 디엔 화합물의 함유 비율은 10 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 방향족 비닐 화합물의 함유 비율은 16 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산계 단량체 중의 이타콘산의 비율은 50 내지 85질량％인 것이 바람직하다.
2단째의 유화 중합 공정에 사용되는 단량체 성분(II)에는, 예를 들어 α,β-불포화 니트릴 화합물, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 비카르복실산계 단량체와, 불포화 카르복실산 등의 카르복실산계 단량체가 함유된다. 단량체 성분(II)에 포함되는 비카르복실산계 단량체의 함유 비율은, 비카르복실산계 단량체와 카르복실산계 단량체의 합계 100질량％ 중, 94 내지 99.5질량％인 것이 바람직하다. 비카르복실산계 단량체의 함유 비율이 상기 범위에 있으면 축전 디바이스 전극용 슬러리 제조 시에 있어서, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
단량체 성분(II)에 있어서, 비카르복실산계 단량체 중의 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율은 17질량％ 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 중합체 입자는 전해액과의 친화성이 적당하게 되어, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 중합체 구성 단량체에 있어서, 단량체 성분(I)과 단량체 성분(II)과의 질량비((I)/(II)비)는 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하다. (I)/(II)비가 상기 범위에 있으면 축전 디바이스 전극용 슬러리 제조 시에 있어서, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
1단째의 유화 중합 공정은 중합 온도가 40 내지 80℃, 중합 시간이 2 내지 4시간의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 1단째의 유화 중합 공정에 있어서는, 중합 전화율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2단째의 유화 중합 공정은, 중합 온도가 40 내지 80℃, 중합 시간이 2 내지 6시간인 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
유화 중합 종료 후에는 중화제를 첨가함으로써 분산액의 pH가 5 내지 10 정도로 되도록 중화 처리하는 것이 바람직하다. 사용하는 중화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물이나 암모니아를 들 수 있다. 분산액의 pH를 5 내지 10의 범위로 설정함으로써 분산액의 배합 안정성이 양호해지지만, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 7 내지 8.5이다. 유화 중합 공정에 있어서의 전체 고형분 농도를 50질량％ 이하로 하면 분산 안정성이 양호한 반응을 진행시킬 수 있지만, 바람직하게는 45질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 또한, 중화 처리를 행한 후에 농축함으로써 입자의 안정성을 더욱 양호하게 하면서 고 고형분화시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체(Aa)를 포함하는 분산체와, 중합체(Ab)를 포함하는 분산체와, 중합체(Ac)를 포함하는 분산체를, 반복 단위가 소정의 비율이 되도록 혼합하여 충분히 교반함으로써, 복합화 중합체인 중합체(A)를 포함하는 분산체가 얻어진다.
1.1.8. 중합체(A)의 물성
1.1.8.1. 테트라히드로푸란(THF) 불용분
중합체(A)의 THF 불용분은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. THF 불용분은 축전 디바이스에서 사용하는 전해액에 대한 불용분량과 거의 비례한다고 추측된다. 이로 인해, THF 불용분이 상기 범위이면, 축전 디바이스를 제조하여, 장기간에 걸쳐 충방전을 반복한 경우에도 전해액에 대한 중합체(A)의 용출을 억제할 수 있기 때문에 양호하다고 추측할 수 있다.
1.1.8.2. 전이 온도
JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했을 때, 중합체(A)는 -50 내지 250℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크를 1개밖에 갖지 않는 것인 것이 바람직하다. 중합체(A)가 갖는 1개만의 흡열 피크의 온도가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 중합체(A)가 전극 활물질층에 대하여 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있고, 따라서 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 중합체(Aa)가 단독으로 존재할 경우에는, 일반적으로 -50 내지 250℃에 흡열 피크(융해 온도)를 갖는다. 또한, 중합체(Ab) 및 중합체(Ac)는 일반적으로 중합체(Aa)와는 상이한 흡열 피크(유리 전이 온도)를 갖는다. 이로 인해, 중합체(Aa), 중합체(Ab) 및 중합체(Ac)가, 예를 들어 코어-쉘 구조와 같이 상분리되어 존재할 경우, -50 내지 250℃에 있어서 3개의 흡열 피크가 관찰될 것이다. 그러나, -50 내지 250℃에 있어서의 흡열 피크가 1개뿐일 경우에는, 중합체(Aa)와 중합체(Ab)와 중합체(Ac)가 상분리되지 않고 존재하고 있는 것을 나타내고 있고, 중합체(A)가 중합체 알로이(polymer alloy) 입자라고 추정할 수 있다.
1.1.8.3. 수 평균 입자 직경
중합체(A)의 수 평균 입자 직경은 50 내지 400㎜의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 250㎜의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)의 수 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면, 전극 활물질 표면에 중합체(A)가 충분히 흡착할 수 있기 때문에, 전극 활물질의 이동에 따라 중합체(A)도 추종하여 이동할 수 있다. 그 결과, 양자의 입자 중 어느 하나만이 단독으로 마이그레이션하는 것을 억제할 수 있으므로, 전기적 특성의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 중합체(A)의 수 평균 입자 직경이란, 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자로부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50％가 되는 입자 직경(D50)의 값이다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 쿨터 LS230, LS100, LS13320(이상, 베크만 쿨터 인크(Beckman Coulter. Inc제)이나, FPAR-1000(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는, 중합체(A)의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는 축전 디바이스 전극용 슬러리 중에 포함되는 중합체(A)의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 중합체(A)의 수 평균 입자 직경은 축전 디바이스 전극용 슬러리를 원심 분리하여 전극 활물질을 침강시킨 후, 그 상청액을 상기 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하는 방법에 의해서도 측정할 수 있다.
1.2. 액상 매체(B)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은 액상 매체(B)를 함유한다. 액상 매체(B)로서는, 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 수계 매체에는, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 액상 매체(B)가 물과, 물 이외의 비수계 매체를 함유하는 경우, 액상 매체(B)의 전량 100질량％ 중, 90질량％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 98질량％ 이상이 물인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은 액상 매체(B)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아져, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은 수계 매체 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다는 정도의 의미이며, 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제조할 때 불가피적으로 혼입되는 비수계 매체를 포함할 수도 있다.
1.3. 기타 첨가제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 필요에 따라 중합체(A), 액상 매체(B) 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 증점제를 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 증점제를 함유함으로써, 그의 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 가부시끼가이샤 다이셀제) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 축전 디바이스용 결합제 조성물의 전체 고형분량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다.
2. 축전 디바이스 전극용 슬러리
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 축전 디바이스 전극용 슬러리란, 이것을 집전체 표면에 도포한 후, 건조하여, 집전체 표면 상에 전극 활물질층을 형성하기 위하여 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 전극 활물질을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 성분에 대하여 각각 상세하게 설명한다. 단, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
2.1. 전극 활물질
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 전극 활물질을 구성하는 재료로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 적당한 재료를 선택할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극을 제조할 경우에는, 리튬 원자 함유 산화물인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 「산화물」이란, 산소와, 산소보다 전기 음성도가 작은 원소를 포함하는 화합물 또는 염을 의미하는 개념이며, 금속 산화물 외에, 금속의 인산염, 질산염, 할로겐 옥소산염, 술폰산염 등도 포함하는 개념이다.
리튬 원자 함유 산화물로서는, 하기 화학식 (2a) 또는 (2b)로 표현되는 복합 금속 산화물 및 하기 화학식 (3)으로 표현되고 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Li1+xM1 yM2 zO2 ·····(2a)
Li1+xM1 yM2 zO4 ·····(2b)
(화학식 (2a) 및 (2b) 중, M1은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며; M2는 Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며; O는 산소 원자이며 ; x, y 및 z는 각각 0.10≥x≥0, 4.00≥y≥0.85 및 2.00≥z≥0의 범위의 수임)
Li1-xM3 x(XO4) ·····(3)
(화학식 (3) 중, M3은 Mg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 이온 중 적어도 1종이며; X는 Si, S, P 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며; x는 수이며, 0 <x<1의 관계를 만족시킴)
또한, 상기 화학식 (3)에 있어서의 x의 값은 M3 및 X의 가수에 따라, 각각 상기 화학식 (3) 전체의 가수가 0가가 되도록 선택된다.
상기 화학식 (2a) 또는 (2b)로 표현되는 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1 - yO2(y=0.01 내지 0.99), LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 및 LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2는 전극 전위가 높고 고효율이기 때문에, 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻을 수 있다. Li1 + xM1 yM2 zO2는 고체 내의 Li 확산 속도가 빠르고, 충방전 레이트가 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표현되고, 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물은, 금속 원소(M3)의 종류에 따라 전극 전위가 상이하다. 따라서, 금속 원소(M)의 종류를 선택함으로써, 전지 전압을 임의로 설정할 수 있다. 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물의 대표적인 것으로서는, LiFePO4, LiCoPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 LiFePO4는 원료가 되는 철 화합물의 입수가 용이함과 동시에 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 화합물 중의 Fe 이온을 Co 이온, Ni 이온 또는 Mn 이온으로 치환한 화합물도 상기 각 화합물과 동일한 결정 구조를 가지므로, 전극 활물질로서 마찬가지의 효과를 갖는다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 부극을 제조할 경우에는, 전극 활물질(부극 활물질)로서는, 예를 들어 카본을 사용할 수 있다. 카본의 구체예로서는, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료; 코크스나 피치를 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료; 인조 그래파이트; 천연 그래파이트 등을 들 수 있다.
전기 이중층 캐패시터 전극을 제조할 경우에는, 전극 활물질로서는, 예를 들어 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 캐패시터 전극을 제조할 경우에는, 흑연, 난흑연화 탄소, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 재료나, 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 사용할 수 있다.
전극 활물질의 수 평균 입자 직경(Db)은, 정극에서는 0.4 내지 10㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 7㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 부극에서는 3 내지 30㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 25㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질의 수 평균 입자 직경(Db)이 상기 범위 내이면, 전극 활물질 내에 있어서의 리튬의 확산 거리가 짧아지므로, 충방전 시의 리튬의 탈삽입에 수반하는 저항을 저감할 수 있고, 그 결과 충방전 특성이 보다 향상된다. 또한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 후술하는 도전 부여제를 함유하는 경우, 전극 활물질의 수 평균 입자 직경(Db)이 상기 범위 내인 것에 의해, 전극 활물질과 도전 부여제와의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있게 되어, 전극의 전자 도전성이 향상시키고, 전극 저항이 보다 저하된다.
여기서, 전극 활물질의 수 평균 입자 직경(Db)이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자로부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50％가 되는 입자 직경(D50)의 값이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바(HORIBA) LA-300 시리즈, 호리바 LA-920 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는, 전극 활물질의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니라, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 수 평균 입자 직경(Db)은 축전 디바이스 전극용 슬러리 중에 포함되는 전극 활물질의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 전극 활물질의 평균 입자 직경(Db)은 축전 디바이스 전극용 슬러리를 원심 분리하여 전극 활물질을 침강시킨 후, 그 상청액을 제거하고, 침강한 전극 활물질을 상기 방법에 의해 측정함으로써도 측정할 수 있다.
2.2. 기타 성분
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 필요에 따라 상술한 성분 이외의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어 도전 부여제, 비수계 매체, 증점제 등을 들 수 있다.
2.2.1. 도전 부여제
상기 도전 부여제의 구체예로서는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등이; 니켈 수소 이차 전지에 있어서는, 정극에서는 산화코발트가: 부극에서는 니켈 분말, 산화코발트, 산화티타늄, 카본 등이 각각 사용된다. 상기 양쪽 전지에 있어서, 카본으로서는, 그래파이트, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 사용 비율은, 전극 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
2.2.2. 비수계 매체
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리는 그 도포성을 개선하는 관점에서, 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 비수계 매체를 함유할 수 있다. 이러한 비수계 매체의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산 벤질, 부티르산 이소펜틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 입자의 안정성 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포할 때의 작업성 등의 점에서, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
2.2.3. 증점제
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리는 그 도포 시공성을 개선하는 관점에서 증점제를 함유할 수 있다. 증점제의 구체예로서는, 상기 「1.3. 기타 첨가제」에 기재한 각종 화합물을 들 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율로서는 축전 디바이스 전극용 슬러리의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량％이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.
2.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 전극 활물질과, 물과, 필요에 따라서 사용되는 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 혼합에는 공지된 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 교반기, 탈포기, 비즈 밀, 고압 균질화기 등을 이용할 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조(각 성분의 혼합 조작)는 적어도 그 공정의 일부를 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 전극 층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 감압의 정도로서는, 절대압으로서, 5.0×103 내지 5.0×105㎩ 정도로 하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반으로서는, 슬러리 중에 전극 활물질의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요하고도 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
2.4. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 특징
상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)의 수 평균 입자 직경(Da)과 전극 활물질의 수 평균 입자 직경(Db)과의 비(Da/Db)는, 정극에서는 0.01 내지 1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 부극에서는, 0.002 내지 0.13의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.003 내지 0.1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이것의 기술적인 의미는, 이하와 같다.
축전 디바이스 전극용 슬러리를 집전체 표면에 도포한 후, 형성된 도막을 건조하는 공정에 있어서, 중합체(A) 및 전극 활물질 중 적어도 한쪽이 마이그레이션하는 것이 확인되어 있다. 즉, 입자가 표면 장력의 작용을 받음으로써 도막의 두께 방향을 따라서 이동하는 것이다. 보다 구체적으로는, 중합체(A) 및 전극 활물질 중 적어도 한쪽이, 도막면 중, 집전체와 접하는 면과는 반대측, 즉 물이 증발하는 기체-고체 계면측으로 이동한다. 이러한 마이그레이션이 일어나면, 중합체(A) 및 전극 활물질의 분포가 도막의 두께 방향에서 불균일해져, 전극 특성이 악화되고, 밀착성이 손상되는 등의 문제가 발생한다. 예를 들어, 결합제로서 기능하는 중합체(A)가 전극 활물질층의 기체-고체 계면측으로 블리드(이행)하고, 집전체와 전극 활물질층과의 계면에 있어서의 중합체(A)의 양이 상대적으로 적어지면, 전극 활물질층에의 전해액의 침투가 저해됨으로써 충분한 전기적 특성이 얻어지지 않게 됨과 동시에, 집전체와 전극 활물질층과의 결착성이 부족하여 박리된다. 또한, 중합체(A)가 블리드함으로써, 전극 활물질층 표면의 평활성이 손상된다.
그러나, 양쪽 입자의 수 평균 입자 직경의 비(Da/Db)가 상기 범위에 있으면, 상술한 바와 같은 문제의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 전기적 특성과 결착성이 양립된 축전 디바이스 전극을 용이하게 제조할 수 있게 된다. 비(Da/Db)가 상기 범위 미만이면, 분말 낙하 내성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 비(Da/Db)가 상기 범위를 초과하면, 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착성이 부족한 경우가 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는 그 고형분 농도(슬러리 중의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)가 20 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 그의 예사성이 30 내지 80％인 것이 바람직하고, 33 내지 79％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 78％인 것이 특히 바람직하다. 예사성이 상기 범위 미만이면 축전 디바이스 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포할 때, 레벨링성이 부족하기 때문에, 전극 두께의 균일성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 이러한 두께가 불균일한 축전 디바이스 전극을 사용하면, 충방전 반응의 면 내 분포가 발생하기 때문에, 안정된 전지 성능의 발현이 곤란해진다. 한편, 예사성이 상기 범위를 초과하면 축전 디바이스 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포할 때, 액 늘어짐이 일어나기 쉬워져, 안정된 품질의 축전 디바이스 전극이 얻어지기 어렵다. 따라서, 예사성이 상기 범위에 있으면, 이 문제의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 축전 디바이스 전극을 제조하는 것이 용이하게 되는 것이다.
본 명세서에 있어서의 「예사성」은, 이하와 같이 하여 측정된다.
먼저, 저부에 직경 5.2㎜의 개구부를 갖는 잔컵(다이유끼 기자이 가부시끼가이샤 제조, 잔 비스코시티 컵 No.5)을 준비한다. 이 개구부를 폐쇄한 상태에서, 잔컵에 축전 디바이스 전극용 슬러리(40g)를 유입시킨다. 그 후, 개구부를 개방하면, 개구부로부터 축전 디바이스 전극용 슬러리가 유출된다. 여기서, 개구부를 개방했을 때를 T0, 축전 디바이스 전극용 슬러리의 예사가 종료되었을 때를 TA, 축전 디바이스 전극용 슬러리의 유출이 종료되었을 때를 TB라고 한 경우에, 본 명세서에 있어서의 「예사성」은 하기 화학식 (4)로부터 구할 수 있다.
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100 ·····(4)
3. 축전 디바이스 전극
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은, 금속박 등의 적당한 집전체 표면에, 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 계속해서 이 도막을 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스 전극은 집전체 상에, 상술한 중합체(A) 및 전극 활물질, 또한 필요에 따라서 첨가한 임의 성분을 함유하는 전극 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은 집전체와 전극 활물질층과의 결착성이 우수함과 동시에, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호하다.
집전체는 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되지만, 특히 정극에 알루미늄을, 부극에 구리를 사용한 경우, 상술한 축전 디바이스용 결합제를 사용하여 제조된 축전 디바이스 전극용 슬러리의 효과가 가장 잘 드러난다. 니켈 수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5㎜ 정도의 시트 형상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스 전극용 슬러리의 집전체로의 도포 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적당한 방법에 의할 수 있다. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 양쪽을 포함하는 개념임)를 제거한 후에 형성되는 전극 활물질층의 두께가, 0.005 내지 5㎜가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2㎜가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 전극 활물질층에 효과적으로 전해액을 배어들게 할 수 있다. 그 결과, 전극 활물질층 중의 전극 활물질과 전해액과의 충방전에 수반하는 금속 이온의 수수(授受)가 용이하게 행해지기 때문에, 전극 저항을 보다 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전극을 접철하거나, 권취하거나 하여 가공하는 경우에 있어서도, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않아 밀착성이 양호하고, 유연성이 풍부한 축전 디바이스 전극이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 전극 활물질층에 균열이 생기거나, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 건조 후의 집전체를 프레스함으로써, 전극 활물질층의 밀도를 높이고, 공공률을 이하에 나타내는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은, 사용하는 프레스 기기의 종류 및 전극 활물질층의 공공률 및 밀도의 원하는 값에 따라 적절하게 설정되어야 한다. 이 조건은, 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해, 용이하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 롤 프레스의 경우, 롤 프레스기의 선 압력은 0.1 내지 10(t/㎝), 바람직하게는 0.5 내지 5(t/㎝)의 압력에 있어서, 예를 들어 롤 온도가 20 내지 100℃에 있어서, 건조 후의 집전체 이송 속도(롤의 회전 속도)가 1 내지 80m/min, 바람직하게는 5 내지 50m/min으로 행할 수 있다.
프레스 후의 전극 활물질층의 밀도는, 1.5 내지 5.0g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.6 내지 3.8g/㎤로 하는 것이 특히 바람직하다. 전극 활물질이 상기 화학식 (2a) 또는 (2b)로 표현되는 복합 금속 산화물일 경우에는, 전극 활물질층의 밀도는 2.0 내지 4.0g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 3.0 내지 3.5g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극 활물질이 상기 화학식 (3)으로 표현되고 올리빈형 결정 구조를 갖는 화합물일 경우에는, 전극 활물질층의 밀도는 1.5 내지 2.5g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.6 내지 2.4g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.7 내지 2.2g/㎤로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.8 내지 2.1g/㎤로 하는 것이 특히 바람직하다. 전극 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착성이 양호해지고, 분말 낙하성이 우수하고, 또한 전기적 특성도 우수한 축전 디바이스 전극이 얻어지게 된다. 전극 활물질층의 밀도가 상기 범위 미만이면, 전극 활물질층 중의 중합체(A)가 충분히 결합제로서 기능하지 않아, 전극 활물질층이 응집 박리되거나 하여 분말 낙하성이 저하된다. 또한, 전극 활물질층의 밀도가 상기 범위를 초과하면, 전극 활물질층 중의 중합체(A)의 결합제 기능이 너무 강하여 전극 활물질끼리의 접착이 너무 강고해진다. 그 결과, 집전체의 유연성에 전극 활물질층이 추종할 수 없고, 집전체와 전극 활물질층의 계면이 박리되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서의 「전극 활물질층의 밀도」란, 전극 활물질층의 벌크 밀도를 나타내는 값이며, 이하의 측정 방법으로부터 알 수 있다. 즉, 집전체의 한쪽면에, 면적 C(㎠), 두께 D(㎛)의 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스 전극에 있어서, 집전체의 질량이 A(g), 축전 디바이스 전극의 질량이 B(g)일 경우, 전극 활물질층의 밀도는 하기 화학식 (5)에 의해 정의된다.
전극 활물질층의 밀도(g/㎤)=(B(g)-A(g))/(C(㎠)×D(㎛)×10-4)·····(5)
프레스 후의 전극 활물질층의 공공률은 10 내지 50％인 것이 바람직하고, 15 내지 45％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40％인 것이 특히 바람직하다. 전극 활물질층의 공공률이 상기 범위에 있으면, 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착성이 양호해지고, 분말 낙하성이 우수하고, 또한 전기적 특성도 우수한 축전 디바이스 전극이 얻어진다. 또한, 전극 활물질층의 공공률이 상기 범위에 있으면, 전극 활물질층 내부에 전해액을 충분히 배어들게 할 수 있어, 전극 활물질 표면과 전해액이 충분히 접촉할 수 있다. 그 결과, 전극 활물질과 전해액과의 리튬 이온의 수수가 용이해져, 양호한 충방전 특성을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「전극 활물질층의 공공률」이란, 공공의 체적(전극 활물질층의 체적으로부터 고형분(전극 활물질, 도전 부여제, 결착제 등)이 차지하는 체적을 제외시킨 양)이 전극 활물질층 전체의 체적에 차지하는 비율이다. 즉, 집전체의 한쪽면에, 면적 C(㎠), 두께 D(㎛)의 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스 전극에 있어서, 전극 활물질층의 질량이 B(g), 수은 압입법에 의해 측정된 세공 용적이 V(㎤/g)일 경우, 하기 화학식 (6)에 의해 정의되는 값이다.
전극 활물질층의 공공률(％)=((V[㎤/g]×B[g])/(C[㎠]×D[㎛]×10-4))×100·····(6)
세공 용적은, 예를 들어 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법 등에 의해 측정할 수 있다. 수은 포로시미터로서는, 예를 들어 퀀터크롬(Quantachrome)사제의 품명 「포어마스터(PoreMaster)」, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제의 품명 「오토포어 IV」 등을 사용할 수 있다.
4. 보호막 형성용 슬러리
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리는 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 무기 입자를 함유한다. 보호막 형성용 슬러리란, 이것을 축전 디바이스 전극 또는 세퍼레이터의 표면 또는 그의 양쪽에 도포한 후, 건조시켜서, 축전 디바이스 전극 또는 세퍼레이터의 표면 또는 그의 양쪽에 보호막을 형성하기 위하여 사용되는 분산액이다. 이하, 본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
4.1. 무기 입자
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리는, 무기 입자를 함유함으로써, 형성되는 보호막의 인성을 향상시킬 수 있다. 무기 입자로서는, 이산화규소(실리카), 산화티타늄(티타니아), 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화마그네슘(마그네시아) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보호막의 인성을 보다 향상시키는 관점에서, 산화티타늄 및 산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 산화티타늄으로서는 루틸형의 산화티타늄이 보다 바람직하다.
무기 입자의 수 평균 입자 직경(Dc)은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 입자의 수 평균 입자 직경(Dc)은 다공질막인 세퍼레이터의 평균 구멍 직경보다도 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터에의 손상을 경감시키고, 무기 입자가 세퍼레이터의 미세 다공에 막히는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 무기 입자의 수 평균 입자 직경(Dc)이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자로부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50％가 되는 입자 직경(D50)의 값이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 LA-300 시리즈, 호리바 LA-920 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는, 무기 입자의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 수 평균 입자 직경(Dc)은, 보호막 형성용 슬러리 중에 포함되는 무기 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 무기 입자의 평균 입자 직경(Dc)은 보호막 형성용 슬러리를 원심 분리하여 무기 입자를 침강시킨 후, 그의 상청액을 제거하고, 침강한 무기 입자를 상기 방법에 의해 측정함으로써도 측정할 수 있다.
4.2. 기타 성분
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리는 필요에 따라, 도전 부여제, 물, 비수계 매체, 증점제, 계면 활성제 등의 기타 성분을 함유할 수 있다.
4.2.1. 도전 부여제
도전 부여제로서는, 상기 「2.2.1. 도전 부여제」에 기재되어 있는 재료, 첨가량을 필요에 따라서 사용할 수 있다.
4.2.2. 물
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리는 물을 함유할 수 있다. 물을 함유함으로써, 보호막 형성용 슬러리의 안정성이 양호해지고, 보호막을 양호한 재현성으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 물은 축전 디바이스 전극용 슬러리에서 일반적으로 사용되고 있는 고비점 용제(예를 들어, N-메틸피롤리돈 등)와 비교하여 증발 속도가 빠르고, 용매 제거 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 입자의 마이그레이션 억제 등의 효과를 기대할 수 있다.
4.2.3. 비수계 매체
비수계 매체로서는, 상기 「2.2.2. 비수계 매체」에 기재되어 있는 재료 외에, 아세톤, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 등을 필요에 따라 사용할 수 있고, 또한 상기 「2.2.2. 비수계 매체」에 기재되어 있는 첨가량으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 축전 디바이스용 결합제 조성물이 액상 매체로서 물을 함유하는 것인 경우에는 물과 혼화되는 것이 바람직하다.
4.2.4. 증점제
증점제로서는, 상기 「2.2.3.증점제」에 기재되어 있는 재료, 첨가량을 필요에 따라서 사용할 수 있다.
4.2.5. 계면 활성제
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리는 그의 분산성 및 분산 안정성을 개선하는 관점에서 계면 활성제를 함유할 수 있다. 계면 활성제로서는, 상기 「1.1.7. 제조 방법」에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
4.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리는 무기 입자 100질량부에 대하여, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물이 고형분 환산으로 0.1 내지 20질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 함유 비율이 고형분 환산으로 0.1 내지 20질량부인 것에 의해, 형성되는 보호막의 인성과 리튬 이온의 투과성과의 균형이 양호해지고, 그 결과 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮게 할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리는 상기와 같은 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 상기와 같은 무기 입자와, 필요에 따라서 사용되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이들을 혼합하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등의 공지된 혼합 장치를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반은, 슬러리 중에 무기 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요하면서도 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도로서는, 적어도 20㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산시키는 것이 바람직하다. 분산 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하다.
상기와 같은 축전 디바이스의 보호막 형성용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 함유함으로써, 무기 입자 상호간, 무기 입자-전극간 및 무기 입자-세퍼레이터 간의 밀착성이 우수한 보호막을 구비하는 전극을 형성할 수 있고, 또한, 이러한 전극을 구비하는 축전 디바이스는 저항 상승률이 충분히 낮은 것이 된다.
5. 보호막
본 실시 형태에 따른 보호막은 정극, 부극 또는 세퍼레이터 표면에, 상술한 보호막 형성용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
보호막 형성용 슬러리의 정극, 부극 또는 세퍼레이터에의 도포 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적당한 방법에 의해 행할 수 있다. 보호막 형성용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 보호막의 두께가, 0.5 내지 4㎛가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3㎛가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 보호막의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 전극 내부에의 전해액의 침투성 및 보액성이 양호해짐과 동시에, 전극의 내부 저항의 상승을 억제할 수도 있다.
도포 후의 도막으로부터의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로는, 도막의 건조 처리는, 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간에 행할 수 있다.
6. 축전 디바이스
6.1. 제1 실시 형태
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스는, 상술한 축전 디바이스 전극을 구비하는 것이며, 또한 전해액을 함유하고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 서로 겹치고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 적당한 형상일 수 있다.
전해액은, 액상일 수도 겔 상태일 수도 있고, 전극 활물질의 종류에 따라, 축전 디바이스에 사용되는 공지된 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해시킨 용액일 수 있다.
상기 전해질로서는, 리튬 이온 이차 전지에서는, 종래부터 공지된 리튬염 중 어느 것이라도 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산 리튬 등을 예시할 수 있다. 니켈 수소 이차 전지에서는, 예를 들어 종래 공지된 농도가 5몰/리터 이상의 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 구체예로서, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해액 내의 전해질의 농도로서는, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
6.2. 제2 실시 형태
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스는 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 보호막과, 전해액을 구비하고, 상기 보호막이 상술한 보호막인 것을 특징으로 한다. 이하, 구체예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
6.2.1. 제1 구체예
도 1은 제1 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(100)는 정극 집전체(32) 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극(30)과, 부극 집전체(42) 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극(40)과, 정극(30)과 부극(40) 사이에 형성된 보호막(50)과, 정극(10)과 부극(20) 사이를 채우는 전해액(60)을 구비한 것이다. 또한, 축전 디바이스(100)에서는, 정극(30)과 부극(40) 사이에 세퍼레이터가 설치되어 있지 않다. 정극(30)과 부극(40)이 고체 전해질 등으로 완전히 고정되어 있으면, 정극(30)과 부극(40)이 접촉하여 단락되는 일은 없기 때문이다.
도 1에 도시하는 정극(30)은, 그 길이 방향을 따르는 한쪽 면에 있어서 정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않고, 정극 집전체(32)가 노출되도록 형성되어 있지만, 양면에 정극 활물질층(34)을 형성할 수도 있다. 마찬가지로, 도 1에 도시하는 부극(40)은, 그의 길이 방향을 따르는 한쪽 면에 있어서 부극 활물질층(44)이 형성되어 있지 않아, 부극 집전체(42)가 노출되도록 형성되어 있지만, 양면에 부극 활물질층(44)을 형성할 수도 있다.
정극 활물질 및 부극 활물질로서는, 상기 「2.1. 전극 활물질」에 기재되어 있는 재료를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 정극 집전체(32) 및 부극 집전체(42)로서는, 상기 「3. 축전 디바이스 전극」에 기재되어 있는 재료를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 정극 활물질층(34) 및 부극 활물질층(44)은 상기 「3. 축전 디바이스 전극」에 기재되어 있는 조건으로 필요에 따라서 제조할 수 있다.
보호막(50)은, 예를 들어 정극(30)(또는 부극(40)) 표면에, 상술한 보호막 형성용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 정극(30)(또는 부극(40)) 표면에 보호막 형성용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 상기 「5. 보호막」에 기재되어 있는 조건 및 방법으로 할 수 있다.
보호막(50)은 정극(30)과 부극(40) 사이에 배치된다. 또한, 도 1에 도시하는 축전 디바이스(100)에서는, 정극(30)과 부극(40) 사이에, 보호막(50)이 정극 활물질층(34)과 접하게 배치되어 있지만, 부극 활물질층(44)과 접하게 배치될 수도 있다. 또한, 보호막(50)은 정극(30) 또는 부극(40)과 접하지 않고, 정극(30)과 부극(40) 사이에 자립막으로서 배치될 수도 있다. 이에 의해, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도, 보호막(50)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(50)의 막 두께는 특별히 한정되는 것이 아니라, 0.5 내지 4㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 보호막(50)의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 전극 내부로의 전해액의 침투성 및 보액성이 양호해짐과 동시에, 전극의 내부 저항의 상승을 억제할 수도 있다.
전해액(60)은 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용된다. 전해액(60)으로서는, 적당한 전해질이 용매 중에 용해된 용액이 사용된다.
리튬 이온 캐패시터를 제조할 경우에 있어서의 전해질의 종류 및 농도는, 리튬 이온 이차 전지의 경우와 마찬가지이다.
6.2.2. 제2 구체예
도 2는 제2 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(200)는, 정극 집전체(132) 표면에 정극 활물질층(134)이 형성된 정극(130)과, 부극 집전체(142) 표면에 부극 활물질층(144)이 형성된 부극(140)과, 정극(130)과 부극(140) 사이에 형성된 보호막(150)과, 정극(130)과 부극(140) 사이를 채우는 전해액(160)과, 정극(130)과 부극(140) 사이에 설치된 세퍼레이터(170)를 구비한 것이다.
축전 디바이스(200)에서는, 보호막(150)이 정극(130)과 세퍼레이터(170) 사이에 협지되게 배치되어 있는 점에서, 상술한 축전 디바이스(100)와는 상이하다. 또한, 도 2에 도시하는 축전 디바이스(200)에서는, 보호막(150)이 정극(130)과 세퍼레이터(170) 사이에 협지되도록 배치되어 있지만, 보호막(150)이 부극(140)과 세퍼레이터(170) 사이에 협지되도록 배치될 수도 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도, 보호막(150)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(150)은, 예를 들어 정극(130)(또는 부극(140)) 또는 세퍼레이터(170) 표면에, 상술한 보호막 형성용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 정극(130)(또는 부극(140)) 또는 세퍼레이터(170) 표면에 보호막 형성용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 상기 「5. 보호막」에 기재되어 있는 조건 및 방법으로 할 수 있다.
세퍼레이터(170)는 전기적으로 안정함과 동시에, 정극 활물질, 부극 활물질 또는 용매에 대하여 화학적으로 안정적이고, 또한 전기 전도성을 갖고 있지 않으면 어떠한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 또는 세라믹스의 섬유를 종이 형상으로 한 것을 사용할 수 있고, 이들을 복수매 적층하여 사용할 수도 있다. 특히 다공질 폴리올레핀 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 또는 세라믹스의 섬유 등을 포함하는 내열성 재료와 복합시킨 것을 사용할 수도 있다.
제2 구체예에 따른 축전 디바이스(200)의 기타 구성에 대해서는, 도 1을 사용하여 설명한 제1 구체예에 따른 축전 디바이스(100)와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
6.2.3. 제3 구체예
도 3은, 제3 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(300)는 정극 집전체(232) 표면에 정극 활물질층(234)이 형성된 정극(230)과, 부극 집전체(242) 표면에 부극 활물질층(244)이 형성된 부극(240)과, 정극(230)과 부극(240) 사이를 채우는 전해액(260)과, 정극(230)과 부극(240) 사이에 설치된 세퍼레이터(270)와, 세퍼레이터(270)의 표면을 덮도록 형성된 보호막(250)을 구비한 것이다.
축전 디바이스(300)에서는, 보호막(250)이 세퍼레이터(270) 표면을 덮도록 형성되어 있는 점에서, 상술한 축전 디바이스(100)나 축전 디바이스(200)는 상이하다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도, 보호막(250)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(250)은, 예를 들어 세퍼레이터(270) 표면에, 상술한 보호막 형성용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 세퍼레이터(270) 표면에 보호막 형성용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 상기 「5. 보호막」에 기재되어 있는 조건으로 제조할 수 있다.
제3 구체예에 따른 축전 디바이스(300)의 기타 구성에 대해서는, 도 1을 사용하여 설명한 제1 구체예에 따른 축전 디바이스(100)나 도 2를 사용하여 설명한 제2 구체예에 따른 축전 디바이스(200)와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
6.2.4. 제조 방법
상술한 바와 같은 제2 실시 형태에 따른 축전 디바이스의 제조 방법으로서는, 예를 들어 2개의 전극(정극 및 부극에 2개 또는 캐패시터용 전극에 2개)을 필요에 따라서 세퍼레이터를 통하여 서로 겹치고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 적당한 형상일 수 있다.
6.3. 용도
상술한 바와 같은 축전 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 카, 트럭 등의 자동차에 탑재되는 이차 전지 또는 캐패시터로서 적합한 것 이외에, AV 기기, OA 기기, 통신기기 등에 사용되는 이차 전지, 캐패시터로서도 적합하다.
7. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
7.1. 중합체(A1 내지 A7)의 제조
7.1.1. 중합체(A1)의 제조
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 2.5L 및 유화제로서 퍼플루오로 데칸산 암모늄(25g)을 투입하고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 계속해서, 단량체인 불화비닐리덴(VDF) 70％ 및 육불화프로필렌(HFP) 30％를 포함하는 혼합 가스를, 내압이 20㎏/㎠에 도달할 때까지 투입하였다. 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프레온 113 용액 25g을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20㎏/㎠로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％를 포함하는 혼합 가스를 차차 압입하여, 압력을 20㎏/㎠로 유지하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라서 중합 속도가 저하하기 때문에, 3시간 경과 후에, 이전과 동일한 중합 개시제 용액의 동량을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 또한 3시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응액을 냉각시킴과 동시에 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출한 후에 반응을 정지함으로써, 중합체(A1)의 입자를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 중합체(A1)에 대해서, 19F-NMR에 의해 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VDF/HFP=21/4이었다.
7.1.2. 중합체(A2)의 제조
용량 7L의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 유화제 「아데카리아솝 SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제) 0.5질량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 30질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(EHA) 60질량부 및 아크릴산(AA) 7질량부 및 물 130질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 계속해서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하고, 75℃로 승온해서 3시간 반응을 행하고, 또한 85℃에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절함으로써, 중합체(A2)의 입자를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
7.1.3. 중합체(A3)의 제조
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 200질량부, 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.6질량부, 과황산칼륨 1.0질량부, 중아황산나트륨 0.5질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.2질량부, 도데실머캅탄 0.2질량부 및 표 1에 나타낸 1단째 중합 성분을 일괄하여 투입하고, 70℃로 승온해서 2시간 중합 반응시켰다. 중합 첨가율이 80％ 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70℃로 유지한 상태로, 표 1에 나타내는 2단째 중합 성분을 6시간 걸어서 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 개시부터 3시간 경과한 시점에서, α-메틸스티렌 이량체 1.0질량부 및 도데실머캅탄 0.3질량부를 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80℃로 승온하고, 또한 2시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5질량부(고형분 환산)를 첨가하였다. 그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리하고, 감압 하에서 고형분 50％까지 농축함으로써, 중합체(A3)의 입자를 50％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 중합체(A3)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 제조할 때의, 1단째 중합 성분 및 2단째 중합 성분의 함유 비율을 하기 표 1에 나타냈다.
Figure pct00002
또한, 상기 표 1에 있어서의 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
·AN: 아크릴로니트릴
·HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸
·BD: 1,3-부타디엔
·ST: 스티렌
·MMA: 메타크릴산 메틸
·AA: 아크릴산
·TA: 이타콘산
7.1.4. 중합체(A4)의 제조
용량 7L의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 유화제 「아데카리아솝 SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 아데카제) 0.5질량부, 스티렌(ST) 10질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(EHA) 87질량부 및 아크릴산(AA) 3질량부 및 물 130질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 계속해서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하고, 75℃로 승온해서 3시간 반응을 행하고, 또한 85℃에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절함으로써, 중합체(A4)의 입자를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
7.1.5. 중합체(A5)의 제조
용량 7L의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 유화제 「아데카리아솝 SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 아데카제) 0.5질량부, 스티렌(ST) 25질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(EHA) 72질량부 및 아크릴산(AA) 3질량부 및 물 130질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 계속해서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하고, 75℃로 승온해서 3시간 반응을 행하고, 또한 85℃에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절함으로써, 중합체(A5)의 입자를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
7.1.6. 중합체(A6)의 제조
용량 7L의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 유화제 「아데카리아솝 SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 아데카제) 0.5질량부, 스티렌(ST) 57질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(EHA) 40질량부 및 아크릴산(AA) 3질량부 및 물 130질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 계속해서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하고, 75℃로 승온해서 3시간 반응을 행하고, 또한 85℃에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절함으로써, 중합체(A6)의 입자를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
7.1.7. 중합체(A7)의 제조
용량 7L의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 유화제 「아데카리아솝 SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 아데카제) 0.5질량부, 스티렌(ST) 47질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(EHA) 50질량부 및 아크릴산(AA) 3질량부 및 물 130질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 계속해서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하고, 75℃로 승온해서 3시간 반응을 행하고, 또한 85℃에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절함으로써, 중합체(A7)의 입자를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
7.2. 실시예 1
7.2.1. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 제조
상기에서 얻어진 중합체(A1)를 고형분 환산으로 5질량부, 상기에서 얻어진 중합체(A2)를 고형분 환산으로 45질량부, 상기에서 얻어진 중합체(A3)를 고형분 환산으로 50질량부 혼합하여 충분히 교반함으로써, 표 2에 기재된 반복 단위를 갖는 중합체(A)를 함유하는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 얻었다.
얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서, PyGC 「애질런트(Agilent)사제, 7890A GC 시스템)」에 의해 반복 단위 Ma, Mb, Mc, Md의 함유량을 각각 측정한 바, Ma는 5.0질량부, Mb는 46.6질량부, Mc는 22.6질량부, Md는 18.5질량부이었다.
7.2.2. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가
일반적으로 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 축전 디바이스를 제조하는 공장에 있어서, 사용에 대비하여 대량으로 저장된다. 그리고, 대량으로 저장된 축전 디바이스용 결합제 조성물은 필요에 따라 순차 소비된다. 이때, 장기간에 걸쳐 저장한 후의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서, 중합체가 침강되거나 하여 특성이 초기 상태로부터 변화되는 것은 허용되지 않는다. 그래서, 상기에서 제조한 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서, 하기 특성의 평가를 행하였다.
<침강 평가>
상기에서 제조한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 폴리빈에 100g 충전하고, 2℃로 설정한 냉장고에서 1개월 보관하였다. 보관 후의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 육안으로 관찰하고, 침강이 인정되지 않는 경우에는 양호하다고 판단하여 ○, 침강이 인정되는 경우에는 불량이라고 판단하여 ×라고 평가하였다. 침강 평가의 결과를 표 2에 함께 나타냈다.
<동결 온도 평가>
또한, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 저장 환경은, 비용의 관점에서 온도 관리를 엄밀하게 행할 수 없고, 이 때문에 기온의 변화에 따라 0℃에 가까운 환경에 노출되는 경우도 많다. 이로 인해, 다음 동결 온도의 평가에 있어서, 0℃에서 동결되는 것은 허용할 수 없고, 동결 온도가 -0.5℃ 이하인 것이 요구된다. 따라서, 동결 온도가 -0.5℃ 이하인 경우, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 저장 안정성이 높아, 양호하다고 판단할 수 있다. 그래서, 상기에서 제조한 전극용 결합제 조성물을 폴리빈에 1000g 충전하고, 그 후 -10℃의 냉동고에 보관하고, 동결이 개시되는 온도(동결 온도)를 측정하였다. 그 동결 온도를 표 2에 함께 나타냈다.
7.2.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC2200」, 가부시끼가이샤 다이셀제) 1질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기 「7.2.1. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 제조」에서 제조한 축전 디바이스용 결합제 조성물(2℃로 설정한 냉장고에서 5개월간 저장한 것) 2질량부(고형분 환산)를 첨가하고, 또한 1시간 교반함으로써 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분을 50％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다.
<예사성 측정>
얻어진 축전 디바이스 전극용 슬러리의 예사성을 이하와 같이 하여 측정하였다.
우선, 용기의 저변에 직경 5.2㎜의 개구부가 존재하는 잔컵(다이유끼 기자이 가부시끼가이샤 제조, 잔 비스코시티 컵 No.5)을 준비하였다. 이 잔컵의 개구부를 폐쇄한 상태에서, 상기에서 제조한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 40g 유입시켰다. 개구부를 개방하면 슬러리가 유출되었다. 이때, 개구부를 개방한 순간의 시간을 T0이라고 하고, 슬러리가 유출될 때 실을 끌어당기도록 하여 계속해서 유출한 시간을 육안으로 측정하고, 이 시간을 TA라고 하였다. 또한, 실을 끌어당기지 않게 되고나서도 측정을 계속하고 축전 디바이스 전극용 슬러리가 유출되지 않게 될 때까지의 시간 TB를 측정하였다. 측정한 각 값 T0, TA 및 TB를 하기 화학식 (4)에 대입하여 예사성을 구하였다.
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100 ·····(4)
축전 디바이스 전극용 슬러리의 예사성이 30 내지 80％일 경우에 양호하다고 판단할 수 있다. 예사성의 측정 결과를 표 2에 함께 나타냈다.
7.2.4. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가
두께 20㎛의 동박으로 이루어지는 집전체 표면에, 상기 「7.2.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」에서 제조한 축전 디바이스 전극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 전극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스 전극(부극)을 얻었다.
<박리 강도의 측정(밀착성의 평가)>
얻어진 축전 디바이스 전극으로부터, 폭 2㎝×길이 12㎝의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 전극 활물질층 측의 표면을, 양면 테이프를 사용하여 알루미늄판에 부착하였다. 한편, 시험편의 집전체 표면에, 폭 18㎜ 테이프(니치반 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀로판테이프(등록 상표)」, JIS Z1522에 규정)를 부착하였다. 이 폭 18㎜ 테이프를 90° 방향으로 50㎜/min의 속도로 2㎝ 박리했을 때의 힘(mN/2㎝)을 6회 측정하고, 그 평균값을 밀착 강도(박리 강도, mN/2㎝)로서 산출하였다. 또한, 박리 강도의 값이 클수록, 집전체와 전극 활물질층과의 밀착 강도가 높아, 집전체로부터 전극 활물질층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있지만, 박리 강도의 값이 20mN/2㎝ 이상인 경우에는 양호하다고 판단할 수 있다. 박리 강도의 측정 결과를 표 2에 함께 나타냈다.
<전극 두께 증가율의 측정>
롤 프레스기에 의해 프레스 가공한 직후의 전극층의 두께(T1)를 측정하였다. 해당 전극을 120℃에서 12시간, 진공 펌프를 사용하여 감압 처리하고, 처리 후의 전극 활물질층의 두께(T2)를 측정하였다. 측정한 T1, T2로부터, 하기 화학식 (7)을 사용하여 전극 두께 증가율(％)을 산출하였다.
전극 두께 증가율(％)=((T2-T1)/T1)×100 ·····(7)
이와 같이 하여 산출되는 전극 두께 증가율은, 한번 프레스 가공된 전극 활물질층이 시간의 경과에 따라서 탄성 회복에 의해 막 두께가 증가하는 현상의 정량 평가에 상당한다. 이러한 전극 두께 증가율이 1％를 초과할 경우, 축전 디바이스의 제조 공정에 있어서, 하우징 내부에 수용되는 전극 막 두께의 설계 치수에 대한 변화가 크기 때문에, 하우징이 팽창하는 등의 가능성이 있어 바람직하지 않다. 반대로 전극 두께 증가율의 값이 작을수록, 전극 활물질층의 막 두께 변화를 억제할 수 있기 때문에, 보다 안정된 축전 디바이스를 제조할 수 있어 바람직하다.
7.2.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가
<상대극(정극)의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시끼가이샤 쿠레하제, 상품명 「KF 중합체#1120」) 4.0질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 상품명 「덴카 블랙(50％ 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시끼가이샤 제조) 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박으로 이루어지는 집전체 표면에, 제조한 축전 디바이스 전극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 전극층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 상대극(정극)을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지 셀의 조립>
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 축전 디바이스 전극(부극)을 직경 15.95㎜로 펀칭하여 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫 셀」) 상에 장착하였다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀 가드#2400」)를 장착하고, 또한, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기 <상대극(정극)의 제조>에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 장착하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 조여서 밀봉함으로써, 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 여기서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해시킨 용액이다.
<충방전 레이트 특성의 평가>
상기에서 제조한 축전 디바이스에 대해서, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여, 0.2C에서의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 0.2C에서의 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 동일한 셀에 대해서, 정전류(3C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여, 3C에서의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 정전류(3C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 3C에서의 방전 용량을 측정하였다.
상기 측정값을 사용하여, 0.2C에서의 충전 용량에 대한 3C에서의 충전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 충전 레이트(％)를, 0.2C에서의 방전 용량에 대한 3C에서의 방전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 방전 레이트(％)를 각각 산출하였다. 충전 레이트 및 방전 레이트의 양쪽 모두가 80％ 이상일 때, 충방전 레이트 특성은 양호하다고 평가할 수 있다. 측정된 충전 레이트 및 방전 레이트의 값을 표 2에 각각 나타냈다.
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전해서 1시간 내에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」란, 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이며, 10C란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
7.3. 실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 4
상기 「7.2.1. 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서, 중합체(A) 중의 각 반복 단위의 함유 비율이 표 2에 나타내는 비율이 되도록, 상기 중합체 A1 내지 A7의 혼합량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 4의 각 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제조하였다. 얻어진 각 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서, 상기 실시예 1의 「7.2.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」, 「7.2.4. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가」, 「7.2.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제조하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타냈다.
7.4. 평가 결과
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성, 및 상기 평가 결과를 표 2에 함께 나타냈다.
Figure pct00003
상기 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 13에 나타낸 본 발명에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은 장기에 걸친 저장 안정성이 양호하고, 또한 본 발명에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스 전극용 슬러리는 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착성이 양호하기 때문에, 밀착성 및 전극 두께 증가율이 우수한 축전 디바이스 전극을 부여하였다. 또한, 이들 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)는 충방전 레이트 특성이 양호하였다.
한편, 비교예 1 내지 4에 나타낸 결합제 조성물에서는, 장기에 걸친 저장 안정성이 우수하지 않고 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서 예사성이 불량했기 때문에, 밀착성 및 전극 두께 증가율이 우수하지 않은 축전 디바이스 전극을 부여하였다. 또한, 당연히 이 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)는 충방전 레이트 특성이 불량하였다.
7.5. 실시예 14
7.5.1. 보호막 형성용 슬러리의 제조
무기 입자로서 산화티타늄(제품명 「KR380」, 티탄 고교 가부시끼가이샤 제조, 루틸형, 수 평균 입자 직경 0.38㎛)을 물 100질량부에 대하여 20질량부, 상기 실시예 1의 「7.2.1. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 제조」에 있어서 제조한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 무기 입자 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 5질량부, 증점제(가부시끼가이샤 다이셀제, 상품명 「CMC1120」) 1질량부를 혼합하고, T.K.필믹스(R)56-50형(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 혼합 분산 처리를 행하여, 산화티타늄이 분산된 보호막 형성용 슬러리를 제조하였다.
7.5.2. 정극
축전 디바이스용 정극으로서, 상기 실시예 1의 「7.2.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」에서 제조한 정극을 사용하였다.
7.5.3. 보호막의 제조
상기 정극의 정극 활물질층 표면에, 상기 「7.5.1. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에서 얻어진 보호막 형성용 슬러리를 다이 코팅법을 사용하여 도포한 후, 120℃, 5분간 건조하고, 정극 활물질층 표면에 보호막을 형성하였다. 또한, 상기 보호막의 두께는 3㎛이었다.
7.5.4. 부극
축전 디바이스용 부극으로서, 상기 실시예 1의 「7.2.4. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가」에서 제조한 부극을 사용하였다.
7.5.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가
상기 실시예 1의 「7.2.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 셀을 제조하고, 평가하였다.
7.6. 실시예 15 내지 26, 비교예 5 내지 8
상기 「7.2.1. 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서, 중합체(A) 중의 각 반복 단위의 함유 비율이 표 3에 나타내는 비율이 되도록, 상기 중합체 A1 내지 A7의 혼합량을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 실시예 15 내지 26 및 비교예 5 내지 8의 각 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제조하였다. 얻어진 각 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서, 상기 실시예 14와 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리, 보호막, 축전 디바이스를 제조하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
7.7. 평가 결과
실시예 14 내지 26 및 비교예 5 내지 8에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성, 및 상기 평가 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
Figure pct00004
또한, 상기 표 3에 기재되어 있는 무기 입자는 이하와 같다.
·산화티타늄: 제품명 「KR380」(티탄 고교 가부시끼가이샤 제조, 루틸형, 수 평균 입자 직경 0.38㎛)을 그대로 사용에 제공할지, 또는 제품명 「KR380」을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써, 수 평균 입자 직경이 0.08㎛, 0.12㎛인 산화티타늄을 각각 제조하여 사용에 제공하였다.
·산화알루미늄: 제품명 「AKP-3000」(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 수 평균 입자 직경 0.74㎛)
·산화지르코늄: 제품명 「UEP산화지르코늄」(다이이치 기겐소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 수 평균 입자 직경 0.67㎛)
·실리카: 제품명 「시호스타(R) KE-S50」(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이제, 수 평균 입자 직경 0.54㎛)
·산화마그네슘: 제품명 「퓨어매그(PUREMAG)(R) FNM-G」(다테호가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조, 수 평균 입자 직경 0.50㎛)
또한, 상기 표 3에 기재되어 있는 증점제는, 가부시끼가이샤 다이셀제의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 제품명이며, 제품마다 에테르화도가 상이하다.
상기 표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 14 내지 26에 나타낸 본 발명에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 양호한 보호막이 형성되었기 때문에, 양호한 충방전 특성을 갖는 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)가 얻어진 것이라고 생각된다. 한편, 비교예 5 내지 8에 나타낸 결합제 조성물에서는, 양호한 보호막을 형성할 수 없었기 때문에, 충방전 특성이 불량으로 된 것이라고 생각된다.
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은 상기 실시 형태에서 설명한 구성이 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 상기 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은 상기 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
30, 130, 230 정극
32, 132, 232 정극 집전체
34, 134, 234 정극 활물질층
40, 140, 240 부극
42, 142, 242 부극 집전체
44, 144, 244 부극 활물질층
50, 150, 250 보호막
60, 160, 260 전해액
170, 270 세퍼레이터
100, 200, 300 축전 디바이스

Claims (14)

  1. 중합체(A)와 액상 매체(B)를 함유하는, 축전 디바이스를 제조하기 위한 결합제 조성물이며,
    상기 중합체(A)가 100질량부 중에,
    불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위(Ma)를 0.5 내지 20질량부, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위(Mb)를 41 내지 60질량부 및 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위(Mc)를 16 내지 40질량부 함유하는 것인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위(Ma)의 질량을 WMa, 상기 반복 단위(Mb)의 질량을 WMb라고 했을 때, 질량비(WMb/WMa)가 2 내지 49의 범위 내에 있는 것인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(A)가 100질량부 중에 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위(Md)를 5 내지 24질량부 함유하는 것인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반복 단위(Ma)의 질량을 WMa, 상기 반복 단위(Mc)의 질량을 WMc, 상기 반복 단위(Md)의 질량을 WMd라고 했을 때, 질량비((WMc+WMd)/WMa)가 2 내지 50의 범위 내에 있는 것인 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 전극 활물질을 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  6. 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 제5항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 축전 디바이스 전극.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 무기 입자를 함유하는, 보호막 형성용 슬러리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자인 보호막 형성용 슬러리.
  9. 제7항에 또는 제8항에 기재된 보호막 형성용 슬러리를 사용하여 제조되는 보호막.
  10. 제6항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스.
  11. 제9항에 기재된 보호막을 구비하는 축전 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 정극과 부극을 더 구비하고,
    상기 보호막이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽 표면과 접하여 이루어지는 축전 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비하는 축전 디바이스.
  14. 제11항에 있어서, 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터의 표면이 상기 보호막에 의해 피복된 것인 축전 디바이스.
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