KR101950096B1 - 고체 전해질 계면 안정층을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에 개시된 기술은 고체 전해질 계면 안정층을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 리튬 금속의 무한한 부피 팽창능으로 인하여 전극 표면에서 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase) 층을 깨뜨리는 문제를 극복하고 리튬 금속의 부피팽창 스트레스를 효과적으로 완화시키고 전류 밀도를 분산시킴에 따라 해당 고체 전해질 계면 층을 안정하게 유지시켜 안정성이 확보된 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

고체 전해질 계면 안정층을 포함하는 리튬 이차 전지{Lithium secondary battery comprising solid electrolyte interphase layer}
본 명세서에 개시된 기술은 고체 전해질 계면 안정층을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 금속의 UV-vis spectrometer를 사용하여 정량적 형광 신호를 관찰 하였다. 300 μL의 샘플 (M-bead @ 항원 @ QD2)을 검정 96 플레이트로 채웠다. UV 여기 파장은 385nm이고 방출 파장은 625nm이었다.무한한 부피 팽창능으로 인하여 전극 표면에서 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase) 층을 깨뜨리는 문제를 극복하고 리튬 금속의 부피팽창 스트레스를 효과적으로 완화시키고 전류 밀도를 분산시킴에 따라 해당 고체 전해질 계면 층을 안정하게 유지하게끔 하여 안정성이 확보된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
기술 발전에 따라 더 높은 용량을 갖는 에너지 저장장치가 필요한데, 이를 구현하기 위해 높은 용량을 갖는 전극 물질을 사용하는 것이 필수적이다. 그 중에서 높은 용량과 낮은 전기화학준위를 갖는 리튬 금속이 음극 활물질로서 각광을 받고 있다.
그러나 충전과정에서 발생하는 음극의 강한 환원 분위기 때문에 전해질이 분해되면서 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 층이 형성되게 되고, host-less한 특성을 지닌 리튬 금속은 무한한 부피 팽창함에 따라 고체 전해질 계면 층을 깨뜨린다. 깨진 부위에는 프레쉬(fresh) 전해질이 전극과 반응하여 또 다른 고체 전해질 계면 층을 형성하게 된다. 이때 전극 표면에 고체 전해질 계면 층이 리튬 금속을 둘러싼 이른바 dead Li이 쌓여 저항을 증가시키고 불균일한 이온 쏠림으로 인해 Li 덴드라이트(Li dendrite)가 성장하게 되는데, 세퍼레이터를 뚫고 양극과 만나게 되면 내부 단락으로 인해 안전성에 치명적인 위험을 야기할 수 있다.
이러한 문제를 구조적으로 해결하기 위해 종래 기술은 전류 집전체를 다양한 구조로 만들거나 다양한 재료를 사용하여 리튬 금속의 부피 팽창을 완화시키고 리튬 이온 쏠림을 균일하게 만들고자 시도하였다. 일례로, 전류 집전체로 사용되는 구리를 다양한 3D 구조로 만드는 시도로서 submicron skeleton Cu 구조(NATURE COMMUNICATIONS | 6:8058), Chemical delloying을 통한 Porous Cu 구조(Adv . Mater. 2016, 28, 6932-6939), Copper Nanowire 구조(Nano Lett. 2016, 16, 4431-4437) 등을 찾아볼 수 있다.
그러나 배터리 시스템에서는 전류 집전체 상에 리튬 금속이 올라간 채로 충방전을 거치기 때문에 전류 집전체의 구조 활용만으로는 한계가 있으며, 따라서 리튬 금속 표면을 제어하여 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
본 명세서에 개시된 기술은 리튬 금속의 무한한 부피 팽창능으로 인하여 전극 표면에서 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase) 층을 깨뜨리는 문제를 극복하고 리튬 금속의 부피팽창 스트레스를 효과적으로 완화시키고 전류 밀도를 분산시킴에 따라 해당 고체 전해질 계면 층을 안정하게 유지하게끔 하여 안정성이 확보된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따르면,
다공성 금속으로 이루어지는 고체 전해질 계면 안정층을 포함하는 황 프리(sulfur free) 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서, 상기 고체 전해질 계면 안정층은 음극과 세퍼레이터 사이에 구비되되, 상기 고체 전해질 계면 안정층은 음극과 맞닿아 있고, 세퍼레이터와 이격되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 기공의 직경이 20 nm 이상 1 mm 이하인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 금속 호일, 금속 메쉬, 금속 폼, 또는 금속입자가 삽입된 폴리머 매트릭스인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 주기율표 IA족 내지 VA족 및 IB 내지 VIIIB족의 원소로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 합금인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 마그네슘, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 인듐, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 것으로, 상기 음극 활물질층 상에 상기 고체 전해질 계면 안정층이 구비된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 음극은 상기 음극 활물질층의 표면이 상기 고체 전해질 계면 안정층에 의해 구획화된 구조를 갖고, 구획화된 상기 음극 활물질층 상부에 이격하여 세퍼레이터가 구비된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 음극 집전체는 구리, 금, 니켈 및 구리 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있고, 여기서 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도포 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에서, 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로피렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 도전재는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 금속 분말과 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은을 비롯한 금속을 사용한 것일 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 구현예에 따르면,
음극 활물질층을 음극 집전체 위에 형성하는 단계와, 상기 음극 활물질층과 이격되도록 세퍼레이터를 구비하는 단계를 포함하되, 상기 음극 활물질층과 세퍼레이터 사이에 다공성 금속으로 이루어진 고체 전해질 계면 안정층을 구비하며, 상기 고체 전해질 계면 안정층은 상기 음극 활물질층과 맞닿아 있고 상기 세퍼레이터와는 이격되도록 개재되는 것인 황 프리(sulfur free) 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 고체 전해질 계면 안정층은 상기 음극 활물질층의 표면을 구획화하는 구조를 제공하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 기공의 직경이 20 nm 이상 1 mm 이하인 금속 호일, 금속 메쉬, 금속 폼, 또는 금속입자가 삽입된 폴리머 매트릭스로서, 여기서 상기 금속은 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 마그네슘, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 인듐, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하고 상기 폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술에 따르면, 종래 리튬 금속의 무한한 부피 팽창능으로 인하여 전극 표면에서 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase) 층을 깨뜨리는 문제를 극복하고 리튬 금속의 부피팽창 스트레스를 효과적으로 완화시키고 전류 밀도를 분산시킴에 따라 해당 고체 전해질 계면 층을 안정하게 유지하여 안정성이 확보된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있고, 이를 활용하여 차세대 대용량 에너지 저장장치의 안정성 확보기술을 제공할 수 있다. 또한 해당 고체 전해질 계면 안정층의 재료는 전기화학적으로 안정되며 비교적 저렴하므로 쉽게 이용가능한 이점을 갖는다.
도 1은 본 명세서에 개시된 기술의 구현예에 따른 리튬금속 대용량 전지의 적층 단면도이며, 여기서 중간층이 고체 전해질 계면 안정층에 해당한다.
도 2는 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층으로서, 종래 리튬 금속 음극구조(고체 전해질 계면 안정층 미포함)를 좌측 상하부 도면에 나타낸 것이고, 본 명세서에 개시된 기술의 구현예에 따른 리튬 금속 음극 구조(고체 전해질 계면 안정층이 음극 활물질층 상에 형성)를 우측 상하부 도면에 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서에 개시된 기술의 구현예(실시예 2에 해당)에 따른 고체 전해질 계면 안정층의 막질을 확인한 SEM 사진이다.
도 4는 리튬 금속 전지의 안정성을 평가하기 위한 실험으로 충방전시 리튬 이온의 흐름과 저항 증가에 따른 전압 증가의 변화를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5 및 6은 도 2의 좌측에 도시한 종래 리튬 금속 음극(고체 전해질 계면 안정층 미포함-비교예 1 해당)과 본 명세서에 개시된 기술의 구현예에 따르며 도 2의 우측에 도시한 리튬 금속 음극 구조(고체 전해질 계면 안정층 포함-도 5는 실시예 1에 해당하고, 도 6은 실시예 3에 해당)을 적용한 각각의 리튬 이온 전지에 전류밀도 1mA/cm2을 인가하면서 1시간 충전/1시간 방전 실험에서 경시 변화에 따른 전압 변화량을 대비한 도면이다.
도 7은 도 2의 좌측에 도시한 종래 리튬 금속 음극(고체 전해질 계면 안정층 미포함-비교예 1 해당)과 본 명세서에 개시된 기술의 구현예에 따르며 도 2의 우측에 도시한 리튬 금속 음극 구조(고체 전해질 계면 안정층 포함)을 적용한 각각의 리튬 이온 전지에 전류밀도 5mA/cm2을 인가하면서 1시간 충전/1시간 방전 실험에서 경시 변화에 따른 전압 변화량을 대비한 도면이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 황 프리(sulfur free) 리튬금속 이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하에서 '상부' 또는 '상'은 해당 층의 바깥쪽 방향에 있는 면을 의미하고, '하부' 또는 '하'는 해당 층의 안쪽 방향에 있는 면을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬금속 대용량 전지의 적층 단면도이다.
도 1을 참조하면 도시된 리튬 이차 전지(10)는 음극 집전체(11a)와 음극 활물질층(11b)으로 구성된 음극(11), 고체 전해질 계면 안정층(12), 전해질(13), 세퍼레이터(14), 전해질(13), 양극 활물질층(15b) 및 양극 집전체(15a)로 구성된 양극(15)를 포함한다.
참고로, 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따르면, 종래의 리튬 이차전지(10) 대비 상술한 고체 전해질 계면 안정층(12)을 포함하는데 특징을 갖는 것으로, 상기 고체 전해질 계면 안정층(12)은 다공성 금속으로 이루어지는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 고체 전해질 계면 안정층(12)은 음극(11)과 세퍼레이터(14) 사이에 구비되되, 상기 고체 전해질 계면 안정층(12)은 음극(11)과 맞닿아 있고, 세퍼레이터(14)와 이격되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 기공의 직경이 일례로, 20 nm 이상 1 mm 이하, 100nm 내지 1mm, 100㎛ 내지 1mm 범위 내일 수 있고, 이 범위에서 음극 활물질층(12)을 구획할 경우 넓은 표면적을 제공하여 효과적으로 전류 밀도를 분산시키고 host-less 특성을 갖는 리튬 금속을 비롯한 음극 활물질의 무한한 부피 팽창 스트레스를 효과적으로 완화시킬 수 있다.
상기 다공성 금속의 직경은 일례로 코인 셀 규격의 지름이 20mm인 코인 셀 규격을 사용하는 경우 상기 다공성 금속의 직경은 약 15mm 정도로 설정할 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니며, 코인 셀의 지름에 따라 다양하게 설정할 수 있고, 일반적인 양산 과정에서 pouch 타입 셀을 제작하는 경우 시트 형식으로 만들 수 있으므로 대면적으로도 적용 가능하다.
상기 다공성 금속은 두께가 일례로, 500㎛ 이하, 혹은 10 내지 500㎛ 범위 내일 수 있고, 이 범위에서 전극물질을 충분하게 충진하고 무게당, 부피당 에너지 밀도를 충분하게 제공할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면 안정층은 전지의 에너지 밀도 측면에서 얇고 가벼운 것이 바람직한 것으로, 두께 20~200㎛ 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 일례로, 금속 호일, 금속 메쉬, 금속 폼, 또는 금속입자가 삽입된 폴리머 매트릭스일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 주기율표 IA족 내지 VA족 및 IB 내지 VIIIB족의 원소로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 마그네슘, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 인듐, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
도 1에서 부호 11a로 나타낸 상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층(11b)는 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt,u, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극(11)에 사용되는 바인더는 음극 활물질을 음극 집전체(11a)에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극 전해질(13)는 통상 리튬 전지에 사용되는 리튬염과 유기용매를 다양하게 사용할 수 있고, 일례로, 1M LiPF6 in EC (ethylene carbonate)/DEC (diethyl carbonate)를 사용할 수 있으며, 통상 리튬 전지에 사용되는 LiNO3를 비롯한 첨가제가 추가된 전해질도 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(14)는 음극(11)과 양극(15)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(14)는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다.
또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 세퍼레이터(14)가 사용될 수도 있다.
상기 양극 전해질(13)은 상기 음극 전해질(13)에 사용한 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층(15b)은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 리튬, 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 또는 복합 인 산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈망간계 산화물, 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 리튬 니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬 철 인산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체(15a)에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체(15a)는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 음극(11) 및 상기 양극(15)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(미도시)가 각각 부착될 수 있고, 상기 리드 부재는 각각 양극(15) 및 음극(11)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 리튬 이차 전지의 제조방법을 다음과 같이 제공할 수 있다.
즉, 음극 활물질층(11b)을 음극 집전체(11a) 위에 형성하는 단계와, 상기 음극 활물질층(11b)과 이격되도록 세퍼레이터(14)를 구비하는 단계를 포함하되, 상기 음극 활물질층(11b)과 세퍼레이터(14) 사이에 다공성 금속으로 이루어진 고체 전해질 계면 안정층(12)을 구비하며, 상기 고체 전해질 계면 안정층(12)은 상기 음극 활물질층(11b)과 맞닿아 있고 상기 세퍼레이터(14)와는 이격되도록 개재되는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 고체 전해질 계면 안정층(12)은 상기 음극 활물질층(11b)의 표면을 구획화하는 구조를 제공하는 것일 수 있다. 이러한 표면 구획화를 구현하도록 상기 고체 전해질 계면 안정층(12)은 금속 호일, 금속 메쉬, 금속 폼 또는 금속입자가 삽입된 폴리머 매트릭스 형태일 수 있고, 이중에서 취급 용이성과 넓은 표면적을 함께 고려할 때 금속 메쉬를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 고체 전해질 계면 안정층(12)의 구비방법은 일례로 음극활물질층(11b)을 음극 집전체(11a) 상에 도포 등의 방법으로 형성한 다음 건조시키고 압연할 때 적절한 시점에 고체 전해질 계면 안정층(12)을 제공하도록 선택된 소정의 다공성 구조체(금속)를 표면에 적용하여 별도의 부착 작업 없이도 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 금속은 전술한 다공성 금속을 사용할 수 있는 것으로, 일례로 기공의 직경이 20 nm 이상 1 mm 이하인 금속 호일, 금속 메쉬, 금속 폼, 또는 금속입자가 삽입된 폴리머 매트릭스로서, 여기서 상기 금속은 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 마그네슘, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 인듐, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하고 상기 폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술에 적용되는 제품은 이에 특정하는 것은 아니나, 리튬 이온 전지, 리튬 에어 배터리를 비롯한 차세대 대용량 전지 등일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 이차 전지 제조)
[실시예 1]
(전해액 제조)
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 5:5의 부피비로 혼합한 유기용매에, 1M의 LiPF6를 용해시켜 양극과 음극용 전해액을 제조하였다.
(기준/상대 전극 제조)
리튬 포일을 15mm 지름으로 뚫어 원형 형상의 기준/상대 전극(15)을 제조하였다.
(작동 전극 제조)
리튬 포일을 15mm 지름으로 뚫어 원형 형상의 작동 전극(11)을 제조하였다. 상기 리튬 포일 상부에 기공의 직경이 500㎛이고 지름이 15mm이고 두께가 300㎛인 스테인레스강(SUS 메쉬)를 구비하고 함께 건조한 다음 압연하여 원형 형상의 고체 전해질 계면 안정층(12)이 구비된 음극(11)을 제조하였다.
이와 같이 하여 제작된 음극을 도 2에 우측 도면(상부 도면)으로서 나타내었다. 하부 도면은 리튬메탈 표면에 메쉬구조를 적용한 표면을 측정한 부분 확대도(배율 x80배)로서 리튬금속의 연성에 의해 표면에 적용성이 좋고 확대도에서도 리튬 표면에 메쉬 구조가 잘 올라간 결과를 확인할 수 있다.
(리튬 이차 전지 제작)
위에서 제조된 양극, 음극, 및 전해액과, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(14)를 사용하여, 코인 셀(coin cell type)의 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 (음극 제조) 항목에서, 기공의 직경이 500㎛이고 지름이 15mm이고 두께가 300㎛인 스테인레스강을 기공의 직경이 250㎛이고 지름이 15mm이고 두께가 200㎛인 니켈재질으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 리튬 이차 전지를 제작하였다. 해당 막질의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3에서 보듯이, Ni 파티클이 고분자 폴리알킬렌 옥사이드 구조에 분포하는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 (음극 제조) 항목에서, 기공의 직경이 500㎛이고 지름이 15mm이고 두께가 300㎛인 스테인레스강을 폴리에틸렌옥사이드 구조에 금속 입자로서 Ni 파티클을 첨가한 매트릭스(금속입자의 직경: 3~5㎛이고 지름이 15mm이고 두께가 200㎛인 재질)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 (음극 제조) 항목에서, 기공의 직경이 500㎛이고 지름이 15mm이고 두께가 300㎛인 스테인레스강을 미사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작된 음극을 도 2에 좌측 도면(상부 도면)으로서 나타내었다. 하부 도면은 bare 리튬 포일을 측정한 부분 확대도(배율 x80배)이다
<평가실험>
상기 실시예 1, 3과 비교예 1에서 각기 제작한 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온의 흐름과 저항 증가에 따른 전압 증가의 변화를 도 4에 개략적으로 나타내었다.
도 4를 참고하면, Ewk는 작동전극(working electrode)을, 그리고 Ect/ref는 기준전극(counter and reference electrode)을 나타낸 것으로 상기 작동전극 Ewk과 기준전극Ect/ref 모두 전술한 바와 같이 리튬 금속으로 준비하였다.
상기 Li metal 표면위로 4개의 리튬이온이 충전된다면 일부는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase) 형성에 사용되며, 다시 방전시키면 작동전극 Ewk에 있던 Li metal에 있던 리튬이온이 빠져나와 같은 용량만큼 방전되는 것으로, 이같이 하여 충방전을 거치면 구조가 불안정할수록 표면에 고체 전해질 계면이 쌓이게 되어 표면 저항이 증가하고, 이러한 표면 저항의 증가는 옴(Ω)의 법칙에 의해 전압 증가를 가져오는 것이 하기 도 5 및 6에서 비교예 1(도면 내 Li metal, black ink 기재에 해당)의 예로서 확인되었다.
반면, 상기 Li metal 표면에 다공성 금속을 상기 고체 전해질 계면 안정층으로 적용하면 하기 도 5 및 6에서 실시예 1(도면 내 Li/SSM, red ink 기재에 해당)의 예로서 안정된 구조로 전압 증가폭이 현저히 줄어드는 효과를 확인할 수 있었다.
평가실험 1
구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 전류밀도 1mA/cm2을 인가하면서 1시간 충전/1시간 방전 실험에서 250시간에 걸쳐 경시 변화에 따른 전압 변화량을 측정하고 실시예 1과 비교예 1의 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보듯이, 비교예 1의 경우(도면 내 Li metal, black ink 기재에 해당) 초기 불안전한 구조 때문에 전압이 상승하고, 표면이 안정화되면서 비활성 구조가 쌓여 전압이 조금씩 상승하는 결과를 보이며, 150 시간을 넘기면 구조가 더 이상 버티지 못하면서 깨지게 되고 전압이 요동치는 결과를 확인하였다. 반면 본 발명에 따른 고체 전해질 계면 안정층을 구비한 실시예 1(도면 내 Li/SSM, red ink 기재에 해당)에 따르면, 250시간이 넘어도 일정한 충방전 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도시하지 않았으나, 실시예 2(니켈 메쉬)는 1mA/cm2에서 스테인레스 메쉬를 적용한 실시예 1과 마찬가지로 250시간이 넘어도 안정된 거동을 보이는 것을 확인하였다.
또한 상기 리튬 이차전지에 전류밀도 1mA/cm2을 인가하면서 1시간 충전/1시간 방전 실험에서 250시간에 걸쳐 경시 변화에 따른 전압 변화량을 측정하고 실시예 3과 비교예 1의 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보듯이 실시예 3(폴리머+금속 입자) 또한 250시간 이상 안정된 거동을 보이는 것을 확인하였다.
평가실험 2
각기 제작한 리튬 이차 전지에 전류밀도 5mA/cm2을 인가하면서 1시간 충전/1시간 방전 실험에서 250시간에 걸쳐 경시 변화에 따른 전압 변화량을 측정하고 실시예 1과 비교예 1의 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보듯이, 비교예 1의 경우(도면 내 Li metal, black ink 기재에 해당) 초기 충방전 거동부터 불안전한 거동을 보이면서 전압 범위가 넓게 치솟는 결과를 확인하였다. 반면 본 발명에 따른 고체 전해질 계면 안정층을 구비한 실시예 1(도면 내 Li/SSM, red ink 기재에 해당)에 따르면, 250시간까지 매우 안정된 충방전 거동을 확인할 수 있었다.
또한 도시하지 않았으나, 실시예 2(니켈 메쉬)는 5mA/cm2에서 스테인레스 메쉬를 적용한 실시예 1과 마찬가지로 250시간이 넘어도 안정된 거동을 보이는 것을 확인하였고, 실시예 3(폴리머+금속 입자) 또한 250시간 이상 안정된 거동을 보이는 것을 확인하였다.
즉, 본 명세서에 개시된 기술에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 고체 전해질 계면의 안정성을 제공하면서 리튬 금속의 부피 팽창 스트레스를 완화시켜 매우 안정된 충방전 거동을 제공할 뿐 아니라 리튬 대용량 전지로서 사용하기 바람직하다.
10: 리튬 이차 전지
11a: 음극 집전체
11b: 음극 활물질층
12: 고체 전해질 계면 안정층
13: 전해질
14: 세퍼레이터
15a: 양극 집전체
15b: 양극 활물질층
Ewk: 작동전극(working electrode)
Ect/ref: 상대/기준전극(counter and reference electrode)

Claims (15)

  1. 다공성 금속으로 이루어지는 고체 전해질 계면 안정층을 포함하는 황 프리(sulfur free) 리튬 이차 전지로서, 상기 고체 전해질 계면 안정층은 음극과 세퍼레이터 사이에 구비되며, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 것으로, 상기 음극 활물질층 상에 상기 고체 전해질 계면 안정층이 구비되고 상기 세퍼레이터와 이격되어 있으며,
    리튬, 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과
    의 복합 산화물, 또는 복합 인 산화물 중에서 1종 이상을 양극 활물질로 하고,
    상기 음극은 상기 음극 활물질층의 표면이 상기 고체 전해질 계면 안정층에 의해 구획화된 구조를 갖고, 구획화된 상기 음극 활물질층 상부에 이격하여 세퍼레이터가 구비되며,
    상기 다공성 금속은 스테인레스강, 구리, 니켈, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금 및 은 중 어느 하나 또는 둘 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 메쉬인 것인 리튬 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성 금속은 기공의 직경이 20 nm 이상 1 mm 이하인 리튬 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리, 금, 니켈 및 구리 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있고, 여기서 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도포 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로피렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 도전재는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 또는 이들의 조합이며, 여기서 금속 분말과 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은을 비롯한 금속을 사용한 것인 리튬 이차 전지.
  13. 음극 활물질층을 음극 집전체 위에 형성하는 단계와, 상기 음극 활물질층과 이격되도록 세퍼레이터를 구비하는 단계를 포함하는 황 프리(sulfur free) 리튬 이차 전지의 제조에 있어서,
    상기 음극 활물질층과 세퍼레이터 사이에 다공성 금속으로 이루어진 고체 전해질 계면 안정층을 구비하며, 상기 음극 활물질층 상에 상기 고체 전해질 계면 안정층이 구비되고 상기 세퍼레이터와는 이격되도록 개재되며,
    리튬, 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 또는 복합 인 산화물 중에서 1종 이상을 양극 활물질로 하고,
    상기 고체 전해질 계면 안정층은 상기 음극 활물질층의 표면을 구획화하는 구조이며,
    상기 다공성 금속은 스테인레스강, 구리, 니켈, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은 중 어느 하나 또는 둘 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 메쉬인 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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