KR20150124301A - 리튬황 배터리 양극 구조 - Google Patents

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류희연
이윤지
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Abstract

본 발명은 알루미늄 포일 상에 적층된 유황 양극, 상기 유황 양극과 유황이 함침된 탄소구조층 사이에 존재하는 탄소코팅층으로 구성된 리튬황 배터리의 양극 구조에 있어서, 상기 유황양극은 유황, 도전재 및 바인더로 구성되는 것이고, 상기 유황이 함침된 탄소구조층은 PE(polyester)분리막으로 대극으로부터 분리되는 것이며, 상기 양극 구조 내 유황의 로딩양은 유황 양극과 유황이 함침된 탄소구조층에 분산되어 있는 것인 양극 구조에 관한 것이다.

Description

리튬황 배터리 양극 구조 {A structure of cathode of lithium sulfur battery}
본 발명은 유황을 기존 양극 구조와 탄소구조층 내에 나누어 loading한 리튬황 배터리 양극에 관한 것이다.
리튬황 배터리는 2,600Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 기존 리튬 이온 배터리 (이론 에너지 밀도 570Wh/kg, 현수준 ~120 Wh/kg) 보다 월등히 높다.
하지만 활물질인 유황과 생성물인 Li2S가 모두 부도체임에 따라 방전 시 에너지 용량의 감소를 일으킨다.
전극 내 유황의 반응 면적이 충분히 확보되지 않는다면 유황 이용률이 저하되어 방전 용량이 감소하게 되며 방전 시 Li2S가 양극 내 국부적으로 응집이 되면 전극 내 저항을 증가시켜 방전 용량을 감소시킨다. 특히 에너지 밀도의 증대를 위한 유황 로딩량이 높아질수록 출력의 향상을 위한 전류 밀도가 증가할수록 이러한 현상은 더욱 심화된다.
그러나 EV 차량용 배터리는 그 절대 용량이 커야 하며 이는 주어진 공간 내 많은 양의 에너지를 저장하기 위해 고로딩 유황 전극 제작 (8 mg/cm2 이상)이 필수적이다. 또한 요구되는 출력 사양을 만족시키기 위해서는 높은 전류 밀도에서도 전극 내 방전 전압의 감소 없이 충분한 용량이 (1,200 mAh/g-s이상) 발현되어야 한다.
이러한 특징의 리튬황 배터리를 개발함에 있어서 유황의 반응 면적을 증가시키고 Li2S가 전체적으로 고르게 생성될 수 있도록 양극 구조를 설계하는 것이 에너지 용량을 증가시키는데 매우 중요하다고 할 수 있다. 리튬황 배터리의 양극에서 유황을 고로딩으로 포함시키기 위한 종래의 특허 문헌은 다음과 같다.
공개 제2013-0056731호는,
도전재의 방향이 일정하게 조절된 리튬황 배터리용 금속황 전극과 그 제조 방법에 관한 것으로, 금속 전극 상에 유황, 침상 또는 로드상의 탄소재로 이루어진 도전재 및 바인더가 전극 활물질로 코팅되어 있되, 상기 도전재가 한쪽 방향으로 방향성을 가지면서 정렬된 구조로 이루어진 리튬황 배터리용 금속황 전극을 개시한다.
공개 제2005-0022566호는,
전극 도전재로서 다중벽 탄소 나노 튜브를 이용한 유황 전극에 관한 것으로, 유황과 함께, NaS, MnS, FeS, NiS, CuS 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전극 활물질, 전기 전도성 도전재 및 이온 전도체로 사용되는 고분자 전해질의 혼합물로 구성된 유황 전극에 있어서, 상기 전기 전도성 도전재로서 다중벽 탄소 나노 튜브 단독 또는 탄소혼합하여서 제조된 것을 특징으로 하는 유황전극을 개시한다.
공개 제2012-0131558호는,
다공성 구조로 이루어지며 내부에 유황 및 도전재를 가지는 유황양극(10); 다공성 구조로 이루어지며 내부에 리튬금속을 가지는 리튬음극(12); 상기 유황양극(10)과 리튬음극(12) 사이에 형성된 분리막(14);을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 전기자동차용 리튬황 배터리를 개시하며,
일본공개 제2012-204332호는,
리튬 유황 전지용 양극 재료, 리튬 유황 전지 및 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 케첸블랙에 유황 나노 입자가 내포된 복합체를 제조함으로써, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 유황 전지용 양극 재료를 개시하고 있다.
상기와 같은 종래의 특허 기술을 포함한 기존의 리튬황 배터리의 양극 구조로서 고로딩의 유황을 포함하여 고 전류밀도를 가지는 것은 하기와 같이 세 가지 타입으로 나뉠 수 있다(도 1 참조).
먼저 타입 1의 경우, 압연공정에 따른 합재밀도가 증가하여 부피 에너지 밀도가 증가하기 때문에 전극 제작 공정이 용이하여 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 유황의 반응면적이 좁기 때문에 셀의 용량이 저하되고 Li2S가 한곳에 응집되기 때문에 또한 셀의 용량 및 수명특성이 저하된다. 게다가 전해액 보액이 불충분하기 때문에 역시 셀의 용량 및 수명특성이 저하된다.
타입 2의 경우, 전해액 보액이 충분하기 때문에 셀의 용량 및 수명 특성이 향상되었고, 유황의 반응 면적이 증가되었기 때문에 또한 셀의 용량이 향상되는 장점이 있다.
그러나, 두껍고 무거운 탄소구조층을 사용하기 때문에 에너지 밀도가 저하되는 단점이 있다.
마지막으로 타입 3의 경우, 전해액 보액이 충분하기 때문에 셀의 용량 및 수명 특성이 향상되었고, 유황의 반응 면적이 증가되었기 때문에 또한 셀의 용량이 향상되었다. 그리고 타입 2에 비해 얇으므로 에너지 밀도가 그보다 향상되었다. 그러나, 탄소구조층의 압연이 불가하기 때문에 부피 에너지 밀도가 저하되고, Li2S가 한곳에 응집되기 때문에 셀의 용량 및 수명특성이 저하되었다. 또한 공정이 복잡하고 어려워서 대량 생산이 용이하지 않다.
본 발명은 상기 제시된 종래의 리튬황 배터리 양극 구조의 문제점을 해결하기 위해서 유황 양극을 압연 가능하게 만들고, 전해질 보액이 충분하도록 하며, 과량의 유황을 함침시키지 않아도 높은 에너지 밀도를 유지하는 양극 구조를 제공하고자 한다.
본 발명은 알루미늄 포일 상에 적층된 유황 양극, 상기 유황 양극과 유황이 함침된 탄소구조층 사이에 존재하는 탄소코팅층으로 구성된 리튬황 배터리의 양극 구조에 있어서, 상기 유황양극은 유황, 도전재 및 바인더로 구성되는 것이고, 상기 유황이 함침된 탄소구조층은 PE(polyester)분리막으로 대극으로부터 분리되는 것이며, 상기 양극 구조 내 유황의 로딩양은 유황 양극과 유황이 함침된 탄소구조층에 분산되어 있는 것인 양극 구조를 제공한다.
본 발명의 리튬황 배터리 양극 구조는 유황 양극을 압연을 하거나 치밀(dense) 하게 제작할 수 있어(합재밀도 1 g/cc 이상, 2 g/cc 이하) 셀의 부피 에너지 밀도가 향상된다.
또한, Li2S가 유황양극, 탄소코팅층, 탄소구조층에 나뉘어 전체적으로 생성될 수 있어 Li2S의 전재로 인한 셔틀현상이 감소된다.
한편, 탄소구조층이 전해질 보액의 역할을 수행할 수 있으며, 탄소구조층에 많은 양의 유황을 함침시키지 않아도 되기 때문에 공정이 용이해진다.
도 1은 세가지 타입으로 나뉠 수 있는 종래의 리튬황 배터리 양극 구조를 모식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 리튬황 배터리 양극 구조를 모식화한 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 리튬황 배터리 구조를 모식화한 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3의 양극을 적용한 코인셀의 1차 충방전 곡선 그래프이다.
본 발명의 구성은 도 2를 참조할 수 있다.
본 발명은, 알루미늄 포일 상에 적층된 유황 양극, 상기 유황 양극과 유황이 함침된 탄소구조층 사이에 존재하는 탄소코팅층으로 구성된 리튬황 배터리의 양극 구조에 있어서, 상기 유황양극은 유황, 도전재 및 바인더로 구성되는 것이고, 상기 유황이 함침된 탄소구조층은 PE(polyester)분리막으로 대극으로부터 분리되는 것이며, 상기 양극 구조 내 유황의 로딩양은 유황 양극과 유황이 함침된 탄소구조층에 분산되어 있는 것인 양극 구조를 제공한다.
상기 유황 양극은 합재밀도가 1 g/cc 이상(2 g/cc이하)으로 압연되어 치밀하게 제작될 수 있다.
도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 및 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체, 혼합체 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 본 기술분야에서 사용가능하리라 여겨질 수 있는 모든 구성을 포함한다.
상기 탄소 코팅층은 Super C, 기상탄화탄소섬유, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브 및 메조기공탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 제작될 수 있으며, 상기 유황이 함침된 탄소 구조층은 Carbon fiber, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소재로 구조층을 형성할 수 있다.
본 양극구조에서 유황의 로딩양은 유황양극과 유황이 함침된 탄소 구조층으로 나뉘어 로딩될 수 있는바, 바람직하게는, 유황양극은 0.5 내지 7.0 mg/cm2의 유황을 보유할 수 있고, 유황이 함침된 탄소 구조층은 0.5 내지 7.0 mg/cm2의 유황을 보유할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 양극 구조는 활물질인 유황의 이용률을 증대시키고 생성물인 Li2S의 국부적인 응집을 막기 위해 유황을 양극 전극과 탄소구조층에 나누어 로딩(loading) 시키는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 발명의 리튬황 배터리 양극 구조는 유황 양극을 압연을 하거나 치밀(dense) 하게 제작할 수 있어(합재밀도 1 g/cc 이상, 2 g/cc ) 셀의 부피 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
또한, Li2S가 유황양극, 탄소코팅층, 탄소구조층에 나뉘어 전체적으로 생성될 수 있어 Li2S의 전재로 인한 셔틀현상이 감소된다.
한편, 탄소구조층이 전해질 보액의 역할을 수행할 수 있으며, 탄소구조층에 많은 양의 유황을 함침시키지 않아도 되기 때문에 공정이 용이해진다.
이하 본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세히 설명하기로 하며, 이는 일례일 뿐 본 발명의 보호받고자 하는 범위를 한정하거나 제한하는 것은 아니다.
실시예 (도 3 참조)
Sample #1의 경우 기본적인 리튬황 배터리용 양극 제작 방법으로 Al foil 위에 균일하게 혼합된 양극 슬러리 (도전재, 유황, 바인더, 용매)를 코팅한 후 건조시켜 제작을 한다.
Sample #2의 경우 Sample #1과 동일하게 양극을 제작한 후 탄소 코팅층이 일체형으로 붙어 있는 탄소구조층 (ex. GDL)을 그 위에 올린다.
Sample #3의 경우 균일하게 혼합된 양극 슬러리를 일정량은 Sample #1과 동일한방법으로 Al foil위에 코팅하고 남은 슬러리는 GDL 내부에 함침시켜 제작한다.
실험 결과 (도 4 참조)
Sample #1의 경우 sample중 가장 낮은 유황로딩량인 6.4 mg/cm2 임에도 탄소 구조층이 없어 전해질을 효과적으로 보액하지 못하고 유황의 반응면적이 불충분하여 낮은 방전 전압과 용량을 나타내었다. 따라서 유황로딩량 8.0 mg/cm2 이상 전극에서는 더 낮은 전압과 용량을 나타낼 것이다.
양극과 탄소구조층에 나누어 유황을 로딩(loading)한 sample #3 은 높은 전류 밀도 (200 mA/g-s)로 방전시 1,271 mAh/g- s 의 용량이 발현되었다. 또한 양극에만 많은 양의 유황을 로딩(loading)한 sample #2 에 비해서도 높은 방전 전압을 나타내었다. 이는 전해질과 접촉한 유황의 양이 증가함에 따라 보다 많은 양의 유황이 반응에 참여할 수 있게 되었다는 것을 알 수 있다. 또한 Li2S가 일부가 아닌 전체적으로 고르게 생성되어 방전 시 양극 내 저항이 줄어든 결과임을 확인할 수 있다. 결론적으로 전극을 기능별로 구분시키고 유황을 나누어 loading 함으로써 에너지 용량을 향상시킬 수 있는 것이다.
10 : PE 분리막
20 : 유황양극(유황+도전재+바인더)
30 : 알루미늄 포일
40 : 탄소 구조층
50 : 유황 함침된 탄소구조층
60 : 탄소코팅층

Claims (8)

  1. 알루미늄 포일 상에 적층된 유황 양극, 상기 유황 양극과 유황이 함침된 탄소구조층 사이에 존재하는 탄소코팅층으로 구성된 리튬황 배터리의 양극 구조에 있어서, 상기 유황양극은 유황, 도전재 및 바인더로 구성되는 것이고, 상기 유황이 함침된 탄소구조층은 PE(polyester)분리막으로 대극으로부터 분리되는 것이며, 상기 양극 구조 내 유황의 로딩양은 유황 양극과 유황이 함침된 탄소구조층에 분산되어 있는 것인 양극 구조.
  2. 제1항에 있어서, 유황 양극은 합재밀도가 1 g/cc 이상, 2 g/cc이하로 압연되어 있는 것인 양극 구조.
  3. 제1항에 있어서, 도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 및 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 양극 구조.
  4. 제1항에 있어서, 바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체, 혼합체 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 양극 구조.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 코팅층은 Super C, 기상탄화탄소섬유, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브 및 메조기공탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 양극 구조.
  6. 제1항에 있어서, 유황이 함침된 탄소 구조층은 Carbon fiber, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소재로 구조층을 형성하는 것인 양극 구조.
  7. 제1항에 있어서, 유황양극은 0.5 내지 7.0 mg/cm2의 유황을 보유하는 것인 양극 구조.
  8. 제1항에 있어서, 유황이 함침된 탄소 구조층은 0.5 내지 7.0 mg/cm2의 유황을 보유하는 것인 양극 구조.
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