JP6494999B2 - リチウム硫黄バッテリー - Google Patents
リチウム硫黄バッテリー Download PDFInfo
- Publication number
- JP6494999B2 JP6494999B2 JP2014263410A JP2014263410A JP6494999B2 JP 6494999 B2 JP6494999 B2 JP 6494999B2 JP 2014263410 A JP2014263410 A JP 2014263410A JP 2014263410 A JP2014263410 A JP 2014263410A JP 6494999 B2 JP6494999 B2 JP 6494999B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- carbon
- lithium
- positive electrode
- structure layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 79
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 79
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 13
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- -1 Denka black Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
本発明は、硫黄を既存の正極構造と炭素構造層内に分けてローディングしたリチウム硫黄バッテリーに関する。
リチウム硫黄バッテリーは、２,６００Wh/kgの理論エネルギー密度を持っているため、既存のリチウムイオンバッテリー(理論エネルギー密度５７０Wh/kg、現水準〜１２０Wh/kg)より数段高い。
しかし、活物質である硫黄と、生成物であるLi2Sがいずれも不導体であるため、放電時にエネルギーの用量が減少する。
電極内硫黄の反応面積が充分に確保されないと硫黄の利用率が低下され、放電用量が減少することになり、放電時にLi2Sが正極内で局所的に凝集されると電極内の抵抗を増加させて放電用量を減少させる。特に、エネルギー密度の増大のための硫黄ローディング量が高くなるほど、出力の向上のための電流密度が増加するほど、このような現象はもっと深まる。
しかし、ＥＶ車両用バッテリーは、絶対用量が大きくなければならず、これは与えられた空間内に多量のエネルギーを保存するために、高ローディングの硫黄電極の製作(８mg/cm2以上)が必須である。また、求められる出力仕様を満足させるためには、高い電流密度においても電極内の放電電圧の減少なしで十分な用量が(１，２００mAh/g-s以上)発現されなければならない。
このような特徴のリチウム硫黄バッテリーを開発するにあたり、硫黄の反応面積を増加させて、Li2Sが全体的に均一に生成できるように正極構造を設計することが、エネルギーの用量を増加させるために非常に重要であると言える。リチウム硫黄バッテリーの正極で硫黄を高ローディングに含ませるための従来の特許文献は次のようである。
韓国公開公報第２０１３-００５６７３１号は、導電材の方向が一定に調節されたリチウム硫黄バッターリ用の金属硫黄電極とその製造方法に関するもので、金属電極上に硫黄、針状またはロッド状の炭素材からなる導電材及びバインダーが電極活物質でコーティングされているが、上記導電材が一方向に方向性を持ち、整列された構造からなるリチウム硫黄バッターリ用の金属硫黄電極を開示する。
韓国公開公報第２００５-００２２５６６号は、電極導電材として多重壁炭素ナノチューブを利用した硫黄電極に関することで、硫黄とともに、NaS、MnS、FeS、NiS、CuSまたはこれらの混合物を含む電極活物質、電気伝導性の導電材及びイオン伝導体として使われる高分子電解質の混合物から構成された硫黄電極において、上記電気伝導性の導電材として多重壁炭素ナノチューブの単独または炭素混合下で製造されたことを特徴とする硫黄電極を開示する。
韓国公開公報第２０１２-０１３１５５８号は、多孔性構造からなって内部に硫黄及び導電材を持つ硫黄正極１０；多孔性構造からなって内部にリチウム金属を持つリチウム陰極１２；上記硫黄正極１０とリチウム陰極１２の間に形成された分離膜１４；を含んでなることを特徴とする電気自動借用リチウム硫黄バッテリーを開示する。
日本公開公報第２０１２-２０４３３２号は、リチウム硫黄電池用正極材料、リチウム硫黄電池及び複合体並びにその製造方法に関するもので、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包された複合体を製造することで、電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム硫黄電池用正極材料を開示している。
上記のような従来の特許技術を含んだ既存のリチウム硫黄バッテリーの正極構造として、高ローディングの硫黄を含み、高電流密度を持つことは下記のように三つのタイプに分けることができる(図１参照)。
まず、タイプ１の場合、圧延工程による合材密度が増加して体積エネルギー密度が増加するので、電極製作工程が容易で、大量生産が可能であるという長所がある。
しかし、硫黄の反応面積が狭いので、セルの用量が低下され、Li2Sが１ヶ所に凝集されるため、セルの用量及び寿命の特性が低下される。それに、電解液の補液が不十分であるため、やはりセルの用量及び寿命の特性が低下される。
タイプ２の場合、電解液の補液が十分であるため、セルの用量及び寿命の特性が向上し、硫黄の反応面積が増加されたので、またセルの用量が向上する長所がある。
しかし、厚くて重い炭素構造層を使うので、エネルギー密度が低下される短所がある。
最後に、タイプ３の場合、電解液の補液が十分であるため、セルの用量及び寿命の特性が向上し、硫黄の反応面積が増加されたので、またセルの用量が向上した。 そして、タイプ２に比べて薄いため、エネルギー密度がそれより向上した。しかし、炭素構造層の圧延ができないため、体積エネルギーの密度が低下され、Li2Sが１ヶ所に凝集されるので、セルの用量及び寿命の特性が低下された。また、工程が複雑で難しいため、大量生産が容易ではない。
本発明は、上記提示された従来のリチウム硫黄バッテリーの正極構造の問題点を解決するために硫黄正極を圧延できるようにし、電解質の補液を十分にして、過糧の硫黄を含浸しなくても高いエネルギー密度を維持する正極構造を提供しようとする。
本発明は、アルミホイル上に積層された硫黄正極、上記硫黄正極と硫黄が含浸された炭素構造層の間に存在する炭素コーティング層から構成されたリチウム硫黄バッテリーの正極構造において、上記硫黄正極は硫黄、導電材及びバインダーから構成されるものであり、上記硫黄が含浸された炭素構造層はポリエステル(polyester)分離膜として、対極から分離されるものであり、上記正極構造内の硫黄のローディング量は、硫黄正極と硫黄が含浸された炭素構造層に分散しているリチウム硫黄バッテリーを提供する。
本発明のリチウム硫黄バッテリーの正極構造は、硫黄正極を圧延したり、緻密(dense)に製作することができて(合材密度１g/cc以上、２g/cc以下)、セルの体積エネルギー密度が向上する。
また、Li2Sが硫黄正極、炭素コーティング層、炭素構造層に分けられて全体的に生成されることができ、Li2Sの転載によるシャトル現象が減少される。
一方、炭素構造層が電解質の補液の役目を遂行することができ、炭素構造層に多量の硫黄を含浸しなくても良いので、工程が容易となる。
本発明の構成は図２を参照することができる。
本発明は、アルミホイル上に積層された硫黄正極、上記硫黄正極と硫黄が含浸された炭素構造層の間に存在する炭素コーティング層から構成されたリチウム硫黄バッテリーの正極構造において、上記硫黄正極は硫黄、導電材及びバインダーから構成されるものであって、上記硫黄が含浸された炭素構造層はポリエステル分離膜（ＰＥ分離膜）として、対極から分離されるものであり、上記正極構造内の硫黄のローディング量は、硫黄正極と硫黄が含浸された炭素構造層に分散されている正極構造を提供する。
上記硫黄正極は、合材密度が１g/cc以上(２g/cc以下)に圧延されて緻密に製作されることができる。
導電材は黒煙、Super C(TIMCAL社製、登録商標)、気相成長炭素纎維(Vapor Grown Carbon fibers)、ケッチェンブラック(Ketjen black)、デンカブラック(Denka black、登録商標)、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ(Carbon Nanotube)、多重壁炭素ナノチューブ(Multi-Walled Carbon Nanotube)及びメソポーラス炭素(Ordered Mesoporous Carbon)から構成された群から選択される１種以上であることがあって、バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン-ポリビニリデンフルオリドコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、これらの誘導体、混合体及び重合体からなる群から選択される１種以上であることがあって、これに限定されず、本技術分野において使用可能であると思われる全ての構成を含む。
上記炭素コーティング層は、Super C、気相成長炭素纎維、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ及びメソポーラス炭素からなる群から選択される１種以上で製作されることができるし、上記硫黄が含浸された炭素構造層は、炭素纎維(Carbon fiber)、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素材で構造層を形成することができる。
本正極構造において、硫黄のローディング量は硫黄正極と硫黄が含浸された炭素構造層に分けられてローディングされることがあるところ、望ましくは、硫黄正極は０.５ないし７.０mg/cm2の硫黄を保有することができ、硫黄が含浸された炭素構造層は０.５ないし７.０mg/cm2の硫黄を保有することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の正極構造は、活物質である硫黄の利用率を増大させ、生成物である Li2Sの局所的な凝集を阻むために、硫黄を正極電極と炭素構造層に分けてローディングさせることを一つの特徴とする。
本発明のリチウム硫黄バッテリーの正極構造は、硫黄正極を圧延したり緻密に製作することができるので(合材密度１g/cc以上、２g/cc)、セルの体積エネルギー密度を向上させることができる。
また、Li2Sが硫黄正極、炭素コーティング層、炭素構造層に分けられて全体的に生成されることができ、Li2Sの転載によるシャトル現象が減少される。
一方、炭素構造層が電解質の補液の役目を遂行することができるし、炭素構造層に多量の硫黄を含浸しなくても良いので工程が容易くなる。
以下、本発明を下記実施例をもってさらに詳しく説明する。ただし、以下の実施例は一例に過ぎず、本発明の保護を受けようとする範囲を限定したり制限することではない。
〔実施例(図３参照)〕
Sample＃１の場合、基本的なリチウム硫黄バッテリー用の正極製作方法で、アルミホイルの上に均一に混合された正極スラリー(導電材、硫黄、バインダー、溶媒)をコーティングした後、乾燥させて製作する。
Sample＃１の場合、基本的なリチウム硫黄バッテリー用の正極製作方法で、アルミホイルの上に均一に混合された正極スラリー(導電材、硫黄、バインダー、溶媒)をコーティングした後、乾燥させて製作する。
Sample＃２の場合、Sample＃１と同一に正極を製作した後、炭素コーティング層が一体型で付いている炭素構造層(ex.GDL)をその上に載せる。
Sample＃３の場合、均一に混合された正極スラリーを、一定量はSample＃１と同一な方法でアルミホイルの上にコーティングし、残りのスラリーは、炭素コーティング層が一体型で付いている炭素構造層（GDL）内部に含浸させて製作する。
〔実験の結果(図４参照)〕
Sample＃１の場合、sampleの中で最も低い硫黄ローディング量である６.４mg/cm2であるにもかかわらず、炭素構造層がなくて電解質を效果的に補液することができず、硫黄の反応面積が不十分なので、低い放電電圧と用量を表した。したがって、硫黄ローディング量８.０mg/cm2以上の電極では、もっと低い電圧と用量を表すのであろう。
Sample＃１の場合、sampleの中で最も低い硫黄ローディング量である６.４mg/cm2であるにもかかわらず、炭素構造層がなくて電解質を效果的に補液することができず、硫黄の反応面積が不十分なので、低い放電電圧と用量を表した。したがって、硫黄ローディング量８.０mg/cm2以上の電極では、もっと低い電圧と用量を表すのであろう。
正極と炭素構造層に分けて硫黄をローディングしたsample＃３は、高い電流密度(２００mA/g-s)であって、放電時１,２７１mAh/g-sの用量が発現された。また、正極にだけ多くの量の硫黄をローディングしたsample＃２に比べても高い放電電圧を表した。これは電解質と接触した硫黄の量が増加するにつれ、より多くの量の硫黄が反応に参加することができたということが分かる。また、Li2Sが一部ではなく、全体的に均一に生成されて、放電時に正極内の抵抗が減った結果であることを確認できる。結果的に、電極を機能別に区分させ、硫黄を分けてローディングすることで、エネルギー用量を向上することができるのである。
１０：ポリエステル分離膜（ＰＥ分離膜）
２０：硫黄正極(硫黄+導電材+バインダー)
３０：アルミホイル
４０：炭素構造層
５０：硫黄含浸された炭素構造層
６０：炭素コーティング層
２０：硫黄正極(硫黄+導電材+バインダー)
３０：アルミホイル
４０：炭素構造層
５０：硫黄含浸された炭素構造層
６０：炭素コーティング層
Claims (7)
- アルミホイルと、前記アルミホイル上に積層された硫黄正極と、上記硫黄正極上に設けられた炭素コーティング層と、炭素コーティング層上に設けられた炭素構造層と、炭素構造層上に設けられたポリエステル分離膜と、負極と、を備えるリチウム硫黄バッテリーにおいて、
上記硫黄正極は、第１硫黄、導電材及びバインダーから構成され、
前記炭素コーティング層は、硫黄を含んでおらず、
上記炭素構造層は、カーボン繊維からなる網目構造を有した構造層と、前記構造層に含浸された第２硫黄と、を含み、
上記リチウム硫黄バッテリー内の硫黄のローディング量は、硫黄正極と炭素構造層に分散されている、リチウム硫黄バッテリー。 - 硫黄正極は、合材密度が１g/cc以上に圧延されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム硫黄バッテリー。
- 導電材は黒鉛、気相成長炭素纎維(Vapor Grown Carbon fibers)、ケッチェンブラック(Ketjen black)、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ(Carbon Nanotube)、多重壁炭素ナノチューブ(Multi-Walled Carbon Nanotube)及びメソポーラス炭素(Ordered Mesoporous Carbon)から構成された群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム硫黄バッテリー。
- バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン-ポリビニリデンフルオリドコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、これらの混合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
- 炭素コーティング層は、気相成長炭素纎維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ及びメソポーラス炭素からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
- 硫黄正極は０.５ないし７.０mg/cm2の第１硫黄を保有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
- 炭素構造層は０.５ないし７.０mg/cm2の第２硫黄を保有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2014-0051031 | 2014-04-28 | ||
| KR1020140051031A KR20150124301A (ko) | 2014-04-28 | 2014-04-28 | 리튬황 배터리 양극 구조 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015211030A JP2015211030A (ja) | 2015-11-24 |
| JP6494999B2 true JP6494999B2 (ja) | 2019-04-03 |
Family
ID=54261824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014263410A Active JP6494999B2 (ja) | 2014-04-28 | 2014-12-25 | リチウム硫黄バッテリー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10056593B2 (ja) |
| JP (1) | JP6494999B2 (ja) |
| KR (1) | KR20150124301A (ja) |
| CN (1) | CN105047856B (ja) |
| DE (1) | DE102014226934A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6534212B2 (ja) | 2015-10-27 | 2019-06-26 | ヒロセ電機株式会社 | 基板接続コネクタ |
| CN106207088B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-05-03 | 上海空间电源研究所 | 一种锂硫电池正极及其制备方法 |
| KR102126250B1 (ko) * | 2017-03-07 | 2020-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 |
| DE112018001982B4 (de) * | 2017-04-14 | 2023-04-27 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Positive elektrode einer magnesium-schwefel-sekundärbatterie, verfahren zur herstellung derselben und magnesium-schwefel-sekundärbatterie |
| KR102244910B1 (ko) | 2018-03-16 | 2021-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 세리아-탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 |
| CN108640114B (zh) * | 2018-05-16 | 2021-04-13 | 合肥工业大学 | 一种双体式活性炭真空渗硫装置及其使用方法 |
| CN110707264B (zh) * | 2019-09-19 | 2022-03-11 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 锂硫电池用高电导涂层隔膜及其制备方法和应用 |
| CN111029525B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-02 | 四川绿鑫电源科技有限公司 | 一种锂硫电池正极极片的制备方法及其产品 |
| DE102020108397B3 (de) | 2020-03-26 | 2021-07-15 | Westfälische Wilhelms-Universität Münster | Elektrochemische Zelle mit Schwefel-Elektrode und reversiblem Dual-Ionen-Ladungstransfer |
| CN112072067B (zh) * | 2020-09-18 | 2022-10-14 | 北京理工大学 | 一种锂硫电池用碳硫复合正极及其制备方法 |
| CN113937418B (zh) * | 2021-10-11 | 2023-11-17 | 中科南京绿色制造产业创新研究院 | 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和锂硫电池 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100378007B1 (ko) | 2000-11-22 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR20050022566A (ko) | 2003-08-27 | 2005-03-08 | 대한민국 (경상대학교 총장) | 전극도전재로서 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 유황전극 |
| KR20050022567A (ko) * | 2003-08-27 | 2005-03-08 | 대한민국 (경상대학교 총장) | 그라파이트 나노섬유 막을 적용한 리튬/유황 이차전지 |
| KR20060080782A (ko) | 2005-01-06 | 2006-07-11 | 주식회사 엘지화학 | 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 |
| KR100758383B1 (ko) | 2006-07-20 | 2007-09-14 | 경상대학교산학협력단 | 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극 |
| CN101997145B (zh) | 2009-08-25 | 2013-06-05 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 锂硫电池 |
| EP2339674B1 (en) * | 2009-12-23 | 2018-05-30 | Robert Bosch GmbH | Lithium-sulphur cell and method for manufacturing |
| JP5692703B2 (ja) | 2011-03-28 | 2015-04-01 | 国立大学法人東京農工大学 | リチウム硫黄電池用正極材料、リチウム硫黄電池、及び、リチウム硫黄電池用正極材料の製造方法 |
| KR20120131558A (ko) | 2011-05-25 | 2012-12-05 | 현대자동차주식회사 | 전기자동차용 리튬황 배터리 |
| KR101826990B1 (ko) * | 2011-06-07 | 2018-02-07 | 현대자동차주식회사 | 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지 |
| US9379368B2 (en) * | 2011-07-11 | 2016-06-28 | California Institute Of Technology | Electrochemical systems with electronically conductive layers |
| WO2013027155A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Basf Se | Electrode material for rechargeable electrical cells comprising activated carbon fibers |
| KR101361329B1 (ko) | 2011-11-22 | 2014-02-10 | 현대자동차주식회사 | 리튬황 배터리용 금속황 전극과 그 제조방법 |
| DE102011088910A1 (de) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Robert Bosch Gmbh | Lithium-Schwefel-Zellen-Separator mit Polysulfidsperrschicht |
| JP2015531968A (ja) * | 2012-08-17 | 2015-11-05 | ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | リチウム硫黄バッテリのための多孔性炭素内層 |
| KR20150125693A (ko) * | 2013-03-05 | 2015-11-09 | 시온 파워 코퍼레이션 | 피브릴 셀룰로스 물질과 같은 피브릴 물질을 포함하는 전기화학 전지 |
| JP2014175246A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Sony Corp | 二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、電池パック、電子機器および電動車両 |
| US9373829B2 (en) * | 2013-10-11 | 2016-06-21 | GM Global Technology Operations LLC | Porous interlayer for a lithium-sulfur battery |
-
2014
- 2014-04-28 KR KR1020140051031A patent/KR20150124301A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-12-12 US US14/569,532 patent/US10056593B2/en active Active
- 2014-12-23 DE DE102014226934.2A patent/DE102014226934A1/de active Pending
- 2014-12-25 JP JP2014263410A patent/JP6494999B2/ja active Active
- 2014-12-31 CN CN201410852976.1A patent/CN105047856B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10056593B2 (en) | 2018-08-21 |
| CN105047856B (zh) | 2019-08-13 |
| KR20150124301A (ko) | 2015-11-05 |
| US20150311489A1 (en) | 2015-10-29 |
| JP2015211030A (ja) | 2015-11-24 |
| DE102014226934A1 (de) | 2015-10-29 |
| CN105047856A (zh) | 2015-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6494999B2 (ja) | リチウム硫黄バッテリー | |
| Varzi et al. | ZnFe2O4‐C/LiFePO4‐CNT: A novel high‐power lithium‐ion battery with excellent cycling performance | |
| Sheem et al. | High-density positive electrodes containing carbon nanotubes for use in Li-ion cells | |
| JP5977236B2 (ja) | プライマーでコーティングされたカソード集電体及びそれを備えたマグネシウム二次電池 | |
| US9178216B2 (en) | Lithium ion battery cathode and lithium ion battery using the same | |
| JP6320727B2 (ja) | リチウム硫黄電池の正極及びその製造方法 | |
| CN104752695B (zh) | 锂硫电池的硫正极及其生产方法 | |
| JP2016081927A (ja) | 速やかに充電可能なリチウムイオン電池 | |
| Lee et al. | Modified graphite and graphene electrodes for high-performance lithium ion hybrid capacitors | |
| Xu et al. | A trilayer carbon nanotube/Al 2 O 3/polypropylene separator for lithium-sulfur batteries | |
| US20170155127A1 (en) | All-solid-state battery system | |
| KR20200056039A (ko) | 흑연을 포함하지 않는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법 | |
| CN114709367B (zh) | 负极片、锂离子电池及负极片的制备方法 | |
| CN112216813A (zh) | 全固态电池的复合负极 | |
| Leonet et al. | Understanding of crucial factors for improving the energy density of lithium-sulfur pouch cells | |
| KR20200128256A (ko) | 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법 | |
| JP7438598B2 (ja) | 複合負極活物質、その製造方法、これを含む負極、および二次電池 | |
| JP2022538822A (ja) | パターンが形成されたリチウム‐硫黄二次電池用正極、この製造方法及びこれを含むリチウム‐硫黄二次電池 | |
| KR102051212B1 (ko) | 리튬-황 전지용 종이 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
| KR101950096B1 (ko) | 고체 전해질 계면 안정층을 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| Sun et al. | Ultrathin dense double-walled carbon nanotube membrane for enhanced lithium-sulfur batteries | |
| GB2561911A (en) | Electrode comprising carbon additives | |
| KR20220003210A (ko) | 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 | |
| KR102246089B1 (ko) | 나트륨 이차전지 | |
| KR20220009280A (ko) | 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20161122 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180619 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180620 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180918 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181019 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190306 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6494999 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |