KR102244910B1 - 세리아-탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세리아(CeO2) 입자가 표면에 결합된 원기둥형 탄소재가 서로 얽혀 3차원으로 상호 연결되어 있는 세리아-탄소(CeO2-C) 복합체; 및 상기 세리아-탄소 복합체의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 황;을 포함하는 세리아-탄소-황(CeO2-C-S) 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

세리아-탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지{CERIA-CARBON-SURFUR COMPLEX, MANUFACTURING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 세리아-탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
그러나 이러한 리튬-황 전지의 경우, 황의 낮은 전기 전도도, 충방전시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 부피 팽창 문제와 이로 인한 낮은 쿨롱 효율 및 충방전에 따른 급격한 용량 감소 문제를 해결해야 한다.
종래 기술에서는 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시키기 위해 충방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출을 막기 위한 연구가 진행되어 왔고, 대표적으로 다양한 기공 디자인을 통한 물리적인 흡착과 다양한 산화물을 도입한 화학적인 흡착에 대한 연구가 진행되었다. 그러나 금속 산화물과 같은 화학 흡착성 물질은 낮은 전기 전도도로 인하여 전기화학적 특성이 완전히 발현되지 않는 문제가 있다. 따라서, 전지의 수명 및 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 개발이 필요한 상황이다.
본 발명은 세륨 전구체가 원기둥형 탄소재 표면에서 세리아 입자로 화학적으로 성장하여 리튬-황 전지의 충방전에 따른 부피 팽창에도 세리아 입자의 탈리가 발생하지 않아 전극의 안정성 및 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있으며, 계층형 기공 구조로 인하여 전자 이동 통로가 확보되고 전자 전도성이 향상되어 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있는 세리아-탄소-황 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 세리아-탄소-황 복합체를 포함하는 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 세리아(CeO2) 입자가 표면에 결합된 원기둥형 탄소재가 서로 얽혀 3차원으로 상호 연결되어 있는 세리아-탄소(CeO2-C) 복합체; 및
상기 세리아-탄소 복합체의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 황;을 포함하는 세리아-탄소-황(CeO2-C-S) 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)주형 입자 및 원기둥형 탄소재가 혼합된 분산액을 제조하는 단계;
(b)상기 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계;
(c)상기 주형 입자-탄소 복합체를 열처리하여 계층형 기공 구조의 탄소 응집체를 제조하는 단계;
(d)상기 탄소 응집체 및 세륨 전구체의 혼합액을 제조하는 단계;
(e)상기 혼합액을 가열한 후, 산을 첨가하여 수열반응에 의해 세리아-탄소(CeO2-C) 복합체를 제조하는 단계; 및
(f)상기 세리아-탄소 복합체에 황을 함침시켜 세리아-탄소-황 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 세리아-탄소-황(CeO2-C-S) 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 세리아-탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 세리아-탄소-황 복합체를 리튬-황 전지의 양극 물질에 적용하면, 리튬-황 전지의 충방전에 따른 부피 팽창에도 세리아 입자의 탈리가 발생하지 않아 전극의 안정성, 전극의 수명 및 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 세리아-탄소-황 복합체의 계층형 기공 구조로 인하여 비표면적이 증가하여 전자 이동 통로가 확보되고, 전자 전도성이 향상되어 전극 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 세리아-탄소 복합체의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 계층형 기공 구조의 탄소 응집체 표면의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 세리아-탄소 복합체 표면의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 세리아-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1의 세리아-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1의 제조과정에서 촬영한 세리아-탄소-황 복합체의 EDX 사진이다.
도 7은 실시예 1의 탄소나노튜브 표면에 성장된 세리아 입자의 TEM 사진이다.
도 8은 실시예 1의 세리아-탄소 복합체의 XRD 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 용량 특성 및 쿨롱 효율 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
세리아-탄소-황(CeO 2 -C-S) 복합체
본 발명은 세리아(CeO2) 입자가 표면에 결합된 원기둥형 탄소재가 서로 얽혀 3차원으로 상호 연결되어 있는 세리아-탄소(CeO2-C) 복합체; 및 상기 세리아-탄소 복합체의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 황;을 포함하는 세리아-탄소-황(CeO2-C-S) 복합체 에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 원기둥형 탄소재는 서로 얽혀 3차원으로 상호 연결되어 있으며, 정렬된 기공으로 이루어진 계층형 기공 구조를 가진 탄소 응집체를 형성한다. 따라서, 상기 세리아-탄소 복합체는 상기 계층형 기공 구조를 가진 탄소 응집체를 이루는 원기둥형 탄소재 표면에 세리아 입자가 결합되어 있는 것을 의미하며, 상기 세리아 입자는 세륨 전구체가 원기둥형 탄소재 표면에서 화학적으로 성장하여 형성된 것이다.
본 발명에서 계층형 기공(hierarchical porosity) 구조란, 기공을 가지며, 상기 기공들이 3차원적으로 상호 연결되도록 정렬된 구조를 의미한다.
이때 3차원 구조란 2가닥 이상이 교차되는 교차점들이 3차원으로 분포하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 3차원 구조란 2차원으로 얽힌 각각의 기본 단위들이 다시 3차원으로 얽혀 최종적으로 3차원 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다. 상기 "얽힌"은 2가닥 이상이 물리적 접촉을 통해 서로 교차하고 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서는 원기둥형 탄소재가 응집하여 계층형 기공 구조를 갖는 탄소 응집체를 형성하되, 상기 탄소 응집체 내 소정 크기 이상의 주형 입자, 바람직하게는 매크로 기공을 필수적으로 포함하고, 상기 매크로 기공이 잘 정렬되어 상호 연결된 구조를 갖는다.
상기 매크로 기공은 원기둥형 모양을 갖는 탄소재가 서로 응집되어 기공을 이루며, 후술하는 주형 입자의 제거를 통해 형성된다.
상기 원기둥형 탄소재는 구형의 입자나 플레이크 형태가 아닌 일 방향으로 성장한 로드형(rod type) 또는 내부가 비어있는 원통형 구조를 갖는 탄소 재질을 의미한다. 구형의 입자가 아닌 이러한 원기둥형 구조를 통해 일 방향으로 정렬되는 매크로 기공을 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 원기둥형 탄소재가 아닌 구형의 탄소재(예, 카본블랙 등)가 탄소 응집체를 제조하기 위한 원료로서 고려할 수 있으나, 이때 구형의 탄소재를 이용하여서는 3차원적으로 서로 연결되며, 잘 정렬된 매크로 기공의 형성이 용이하지 않다.
본 발명에서 상기 원기둥형 탄소재는 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하며, 제조 방식에 따라 구형 타입, 얼기설기 얽힌(entangled) 타입 및 번들(bundle) 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 형태를 갖는다.
상기 탄소 응집체는 수많은 복수의 원기둥형 탄소재들이 서로 가교되거나 얽혀서 그물 구조로 이루어졌으며, 정렬된 기공으로 이루어진 계층형 기공 구조를 가진 구형 또는 타원형의 입자로서, 상기 탄소 응집체를 구성하는 각각의 원기둥형 탄소재의 단면의 직경은 1 내지 100nm, 구체적으로 1 내지 50nm, 보다 구체적으로 1 내지 10nm일 수 있다.
상기 세리아 입자는 세륨 전구체가 화학적으로 성장하여 원기둥형 탄소재 표면에 형성된 것이다. 본 발명에서는 세리아 입자를 탄소 응집체와 물리적으로 혼합한 것이 아니라, 세륨 전구체를 이용하여 원기둥형 탄소재 표면에 세리아 입자를 화학적으로 성장시킨 것이므로 탈리에 취약하지 않은 장점을 지니고 있다.
상기 화학적 성장은 탄소 응집체 및 세륨 전구체에 산을 첨가하여 수열반응에 의해 수행된 것이다. 상기 산은 세륨 전구체가 세리아 입자가 되도록 pH를 조절하기 위하여 사용된 것이며, 본 발명에서 산의 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 예를 들어 염산, 6-아미노헥산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 세리아 입자의 직경은 10 내지 30nm이며, 바람직하게는 10 내지 20nm이다. 상기 세리아 입자의 직경이 10nm 내지 30nm이면 표면적이 증가하여 리튬 폴리설파이드와의 화학적 흡착 능력 및 전지의 수명 특성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 세리아 입자는 세리아-탄소 복합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함된다. 상기 세리아 입자가 10 내지 50 중량%로 포함되면 우수한 전기 전도도 및 전기화학 특성을 나타낼 수 있다.
상기 세리아-탄소 복합체의 평균 직경은 3 내지 10μm이며, 바람직하게는 4 내지 7μm이다. 본 발명에서 상기 세리아-탄소 복합체의 직경은 복합체 단면의 지름 중 가장 큰 값을 의미한다. 상기 세리아-탄소 복합체의 직경이 3μm 미만이면 계층형 기공 분포가 다양하게 분포하지 않아 황을 함침시키기에 비표면적의 확보가 어려운 문제점이 있고, 10μm를 초과하면 전극 균일성이 저하되면서 입자간 공극이 다량 발생하여 황 함유량이 감소하게 되며, 집전체와의 접촉 면적이 감소하게 된다.
본 발명에서 상기 세리아-탄소 복합체는 상술한 바와 같이 원기둥형 탄소재가 정렬된 기공으로 이루어진 계층형 기공 구조를 갖는 탄소 응집체를 이루는 원기둥형 탄소재 표면에 세륨 전구체가 세리아 입자로 화학적 성장한 것이므로, 상기 세리아 입자가 탄소 응집체의 계층형 기공을 막지 않고 유지시킬 수 있으며, 그러므로 본 발명의 상기 세리아-탄소 복합체는 계층형 기공 구조를 갖는다.
상기 기공은 매크로 기공(>50nm, macropore)이며, 구체적으로 상기 매크로 기공은 300 내지 800nm이며, 바람직하게는 500 내지 600nm이다. 특히, 매크로 기공이 일방향으로 정렬됨에 따라 전자 터널링(tunneling) 및 전자 패스(path)가 세리아-탄소-황 복합체 입자 표면 및 내부에서도 가능하다.
또한, 상기 매크로 기공이 존재함에 따라 황 담지 및 전해질 침투를 용이하게 하여 높은 C-rate에서의 용량 특성 확보다 가능하다.
상기 세리아-탄소 복합체의 공극률은 10 내지 60%이며, 바람직하게는 10 내지 30%이다. 상기 세리아-탄소 복합체의 공극률이 10% 미만이면 세리아-탄소 복합체와 황의 혼합이 용이하지 않고, 60%를 초과하면 전극 안정성이 감소할 수 있다.
상기 세리아-탄소 복합체의 공극률은 비표면적의 증가를 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 세리아-탄소 복합체는 BET 방식으로 측정된 비표면적이 50 내지 700m2/g이며, 바람직하게는 100 내지 400m2/g, 보다 바람직하게는 150 내지 250m2/g이다.
일반적으로 세리아 입자 및 탄소 응집체를 물리적으로 혼합하면 세리아 입자가 탄소 응집체의 기공을 막는 현상이 발생할 수 있으나, 본 발명은 세리아 입자가 탄소 응집체의 기공을 막지 않고, 원기둥형 탄소재 표면에 결합되어 있다.
세리아 입자는 리튬 폴리설파이드와 높은 화학적 흡착력을 갖는다. 상기 세리아-탄소 복합체는 상술한 바와 같이 세륨 전구체가 원기둥형 탄소재 표면에 세리아 입자로 화학적으로 성장한 것이므로, 원기둥형 탄소재와 세리아 입자간의 강한 결합력을 갖는다. 따라서, 이를 리튬-황 전지에 적용하면, 리튬-황 전지의 반복적인 충방전에 따라 약 80% 이하의 부피 팽창이 발생하여도 세리아 입자가 원기둥형 탄소재로부터 탈리되지 않아 반복적인 충방전에도 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있어 전지의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 세리아-탄소 복합체의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 황이 도입되어 세리아-탄소-황 복합체를 형성한다.
사용 가능한 황은 리튬-황 전지에서 사용하는 다양한 황이 사용될 수 있으며, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, 고체 Li2Sn(n =1)가 용해된 캐솔라이트(Catholyte), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x= 2.5 내지 50, n =2]로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 세리아-탄소-황 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 세리아-탄소-황 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 세리아-탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 세리아-탄소-황 복합체의 황 로딩량은 1 내지 7mg/cm2가 될 수 있다.
상기 세리아-탄소-황 복합체에서 세리아-탄소 복합체와 황 또는 황 화합물의 중량비는 9:1 내지 1:9, 바람직하게는 5:5 내지 1:9일 수 있다. 황 또는 황 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 세리아-탄소 복합체의 함량이 많아지고, 탄소 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 황 또는 황 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하면 세리아-탄소 복합체와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 세리아-탄소 복합체의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
세리아-탄소-황 복합체 제조방법
본 발명의 세리아-탄소-황 복합체 제조방법은
(a)주형 입자 및 원기둥형 탄소재가 혼합된 분산액을 제조하는 단계;
(b)상기 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계;
(c)상기 주형 입자-탄소 복합체를 열처리하여 계층형 기공 구조의 탄소 응집체를 제조하는 단계;
(d)상기 탄소 응집체 및 세륨 전구체의 혼합액을 제조하는 단계;
(e)상기 혼합액을 가열한 후, 산을 첨가하여 수열반응에 의해 세리아-탄소(CeO2-C) 복합체를 제조하는 단계; 및
(f)상기 세리아-탄소 복합체에 황을 함침시켜 세리아-탄소-황 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 (a)단계는 주형 입자 및 원기둥형 탄소재가 혼합된 분산액을 제조하는 단계이다.
상기 원기둥형 탄소재는 전술한 바에서 언급한 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함한다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 구체적으로 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.
상기 주형 입자는 탄소 응집체에 매크로 기공을 형성하게 하는 일종의 주형(template)으로 작용한다. 즉, 매크로 크기의 입경을 갖는 주형 입자는 분산액 내 분산되어 나노 입자 특유의 특성으로 인해 자기 조립되어 격자 형태로 배열되고, 이들 격자 간격 사이에 원기둥형 탄소재가 채워진다. 이어 주형 입자는 후속의 열처리 공정을 통해 제거되고, 이 제거된 위치에서 기공을 형성한다. 이때 상기 원기둥형 탄소재의 일 방향으로 긴 입자 상의 특성으로 인해 상기 주형 입자가 제거된 후 형성된 기공은 잘 정렬된 매크로 기공이 형성되면서도 3차원적으로 상호 연결된 구조의 계층형 기공 구조를 형성한다.
사용 가능한 주형 입자는 이 분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이면 어느 것이든 사용될 수 있으며, 특히 열처리 공정으로 제거될 수 있다면 사용 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 주형 입자의 비제한적인 예로는 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스타이렌, 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트로, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리스타이렌을 사용할 수 있다.
특히, 상기 주형 입자의 제거를 통해 매크로 기공이 형성된다는 점에서, 본 발명의 탄소 응집체에 형성되는 매크로 기공의 크기는 주형 입자의 입경에 의해 기공 크기가 결정될 수 있다. 이에 매크로 기공의 크기를 고려하여, 상기 주형 입자의 입경은 50nm 이상, 바람직하게는 300 내지 800nm, 더욱 바람직하게는 500 내지 600nm를 갖는 것을 사용한다.
또한, 탄소 응집체의 공극률 및 비표면적은 주형 입자의 함량에 의해 영향을 받으므로, 원기둥형 탄소재 및 주형 입자는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4의 중량비로 혼합된다. 만약 상기 범위 미만이면 밀도 역산 시, 70 중량% 이상의 황을 탄소 재질 내부에 포함 시킬 수 없고, 상기 범위를 초과하면 과량의 기공을 포함 구조 자체의 강도가 약해지므로 전극 구조 유지가 어려운 문제점이 있다.
상기 원기둥형 탄소재와 주형 입자의 분산액을 제조하기 위하여 사용되는 분산매는 증류수, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디메틸포름알데하이드(DMF)으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 바람직하게는 증류수를 적용하여 수계 분산액을 제조할 수 있다.
이때 분산액의 농도는 다양한 파라미터에 의해 조절이 가능하다. 그러나, 분무 장치에 용이하게 적용하고, 분산매 제거가 쉬우면서 빠른 건조를 위해 분산액은 원기둥형 탄소재를 10 내지 50g/L의 농도로 함유한다. 추가로 바람직하게는, 분산액은 원기둥형 탄소재를 10 내지 30g/L의 농도로 함유한다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 분무 건조 방법은 상기 전구체 분산액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행될 수 있다. 이때 상기 분무 건조 장치는 분무 장치(액적 발생 장치), 반응기 및 포집부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이때 분무 건조는 상온/상압에서의 분무, 가압 분무 또는 정전 분무 방식 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 가압 분무는 가압 분무기를 통해 분산액을 가압 분무하여 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다. 또한 정전 분무는 고전압 발생기를 이용하여 정전 분무노즐을 통해 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다.
본 발명에 따라 분무 건조(Spray Drying) 방법으로 제조하면 단일 공정으로 계층형 기공 구조를 제작할 수 있으며, 공정 조건에 따라 탄소 응집체의 비표면적(Specific surface area) 및 평균 기공 사이즈의 제어가 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무에 의해 평균 직경이 0.5 내지 100μm인 액적을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 액적에 포함된 분산매가 제거될 수 있다. 상기 액적의 직경은 0.5 내지 100μm의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30μm의 범위일 수 있다. 상기 액적의 직경이 0.5μm 미만이면 생성되는 탄소 응집체의 크기가 너무 작아질 수 있고, 상기 액적의 직경이 100μm를 초과하는 경우에는 생성되는 탄소 응집체의 크기가 너무 커질 수 있는 문제점이 있다.
상기 건조 공정은 액적을 구성하는 물질이 입자(즉, 응집체)로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 바람직하기로 분산매가 충분히 제거될 수 있는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150℃ 범위의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이때 상기 건조 온도는 사용하는 분산매에 따라 달라질 수 있다.
건조된 주형 입자-탄소 복합체는 입자 형태(분말)로 얻어지며, 상기 주형 입자를 제거하기 위해 회수기를 통해 회수한다.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조한 주형 입자-탄소 복합체를 열처리하여 계층형 기공 구조의 탄소 응집체를 제조하는 단계이다.
상기 열처리를 통하여 주형 입자를 제거하여 원기둥형 탄소재가 정렬된 기공으로 이루어진 계층형 기공 구조의 탄소 응집체를 제조할 수 있다.
상기 열처리 온도는 사용되는 주형 입자를 제거할 수 있는 온도 범위에서 선택 가능하고, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 상기 주형 입자가 모두 제거되기에 충분한 시간 범위에서 적절히 선택한다. 예컨대, 상기 열처리 온도는 600 내지 1200℃, 바람직하게는 700 내지 1100℃, 보다 바람직하게는 800 내지 1000℃ 범위일 수 있으며, 상기 열처리 시간은 1 시간 이상, 구체적으로 1 내지 10 시간의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 열처리는 산소를 포함하지 않는 비활성 분위기, 즉, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 비활성 기체, 수소, 질소, 또는 SF6 기체를 포함하는 분위기에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 비활성 분위기에서의 열처리를 통하여 상기 주형 입자를 제거하기 위한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 탄소 응집체는 입자 크기를 균일하게 하기 위해, 필요한 경우 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 구체적인 방법은 이 분야에서 통상적으로 사용하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 (d)단계는 상기 (c)단계에서 제조된 탄소 응집체와 세륨 전구체를 포함하는 혼합액을 제조하는 단계이다.
상기 세륨 전구체는 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명의 일 실시예로 Ce(NO3)3·6H2O를 사용하였다.
상기 탄소 응집체 및 세륨 전구체의 혼합 용매는 세륨 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 바람직하게는 증류수가 사용될 수 있다.
상기 (e)단계는 상기 (d)단계에서 제조한 혼합액을 가열한 후, 산을 첨가하여 수열반응에 의해 세리아-탄소(CeO2-C) 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 수열 반응은 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 70℃ 미만이면 반응이 개시되지 않거나 반응 속도가 지나치게 느려 세리아 입자가 형성되지 않을 수 있고, 150℃를 초과하면 세리아 입자의 크기가 나노 수준을 초과하는 벌크(bulk)한 입자가 불균일하게 형성될 수 있다.
상기 가열 온도를 유지하면서 상기 혼합액에 산을 첨가하여 수열반응에 의해 혼합액에 포함된 세륨 이온을 세리아 입자로 전환시키며, 상기 반응은 4 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 산은 세륨 이온이 세리아 입자로 전환될 수 있도록 pH를 조절하는 역할을 하며, 본 발명에서 바람직한 pH 범위는 2 내지 7이다.
또한, 상기 산은 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들어 염산, 6-아미노헥산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 세리아 입자는 탄소 응집체의 구성인 원기둥형 탄소재 표면에 화학적으로 성장한다. 상기 세리아 입자의 직경은 10 내지 30nm이며, 바람직하게는 10 내지 20nm이다.
상기 산을 첨가하는 반응 후, 증류수 및 에탄올 등을 사용하여 여러 번 세척 과정을 거친 뒤 건조하여 세리아-탄소 복합체를 수득할 수 있다.
상기 세리아-탄소 복합체 총 중량에 대하여 세리아는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 세리아-탄소 복합체의 직경은 3 내지 10μm이며, 바람직하게는 4 내지 7μm이다. 본 발명에서 상기 세리아-탄소 복합체의 직경은 복합체 단면의 지름 중 가장 큰 값을 의미한다. 상기 세리아-탄소 복합체의 직경이 3μm 미만이면 계층형 기공 분포가 다양하게 분포하지 않아 황을 함침시키기에 비표면적의 확보가 어려운 문제점이 있고, 10μm를 초과하면 전극 균일성이 저하되면서 입자간 공극이 다량 발생하여 황 함유량이 감소하게 되며, 집전체와의 접촉 면적이 감소하게 된다.
상기 세리아-탄소 복합체의 기공은 매크로 기공이며, 구체적으로 상기 매크로 기공은 300 내지 800nm이며, 바람직하게는 500 내지 600nm이다.
또한, 상기 세리아-탄소 복합체의 공극률은 10 내지 60%이며, 바람직하게는 10 내지 30%이다. 상기 세리아-탄소 복합체의 공극률이 10% 미만이면 세리아-탄소 복합체와 황의 혼합이 용이하지 않고, 60%를 초과하면 전극 안정성이 감소할 수 있다.
상기 세리아-탄소 복합체의 공극률은 비표면적의 증가를 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 세리아-탄소 복합체는 BET 방식으로 측정된 비표면적이 50 내지 700m2/g이며, 바람직하게는 100 내지 400m2/g, 보다 바람직하게는 150 내지 250m2/g이다.
상기 (f)단계는 상기 (e)단계에서 제조한 세리아-탄소 복합체에 황을 함침시켜 세리아-탄소-황(CeO2-C-S) 복합체를 제조하는 단계이다.
황의 함침은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
상기 황 또는 황 화합물을 함침시키는 단계는 세리아-탄소 복합체와 황 또는 황 화합물 분말을 균일하게 혼합한 후 혼합물을 가열하여 용융된 황 또는 황 화합물을 탄소 응집체에 함침시켜서 수행할 수 있다.
이때 모세관 현상에 의해 황 또는 황 화합물이 주변에 있는 세리아-탄소 복합체 내부로 흘러 들어가 함침될 수 있다.
상기 가열 온도는 115 내지 180℃ 이하, 더욱 구체적으로 150 내지 160℃ 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 황이 세리아-탄소 복합체 사이의 공극보다는 세리아-탄소 복합체 주위로 균일하게 코팅된 것을 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 통해 확인할 수 있다.
상기 가열 시간은 황 또는 황 화합물과 세리아-탄소 복합체의 함량에 따라 조절할 수 있고, 예를 들어, 10초 이상, 30초 이상일 수 있고, 2시간 이하, 1시간 이하, 30분 이하, 10분 이하일 수 있다.
상기 용융 온도가 115℃ 미만일 경우 황 또는 황 화합물 입자가 용융되지 않아 황 또는 황 화합물이 세리아-탄소 복합체에 제대로 함침되지 않을 수 있다.
황 또는 황 화합물을 함침시키는 단계는 유기 용매에 황 또는 황 화합물을 녹인 후 세리아-탄소 복합체를 첨가하여 황 또는 황 화합물을 성장시켜서 수행할 수 있다.
상기 유기 용매는 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 황 또는 황 화합물을 함침시키는 단계는 탄소 응집체와 황 또는 황 화합물 분말을 혼합한 후 볼밀 방법으로 함침시켜서 수행할 수 있다.
상기 혼합 방법은 일정 시간 동안 파우더 믹서에 넣어서 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간은 10분 이상, 30분 이상일 수 있고, 10시간 이하, 5시간 이하, 2시간 이하일 수 있다.
리튬-황 전지용 양극
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 세리아-탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 세리아-탄소-황 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, 40 내지 70℃에서 4시간 내지 12시간 동안 건조하여 제조한다.
구체적으로 상기 제조된 세리아-탄소-황 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene) 과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube:CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소수지계 바인더; 스타이렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스타이렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드 록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더; 아크릴레이트계 바인더 또는 아크릴레이트계 공중합체 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 슬러리의 코팅을 진행한 후 솔벤트 및 물을 제거하기 위한 건조 조건은 일반적으로 황(sulfur)의 휘발이 가능한 80℃ 이하에서 진행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 내지 70℃의 온도로 건조하며, 건조시간은 통상적으로 overnight 로 진행할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하 지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬-황 전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극인 리튬-황 전지에 관한 것이다.
음극
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 형태를 갖는다. 필요한 경우 상기 음극 집전체는 생략이 가능하다.
이때 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액
상기 리튬-황 전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것을 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페놀 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 구체적으로 0.6 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiILiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2SSiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
전술한 바의 리튬-황 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하게는 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지를 제조한다.
상기 리튬-황 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
<세리아-탄소-황 복합체 제조>
실시예 1.
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, diameter: 10~20nm)의 수계 분산액과 폴리스타이렌(PS, diameter: 500~600 nm) 콜로이드(colloid) 용액을 MWCNT : PS = 1g :3.5g 비율로 혼합하여 수계 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 140℃에서 분무 건조(Labplant사, SD-Basic)하여 폴리스타이렌-탄소나노튜브(PS-MWCNT) 복합체를 제조하였다. PS-MWCNT 복합체를 회수한 다음, 아르곤(Ar) 분위기에서 500℃에서 2시간 동안 열처리를 수행함으로써 폴리스타이렌을 제거하여 계층 기공형 구조의 탄소나노튜브 응집체를 제조하였다(도 2).
얻어진 탄소나노튜브 응집체 0.45g와 Ce(NO3)3·6H2O 0.9g을 증류수에 첨가하고 이를 95℃의 온도가 되도록 가열하였으며, 상기 온도를 유지하면서 6-아미노헥산 1.75g 및 염산 0.07mL를 첨가하여 5시간 동안 수열합성 하였다.
합성 종료 후, 상기 혼합액을 증류수 및 에탄올로 여러 번 세척한 뒤 오븐에서 건조하여 계층형 기공 구조를 갖는, 다중벽 탄소나노튜브 표면에 세리아 입자가 결합된 세리아-탄소 복합체를 수득하였다(도 3,4 및 6).
상기 세리아-탄소 복합체 및 황을 3:7의 중량비로 혼합한 후, 155℃에서 12시간 동안 함침(melt diffusion)시켜 세리아-탄소-황 복합체를 제조하였다.
또한, 상기 세리아-탄소 복합체의 탄소나노튜브를 관찰한 결과, 탄소나노튜브 표면에 약 10 내지 20nm 직경의 세리아 입자가 결합되어 있었으며(도 7), X선 회절 분석(XRD) 결과 탄소나노튜브 표면에 생성된 나노 입자가 세리아 입자인 것을 확인하였다(도 8).
비교예 1.
세리아(CeO2) 나노 입자(직경 25nm), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, diameter: 10~20nm)의 수계 분산액과 폴리스타이렌(PS, diameter: 500~600 nm) 콜로이드(colloid) 용액을 CeO2+MWCNT : PS = 1g :3.5g 비율로 혼합하여 수계 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 140℃에서 분무 건조(Labplant사, SD-Basic)하여 세리아-폴리스타이렌-탄소나노튜브(CeO2-PS-MWCNT) 복합체를 제조하였다.
상기 CeO2-PS-MWCNT 복합체를 회수한 다음, 아르곤(Ar) 분위기에서 500℃에서 2시간 동안 열처리를 수행함으로써 폴리스타이렌을 제거하여, 세리아 입자 및 다중벽 탄소나노튜브가 단순 혼합된 세리아-탄소 복합체를 제조하였으며, 상기 세리아-탄소 복합체는 기공이 거의 형성되지 않은 것을 확인하였다(도 5).
상기 세리아-탄소 복합체 및 황을 3:7의 중량비로 혼합한 후, 155℃에서 12시간 동안 함침(melt diffusion)시켜 세리아-탄소-황 복합체를 제조하였다.
<리튬-황 전지 제조>
실시예 2.
상기 실시예 1에서 제조된 세리아-탄소-황 복합체, 도전재 및 바인더를 8:1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 증류수에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 20μm 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기 도전재로 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 사용하였으며, 바인더로 스타이렌부티렌고무(SBR)를 사용하였다.
분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로 45μm 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 및 1,3-디옥솔란이 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 1 M LiFSI 및 0.5M LiNO3을 용해시켜 제조된 전해액을 사용했다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 제조된 세리아-탄소-황 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬-황 전지의 전기화학 특성 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 리튬-황 전지의 전기화학적 특성을 특정하였다.
충방전 전압 범위는 1.5~2.8V, 율속 방전 1C, 충전 1C로 용량 특성과 쿨롱 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 9에 나타내었다.
초기 용량(mAh/g) 50 cycle 후 용량(mAh/g) 쿨롱 효율(%)
실시예 2 958 815 100
비교예 2 1011 645 99.6
상기 표 1의 결과에서, 상기 본 발명의 실시예 1의 세리아-탄소-황 복합체를 포함한 실시예 2의 리튬-황 전지는 50cycle 후에도 초기 용량이 어느 정도 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 1의 세리아-탄소-황 복합체를 포함한 비교예 2의 리튬-황 전지는 50cycle 후 약 40% 이상의 용량 감소를 보였다.
따라서, 본 발명의 세리아-탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 전지의 수명 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 세리아(CeO2) 입자가 표면에 결합된 원기둥형 탄소재가 서로 얽혀 3차원으로 상호 연결되어 있는 세리아-탄소(CeO2-C) 복합체; 및
    상기 세리아-탄소 복합체의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 황;을 포함하고,
    상기 세리아-탄소 복합체는 원기둥형 탄소재가 정렬된 기공으로 이루어진 계층형 기공 구조를 갖고,
    상기 세리아-탄소 복합체의 공극률은 10 내지 60%이며, 전체 BET 비표면적은 50 내지 700m2/g이고,
    상기 기공은 300 내지 800nm의 매크로 기공인,
    세리아-탄소-황(CeO2-C-S) 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 세리아 입자는 세륨 전구체를 원기둥형 탄소재 표면에서 화학적으로 성장시켜 형성된 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학적 성장은 산을 첨가하여 수열반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 원기둥형 탄소재는 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버 및 활성화 탄소 파이버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 세리아 입자의 직경은 10 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 세리아 입자는 세리아-탄소 복합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 세리아-탄소 복합체의 직경은 3 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 세리아-탄소-황 복합체는 세리아-탄소 복합체 및 황을 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체.
  13. (a)주형 입자 및 원기둥형 탄소재가 혼합된 분산액을 제조하는 단계;
    (b)상기 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    (c)상기 주형 입자-탄소 복합체를 열처리하여 계층형 기공 구조의 탄소 응집체를 제조하는 단계;
    (d)상기 탄소 응집체 및 세륨 전구체의 혼합액을 제조하는 단계;
    (e)상기 혼합액을 가열한 후, 산을 첨가하여 수열반응에 의해 세리아-탄소(CeO2-C) 복합체를 제조하는 단계; 및
    (f)상기 세리아-탄소 복합체에 황을 함침시켜 세리아-탄소-황 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 세리아-탄소-황(CeO2-C-S) 복합체 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 (a)단계의 원기둥형 탄소재 및 주형 입자는 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 (c)단계의 열처리는 비활성 분위기에서 600 내지 1200℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 (e)단계의 수열반응은 70 내지 150℃에서 수행되며, 상기 온도를 유지하며 산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 산은 염산, 6-아미노헥산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아-탄소-황 복합체 제조방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 세리아-탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  19. 청구항 18의 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지.
KR1020180030737A 2018-03-16 2018-03-16 세리아-탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 KR102244910B1 (ko)

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